氟化物荧光体及其制造方法、以及发光装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氟化物荧光体及其制造方法、以及发光装置。
【背景技术】
[0002] 发光二极管（Lightemittingdiode:LED)为由氮化镓（GaN)那样的金属化合物 生产的半导体发光元件。将该半导体发光元件和荧光体组合而开发了各种发出白色或灯泡 色、橙色等光的发光装置。这些发白色等光的发光装置通过光的混色原理而得到。作为发 出白色光的方式，清晰地已知有：使用发出紫外线的发光元件、以及分别发出红色（R)、绿 色（G)、蓝色（B)光的3种荧光体的方式；使用发出蓝色光的发光元件及发出黄色光等的荧 光体的方式。使用发出蓝色光的发光元件和发出黄色光等的荧光体的方式的发光装置寻求 在荧光灯等照明、车载照明、显示器、液晶用背光灯等广泛的领域的应用。
[0003] 例如，作为在蓝色区域具有激发带且发光峰的半值宽窄的发红色光荧光体，已 知有：具有K2AlF5:Mn4+、K3AlF6:Mn4+、K3GaF6:Mn4+、Zn2AlF7:Mn4+、KIn2F7:Mn4+、K2SiF6:Mn4+、 K2TiF6：Mn4\K3ZrF7：Mn4\Ba0.65Zr0.35F2.70：Mn4\BaTiF6：Mn4\K2SnF6：Mn4\Na2TiF6：Mn4\ Na2ZrF6:Mn'KRbTiF6:Mn4+等组成的氟化物荧光体，对它们的制造方法的改良进行了各种 探讨（例如参照日本特开2012-224536号公报）。
[0004] 与上述相关联，公开了一种被4价锰离子活化且发红色光的氟化物荧光体的制造 方法（例如参照日本特开2010-209331号公报），该氟化物荧光体的比表面积小且发光特性 优异。
【发明内容】
[0005] 发明所要解决的课题
[0006] 期望发光峰的半值宽窄且发红色光的Mn4+活化氟化物荧光体的实用化，但现有技 术中其耐久性有改善的余地，在照明用途等严酷环境下的使用不充分。
[0007] 另外，在将由Mn4+活化的发红色光的氟化物荧光体用于例如相关色温（CCT)低的 照明用途的发光装置的情况下，现有的氟化物荧光体不得不增多荧光体量，随之，光的取出 效率降低成为课题。对此，尝试了增加Mn4+的组成比并增加发光量，但有时因Μη4+组成比的 增加而荧光的内量子效率降低，结果有时难以实现充分的发光特性。
[0008] 由此，本发明的一实施方式的目的在于，提供耐久性优异的发红色光的荧光体及 其制造方法。另外，其目的还在于，提供由Μη4+活化的发红色光的氟化物荧光体即可以以高 的水平兼顾Μη4+活化量和优异的内量子效率的氟化物荧光体及其制造方法、以及使用该氟 化物荧光体的发光效率得以提高的发光装置。
[0009] 用于解决课题的技术方案
[0010] 用于解决上述课题的具体技术方案如下，本发明包含以下的实施方式。
[0011] 第一实施方式为一种氟化物荧光体的制造方法，该方法包括：
[0012] 准备含有锰的第一溶液、含有选自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及ΝΗ4+中的至少1种阳离 子的第二溶液、以及含有选自IVB族元素及IVA族元素中的至少1种元素的第三溶液；
[0013] 将准备好的第一溶液及第三溶液以各自所准备液量的0. 3体积％以下的每分钟 滴加量分别滴加到所准备的第二溶液中，得到具有下述式（I)所示组成的粒子，
[0014] A2[MlaMn4+aF 6] (I)
[0015] 式中，A表示选自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4+中的至少1种阳离子，Μ表示选自 IVB族元素及IVA族元素中的至少1种元素，a满足0. 01 <a< 0. 20,优选满足0. 04 <a < 0· 20〇
[0016] 第二实施方式为一种氟化物荧光体的制造方法，其中，在红外吸收光谱中，氟化物 荧光体的由下述式（P)表示的IR峰面积比Z1低于2. 5X10 3,该方法包括将具有下述式（I) 所示组成的粒子在含有氟元素的环境下下以l〇〇°C以上进行加热处理。其中，IR峰面积为 由光谱曲线、基线、所选择范围两端的垂线包围的面积。
[0017] A2[MlaMn4+aF 6] (I)
[0018] 式中，A表示选自1(+、1^+、恥+、诎 +、〇8+及順4+中的至少1种阳离子肩表示选自1￥8 族元素及IVA族元素中的至少1种元素，a满足0. 01 <a< 0. 20，
[0019]Z1: (3500cm1以上且3800cm1以下的峰面积V(1050cm1以上且1350cm1以下 的峰面积）（P)
[0020] 第三实施方式为一种氟化物荧光体的制造方法，该方法包括：
[0021] 准备含有锰的第一溶液、含有选自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4+中的至少1种阳离 子的第二溶液、以及含有选自IVB族元素及IVA族元素中的至少1种元素的第三溶液；
[0022] 将准备好的第一溶液及第三溶液以各自所准备液量的0. 3体积％以下的每分钟 滴加量分别滴加到所准备的第二溶液中，得到具有下述式（I)所示组成的粒子，
[0023] 对得到的粒子和含有氟元素的液体介质的混合物进行加热处理，
[0024] A2[MlaMn4+aF 6] (I)
[0025] 式中，A表示选自1(+、1^+、恥+、诎 +、〇8+及順4+中的至少1种阳离子肩表示选自1￥8 族元素及IVA族元素中的至少1种元素，a满足0. 01 <a< 0. 20。
[0026] 第四实施方式为一种氮化物荧光体，其包含具有下述式（I)所示的组成的粒子， 在红外吸收光谱中，由下述式（P)表示的IR峰面积比Z1低于2. 5X10 3。
[0027] A2[MlaMn4+aF 6] (I)
[0028] 式中，A表示选自1(+、1^+、恥+、诎 +、〇8+及順4+中的至少1种阳离子肩表示选自1￥8 族元素及IVA族元素中的至少1种元素，a满足0. 01 <a< 0. 20。
[0029]Z1: (3500cm1以上且3800cm1以下的峰面积V(1050cm1以上且1350cm1以下 的峰面积）（P)
[0030] 第五实施方式为一种氟化物荧光体，其具有下述式（I)所示的组成，荧光的内量 子效率为80%以上。
[0031] A2[MlaMn4+aF 6] (I)
[0032] 式中，A表示选自1(+、1^+、恥+、诎 +、〇8+及順4+中的至少1种阳离子肩表示选自1￥8 族元素及IVA族元素中的至少1种元素，a满足0. 04 <a< 0. 10。
[0033] 第六实施方式为一种发光装置，其包含：发出380nm以上且485nm以下的范围的光 的光源；第一荧光体，其选自通过所述制造方法得到的氟化物荧光体及所述氟化物荧光体； 第二焚光体，其吸收380nm以上且485nm以下的范围的光，且在495nm以上且590nm以下的 范围具有最大发光波长。
【附图说明】
[0034] 图1是表示本实施方式的发光装置的一例的概略剖面图；
[0035] 图2是表示本实施方式的发光装置的另一例的概略剖面图；
[0036] 图3是表示本实施方式的发光装置的另一例的概略剖面图；
[0037] 图4是表示用于进行本实施方式的氟化物荧光体的红外吸收光谱的一例和用于 与其进行比较的红外吸收光谱的图；
[0038] 图5是将图4所示本实施方式的氟化物荧光体的红外吸收光谱的一部分放大表示 的图。
【具体实施方式】
[0039] 以下，采用【具体实施方式】及实施例对本发明的氟化物荧光体及其制造方法、以及 发光装置进行说明。但是，以下所示实施方式是用于示例将本发明的技术思想具体化的发 光装置，如下不对本发明的氟化物荧光体及其制造方法、以及发光装置构成限定。需要说明 的是，并未将权利要求书中所示的部件限定为【具体实施方式】的部件。特别是记载于具体实 施方式中的构成部件的尺寸、材质、形状、其相对配置等，只要没有特别记载，则本发明的范 围就不仅限定于此，只不过是简单的说明例。此外，为了明确地进行说明，有时对附图所示 部件的大小或位置关系等进行了夸大。而且，在以下的说明中，对于同一名称、符号表示相 同或同质的部件，适宜省略详细说明。而且，构成本发明的各要素可以为由同一部件构成多 个要素，并用一个部件兼用作多个要素的方式，相反，也可以由多个部件分担实现一个部件 的功能。另外，部分实施例、【具体实施方式】中说明的内容也可以利用于其它实施例、具体实 施方式等。
[0040] 此外，本说明书中，色名和色度坐标的关系、光的波长范围和单色光的色名的关系 等按照JISZ8110的记载。另外，所谓"工序"的用语不仅是独立的工序，即使在不能与其它 工序明确区别开的情况下，只要实现该工序的所希望的目的，则就包含于本用语。另外，组 合物中各成分的含量在组合物中存在多个与各成分相应的物质的情况下，只要没有特别说 明，则是指组合物中存在该多个物质的合计量。
[0041] <氟化物荧光体的制造方法>
[0042] 本实施方式的氟化物荧光体的制造方法的第一实施方式包含：准备含有锰的第一 溶液、含有选自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4+中的至少1种阳离子的第二溶液、以及含有选自 IVB族元素及IVA族元素中的至少1种元素的第三溶液；将准备好的第一溶液及第三溶液 以各自所准备液量的0. 3体积％以下的每分钟滴加量分别滴加到所准备的第二溶液中，得 到具有下述式（I)所示的组成的粒子。
[0043] A2[MlaMn4+aF 6] (I)
[0044] 式中，A表示选自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4+中的至少1种阳离子。Μ表示选自 IVB族元素及IVA族元素中的至少1种元素。a满足0. 01 <a< 0. 20,优选满足0. 04 <a < 0· 20〇
[0045] 通过将第一溶液及第三溶液以各自初期液量的0. 3体积％以下的每分钟滴加量 滴加到第二溶液中，可以使所形成的氟化物荧光体粒子中所含的Mn4+活化量增加，并且得 到内量子效率优异的氟化物荧光体。可以认为这是由于：例如通过充分控制地进行氟化物 荧光体的生成反应，氟化物荧光体粒子中的锰的分布更均匀，活化氟化物荧光体的Mn4+附 近的结晶构造稳定，或者氟化物荧光体中的结晶缺陷降低。另外，认为得到的荧光体在波长 530nm的反射率变高，例如在与发绿色光的荧光体一同用于照明用途的情况下，可以抑制绿 色区域的亮度降低。
[0046]另外，认为得到的荧光体粒子由于存在于其表面的羟基、硅烷醇残基等的含量减 少，由此耐久性提尚。存在于焚光体粒子表面的羟基、硅烷醇残基等的含量减少表现为例如 后述IR峰面积比Z1在规定的范围内。
[0047] 第一溶液及第三溶液的滴加（以下也称作"滴加工序"。）分别以各自初期液量的 0. 3体积％以下的每分钟滴加量进行滴加。即，分别用约333.3分钟（约5.6小时）以上的 时间滴加将第一溶液及第三溶液。各溶液的每分钟滴加量优选为初期液量的〇. 1体积％以 下。
[0048] 第一溶液的滴加时间和第三溶液的滴加时间分别根据所准备的液量等适宜选择， 可以相同也可以不同，优选为相同。
[0049] 在滴加工序中，优选一边搅拌第二溶液一边滴加第一溶液及第三溶液。搅拌方法 没有特别限制，可根据制造规模、反应釜等从通常使用的搅拌方法中适宜选择。
[0050] 另外，滴加工序中的温度没有特别限制。例如只要将第二溶液的温度控制为40°C 以下即可，优选控制为15°C以上且30°C以下。
[0051] 通过氟化物荧光体的制造方法得到的氟化物荧光体具有式（I)所示的化学组成。 在式《中，六选自1(+、1^+、恥 +、诎+、(^+及順4+中，优选为含有1( +的至少1种阳离子，也可 以以1(+为主成分且含