一种可逆固态光致变色荧光油墨材料及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于光致变色材料技术领域，具体设及一种可逆固态光致变色巧光油墨材 料及其在安全防伪、安全墨水、显示器件、巧光传感、信息存储等诸多领域中的应用。
【背景技术】
[0002] 光致变色指的是某些化合物在一定的波长和强度的光刺激下分子结构会发生变 化，从而导致其对光的吸收或者发射波长发生相应变化，且运种改变一般是可逆的。作为一 种新型"智能"材料，它可W应用在信息存储元件、装饰和防护包装材料、自显影全息记录照 相、国防等各个方面。
[0003] 化学结构的变化是导致光致变色的因素，主要表现在共辆链变化、顺-反结构变 化、分子内质子转移、开环-闭环反应、加氧-脱氧反应、光氧化反应、均裂反应。颜色可变使 运些材料在显示、传感、信息存储、安全墨水、防伪等领域有潜在的应用。W目前的防伪油墨 为例，除了磁性油墨、巧光油墨、溫变油墨等，擦可变颜色油墨也被用来作为防伪油墨用于 支票、钞票等有价证券及商标上。中国专利CN1201213A公开了一种可擦变色油墨，其原理是 CB显色剂涂层与CF发色剂涂层反应而显色，它的缺点是耐性差，不稳定。中国专利 CN1424369A公开了一种二糞嵌苯化合物作为单一组分的可擦变色油墨，经一定力量白色纸 张摩擦，其颜色在可见光下从黑绿色变为红色，而在近红外区无任何吸收。但其摩擦后的颜 色变化是一次性的不可逆的，会为被标记物的外观带来不可逆的变化。中国专利 CN104531130A公开了一类螺-稠 Ξ环螺嗯嗦类光致变色化合物及其制备方法，此类分子具 有高光敏感性，高耐疲劳度W及高的色度等特点，但其实施条件均为溶液状态。运些缺点会 极大的限制其在支票、钞票等方面的实际应用。
【发明内容】
[0004] 本发明提出的一种可逆固态光致变色巧光油墨材料，具体分子结构W芳环或芳杂 环取代基和螺化喃为基本结构单元，通过醋化反应合成了一类新型的巧光染料。研究发现 运种染料在紫外光照前后表现出不同光谱吸收和(或）巧光的双重颜色变化，并且在一定溫 度加热条件下，运类由紫外光导致的吸收及巧光颜色变化又能可逆复原，转变成紫外光照 射之前的吸收及巧光颜色，具有优良的稳定性、可逆性及抗疲劳性。
[0005] 本发明所述的可逆固态光致变色巧光油墨材料，是W芳环或芳杂环取代基(Ar)和 螺化喃为结构单元，其结构式如下所示：
[0006]
[0007] 其中Ar可W是9,10-二苯乙締蔥基、四苯乙締基、Ξ苯乙締基，或9,10-二苯乙締蔥 基、四苯乙締基、Ξ苯乙締基带有单个或多个二级取代基团的衍生结构，其中二级取代基可 W 是F、C1、Br、I、R、CX*￥3、〔Χ°χ?χ2χ3、ν〇2、OR、SR、S02R、S0R、S03R、NHR、NRRi、CH0、CH20R、C02R、 OCOR、OCOCH2R、C肌 CHO、CY2CHO、C肌CO2R、C肌OR 中任何一种原子或原子团；其中 X〇、χ?、X2、χ3 和Υ可W是相同或不同的原子或原子团，可W分别是H、F、Cl、Br、I、N〇2、OR、SR、NHR、NRRi、 (C此)mCH0、（C此U02R、R中的任何一种原子或原子团；其中的R和Ri可W是相同或不同的原 子或原子团，R和R1可W分别是Η、Cm此m+l、Cm此m-l、Cm此m-3、Cs+m也+2m中的任一原子或原子团。在 上述的不同结构通式的化合物或原子团中，m是1~20之间的任何整数。
[000引任意一项具有上述结构的光致变色巧光油墨材料，其固态粉末样品在紫外光照射 后，样品的可见吸收和巧光颜色都会发生显著的变化，经50~150°C加热0.1~30分钟处理 (烘箱烘烤、红外灯照等)后，其可见吸收和巧光颜色都能恢复至初始的颜色状态。运种吸收 及巧光颜色的双重可逆变化可W反复进行1000次W上。
[0009] 任意一项具有上述结构的光致变色巧光油墨材料可W单独使用，也可W和聚合物 (聚甲基丙締酸甲醋、聚苯乙締、聚氯乙締、聚碳酸醋、酪醒树脂、聚乙締醇等聚合物中一种 W上的共混物）、油墨等复合后，作为光致变色材料，应用在安全防伪、安全墨水、显示器件、 巧光传感、信息存储等诸多领域。
【附图说明】
[0010] 图1:为实施例1制备的光致变色巧光油墨材料旋涂成固态薄膜的紫外光照前后吸 收光谱的变化，插图是其薄膜在紫外光照和加热交替刺激10次循环过程中的开环体586nm 吸收处的吸光度变化；
[0011] 图2:为实施例1制备的光致变色染料旋涂成固态薄膜的紫外光照前后巧光光谱的 变化，插图是其薄膜的在紫外光照和加热交替刺激10次循环过程中的巧光波长变化；
[0012] 图3:为实施例1制备的光致变色染料喷涂到滤纸上形成了雨伞图案，并将其置于 紫外灯照射下产生的可见及巧光颜色变化的照片；
[0013] 图4:为实施例1制备的渗杂有光致变色染料的聚合物薄膜在紫外灯照射下的巧光 光谱及照片的变化。
【具体实施方式】
[0014] 本发明给出了一类具有可逆固态光致变色性质的化合物的合成方法及其作为安 全防伪、安全墨水、显示器件、传感检测、信息存储等应用的活性组分使用。
[001引实施例1
[0016] 当Ar为9,10-二苯乙締基蔥(DSA)时(结构式中的n = 2)，其分子结构如下：
[0017]
[001引具体合成步骤:将1-簇乙基吗隙嘟螺化喃分子(2mmol，0.76g)溶解在5血无水二氯 甲烧中，往里加入4-二甲氨基R比晚（3mg)和9,10-二[4-径基苯乙締基]蔥（Immol，0.414g)。 降溫至0°C，再往反应体系里缓慢滴加入二环己基碳二亚胺(3mmol，0.618g)，保持在0°C揽 拌5min后恢复到室溫揽拌lOh。
[0019] 后处理:首先通过抽滤除去反应混合物中不溶的沉淀，滤液分别用0.5M的盐酸、饱 和碳酸氨钢溶液洗涂两次，分出二氯甲烧有机相，然后用无水硫酸儀干燥，过滤除去无水硫 酸儀，滤液通过减压蒸除去溶剂，产物通过硅胶色谱柱来分离提纯(石油酸/乙酸乙醋，4: Iv/v)，最后得到的产物DSA-2SP为黄色粉末(0.34g，30%)，即光致变色染料。
[0020] 1h NMR(500MHz，CDCl3)S8.35(dd，J = 6.8,3.3Hz，4H)，8.05-8.00(m，4H)，7.89(s， lH)，7.86(s，lH)，7.66(d，J = 8.6Hz，4H)，7.48(dd，J = 6.9,3.2Hz，4H)，7.29-7.22(m，2H)， 7.14(d，J = 7.1Hz，2H)，7.08(d，J = 8.5Hz，4H)，6.98-6.90(m，5H)，6.88(s，lH)，6.78(d，J = 8.6Hz，2H)，6.72(d，J = 7.7Hz，2H)，5.95(d，J=10.4Hz，2H)，3.85-3.60(m，4H)，3.08-2.82 (m，4H)，1.30(s，6H)，1.20(s，6H)〇i3c 應R( 125MHz，CDCl3，TMS) :5 = 170.40,159.38, 155.32,150.18,146.29,141.21,136.37,136.10,135.23,132.51,129.55,128.42,127.88, 127.56,126.37,125.95,125.35,122.70,122.00,121.80,120.07,118.64,115.59,106.93, 106.83，52.95，39.36，33.88，25.79，19.81ppm〇LC-MS(ESI) :m/z:计算值：1138.42，实验值： 1139.43[M+HΓ，570.23[M+2H]272。元素分析（计算值）：C75.9%(75.91%)，H5.2% (5.13%)，N4.9%(4.92%)。上述结果表明得到了目标结构的产物。
[0021] 实施例2
[0022]
[0023] 将1-簇乙基日引噪嘟螺化喃分子（lmmol，0.38g)溶解在5mL无水二氯甲烧中，往里加 入4-二甲氨基化晚（1.5mg)和9，10-[4-径基苯乙締基]蔥（1111111〇1，0.398旨）。降溫至0°(：，再往 反应体系里缓慢滴加入二环己基碳二亚胺（1.5mmol，0.