外，将KHF2称量2343g，使其溶解于55质量％的HF水溶液9.9L中，制备第二溶液。接着， 制备含有40质量％的H2SiFj^水溶液4. 28L，制成第三溶液。
[0194] 其次，将第二溶液一边在室温下搅拌，一边用约20小时分别滴加第一溶液和第三 溶液。将得到的沉淀物固液分离后，进行乙醇清洗，并以90°C干燥10小时，由此制作实施例 21的氟化物荧光体。
[0195] (实施例 22)
[0196] 将7. 0g的KHF2溶解于55质量％的HF水溶液33g中，制备液体介质1。在涂敷 有氟树脂的高压釜中加入液体介质1和实施例21中得到的氟化物荧光体50g，以170°C、约 2. 3MPa加热加压处理12小时。固液分离后，进行乙醇清洗，并以90°C干燥10小时，由此制 作实施例22的氟化物荧光体。
[0197] (实施例 23)
[0198] 除将第二溶液的HF水溶液量变更为10. 5L以外，通过与实施例21同样的方法制 作实施例23的氟化物荧光体。
[0199] (实施例 24)
[0200] 对实施例23中得到的氟化物荧光体以与实施例22相同的条件进行加热加压处 理，制作实施例24的氟化物荧光体。
[0201] (实施例 25)
[0202] 除将第一溶液的K2MnF6变更为359. 9g以外，通过与实施例21相同的方法制作实 施例25的氟化物荧光体。
[0203] < 评价 >
[0204] (发光亮度特性）
[0205] 对于得到的各氟化物荧光体进行通常的发光亮度特性的测定。发光亮度特性以激 发波长460nm的条件进行测定。测定使用荧光分光光度计F-4500 (日立Hitec制）以25°C 的条件进行。将结果在下表中以将比较例21设为100%的相对亮度表示。另外一并示出荧 光的色度坐标。
[0206] (Μη量）
[0207] 对于得到的各氟化物荧光体进行利用ICP的组成分析，作为分析Μη浓度（以Κ为 基准时的组成比、相当于式（I)的a)，算出Μη量。结果示于表4。
[0208] (红外分光法：FT_IR评价）
[0209] 对于得到的各氟化物荧光体，使用傅立叶变换型红外分光装置iS50 (Thermo Fisher Scientific制），以KBr为背景，通过扩散反射法测定红外吸收光谱。以4000cm1 下的值为基线进行补正，并使用Kubelka-Munk变换，以最大峰值标准化，算出吸收光谱。
[0210] 图4是示出各实施例的氟化物荧光体的红外吸收光谱、和比较例的氟化物荧光体 的红外吸收光谱的图。图5是将图4所示的红外吸收光谱中的、波数为3000cm 1~3900cm 1 的部分放大表示的放大图。关注1050cm1以上且1350cm1以下及3500cm1以上且3800cm1 以下的波数范围的峰值成分，分别求该峰值的积分面积（IR峰面积）。而且，IR峰面积比 Z1作为（P)式所示的面积比求出。此外，3500cm1以上且3800cm1以下的峰面积以连结 3000cm1下的强度和3800cm1下的强度的直线为基底求出面积，1050cm1以上且1350cm1以 下的峰面积以连结1050cm1下的强度和1350cm1下的强度的直线为基底求出面积。在此， 认为1050cm1以上且1350cm1以下源自氟化物焚光体，3000cm1以上且3800cm1以下源自 H20, 3500cm1以上且3800cm1 以下源自Si-〇H。
[0211] Z1: (3500cm1以上且3800cm1以下的峰面积V(1050cm1以上且1350cm1以下 的峰面积）（P)
[0212] <发光装置的制造例>
[0213] 作为第一荧光体，使用实施例21的氟化物荧光体。作为第二荧光体，使用 (Si，Al)6(0，N)s:Eu所示的在540nm附近具有发光峰波长的β塞隆。粘接剂为树脂，使用 硅酮树脂，调整发光装置的色调使得色度坐标x/y= 0. 280/0. 280。准备具有形成凹部的侧 壁的封装件，在凹部配置了发光元件之后，将混合有荧光体和树脂的组合物使用注射器注 入封装件的凹部，使硅酮树脂固化，制作发光装置。发光元件使用发光峰波长为451nm的半 导体发光元件。
[0214] 进而，作为第一荧光体，使用实施例22~25、比较例21的氟化物荧光体，除此之 外，与上述同样地分别制作发光装置。
[0215] (发光装置的耐久性：LED耐久性）
[0216] 对于使用上述得到的实施例21~25、比较例21的氟化物荧光体的发光装置，在 85°C的环境下以150mA的电流值使其连续发光，测定经过了约150小时后的色度坐标上的 X值。将各发光装置从初期值开始X值的变化量设为ZX，进而以比较例1的ZX的位移值 为基准，将各实施例的ZX除以比较例1的ZX所得的值设为ZX变化率，以相对的色位移 率进行比较评价。其结果示于以下的表4。此外，ZX变化率以比较例1为基准设为100， 与之相对，值减小表示经过相同时间后的色移越少，意味着耐久性良好。
[0217] [表 4]
[0218]
[0219] 如表4所示，比较例21、实施例21~25的荧光体的Μη量作为上述式（I)中的a 的范围，为0.034以上且0.062以下，荧光体自身的色度坐标大致相同。可知通过红外分光 法测定求得的IR峰面积比Z1比实施例21~24的0. 2X10 3以上且2. 0X10 3以下和比较 例21的3. 3X10 3小。将经加热处理的实施例22、实施例24分别与未加热处理的实施例 21、实施例23比较，可知相对亮度进一步提高，LED耐久性也进一步提高。此外，可知实施 例21和23及实施例22和24的主要差别分别是平均粒径的大小，如果平均粒径增大，则氟 化物荧光体的相对亮度升高，也保持了高的LED耐久性。
[0220] 实施例中，对于Μη量最多的实施例25,IR峰面积比Z1小于比较例。即，对于处于 氟化物荧光体中较容易发生缺陷的Μη量多的实施例25,LED耐久性也提高。
[0221] 这样，认为如果降低氟化物荧光体中特定的IR峰值成分，主要降低源自Si-ΟΗ的 成分，则与氟化物键合的〇H、H20等降低，氟化物荧光体中的缺陷减少，因此LED耐久性提 尚。
[0222] 工业实用性
[0223] 本实施方式的发光装置可以用于照明用光源、各种指示器用光源、车载用光源、显 示器用光源、液晶的背光灯用光源、传感器用光源、信号机、车载零件、看板用发光字等各种 光源D
【主权项】
1. 一种氟化物荧光体的制造方法，该方法包括： 准备含有锰的第一溶液、含有选自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4+中的至少1种阳离子的 第二溶液、以及含有选自IVB族元素及IVA族元素中的至少1种元素的第三溶液； 将准备好的第一溶液及第三溶液以各自所准备液量的0. 3体积％以下的每分钟滴加 量分别滴加到所准备的第二溶液中，得到具有下述式（I)所示组成的粒子， A2[MlaMn4+aF6] (I) 式中，六表示选自1(+、1^+、恥+、诎 +、〇8+及順4+中的至少1种阳离子，1表示选自1￥8族 元素及IVA族元素中的至少1种元素，a满足0. 04 <a< 0. 20。2. 如权利要求1所述的制造方法，其中， 第一溶液及第三溶液的每分钟滴加量为各自所准备液量的0. 1体积％以下。3. 如权利要求1或2所述的制造方法，其中， a满足 0· 04 <a< 0· 10。4. 如权利要求1或2所述的制造方法，该方法包括：将得到的粒子在含有氟元素的气 氛下以100°C以上进行加热处理。5. 如权利要求1或2所述的制造方法，该方法包括：将得到的粒子与含有氟元素的液 体介质的混合物进行加热处理。6. -种氟化物荧光体，其含有具有下述式（I)所示组成的粒子，并且， 在红外吸收光谱中，由下述式（P)表示的IR峰面积比Z1低于2. 5X10 3， A2[MlaMn4+aF6] (I) 式中，六表示选自1(+、1^+、恥+、诎 +、〇8+及順4+中的至少1种阳离子，1表示选自1￥8族 元素及IVA族元素中的至少1种元素，a满足0. 01 <a< 0. 20， Z1: (3500cm1以上且3800cm1以下的峰面积V(1050cm1以上且1350cm1以下的峰 面积）（P)。7. 如权利要求6所述的氟化物荧光体，其中， 所述IR峰面积比Z1为1. 0X103以下。8. 如权利要求6或7所述的氟化物荧光体，其中， 所述IR峰面积比Z1为1. 0X10 5以上。9. 如权利要求6或7所述的氟化物荧光体，其中， 式⑴中的A含有Κ+，Μ含有Si。10. -种氟化物荧光体，其具有下述式（I)所示的组成，且荧光的内量子效率为80%以 上， A2[MlaMn4+aF6] (I) 式中，六表示选自1(+、1^+、恥+、诎 +、〇8+及順4+中的至少1种阳离子，1表示选自1￥8族 元素及IVA族元素中的至少1种元素，a满足0. 04 <a< 0. 10。11. 如权利要求10所述的氟化物荧光体，其中， 式⑴中的a满足0.04 <a< 0.08。12. 如权利要求10或11所述的氟化物荧光体，其中， 内量子效率为85%以上。13. 如权利要求10或11所述的氟化物荧光体，其中， 式⑴中的A含有r，Μ含有Si。14. 一种发光装置，其包含： 发出380nm以上且485nm以下范围的光的光源； 第一荧光体，其选自通过权利要求1所述的制造方法得到的氟化物荧光体、及权利要 求6或10所述的氟化物荧光体； 第二荧光体，其吸收380nm以上且485nm以下范围的光，且在495nm以上且590nm以下 的范围具有最大发光波长。15. 如权利要求14所述的发光装置，其中， 所述第二荧光体为选自具有下述式（Ila)所示组成的β塞隆荧光体、具有下述式 (lib)所示组成的卤硅酸盐荧光体、具有下述式（lie)所示组成的硅酸盐荧光体、具有下述 式（lid)所示组成的稀土类铝酸盐荧光体、及具有下述式（lie)所示组成的硫化物荧光体 中的至少1种， Si6tAlt0tN8t：Eu(Ila) 式中，t满足0 <t彡4· 2， (Ca,Sr,Ba)8MgSi4016(F,Cl,Br)2：Eu(lib) (Ba,Sr,Ca,Mg)2Si04：Eu(lie) (Y,Lu,Gd,Tb)3(Al,Ga)5012：Ce(lid) (Ba,Sr,Ca)Ga2S4：Eu(lie)。16. 如权利要求14所述的发光装置，其相关色温（CCT)低于4000K。17. 如权利要求14所述的发光装置，其中， 第二荧光体相对于第一荧光体的质量比为5 :95以上且95 :5以下。
【专利摘要】本发明提供一种氟化物荧光体的制造方法，该方法包括：准备含有锰的第一溶液、含有选自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4+中的至少1种阳离子的第二溶液、以及含有选自IVB族元素及IVA族元素中的至少1种元素的第三溶液；将准备好的第一溶液及第三溶液以各自所准备液量的0.3体积％以下的每分钟滴加量分别滴加到所准备的第二溶液中，得到具有下述式(I)所示组成的粒子(式中，A表示选自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4+中的至少1种阳离子，M表示选自IVB族元素及IVA族元素中的至少1种元素，a满足0.04＜a＜0.20)。A2[M1-aMn4+aF6]？？？(I)。
【IPC分类】C09K11/59, C09K11/79, C09K11/78, C09K11/85, C09K11/64, C09K11/62, H01L33/50
【公开号】CN105462581
【申请号】CN201510623036
【发明人】吉田智一, 细川昌治, 涌井贞一, 冈崎俊幸
【申请人】日亚化学工业株式会社
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年9月25日
【公告号】EP3026095A1, US20160090528