309g)，然后保持在0°C揽拌5min后 恢复到室溫揽拌lOh。后处理同实施例1，最后得到的产物DSA-SP为黄色粉末(ο. 46g，60 % )。
[0024] LC-MS化SI):m/z:计算值：760.29，实验值：761.34[1+扣+。元素分析(计算值）：0 80.4%(80.51%)，H 5.4%(5.30%)，N 3.7%(3.68%)。
[0025] 实施例3
[0026]
[0027] 将1-簇乙基日引噪嘟螺化喃分子(4mmol，1.52g)溶解在5mL无水二氯甲烧中，往里加 入4-二甲氨基R比晚(6mg)和4,4'，4" ,4" 四径基四苯乙締（Immol，0.396g)。降溫至0°C，再 往反应体系里缓慢滴加入二环己基碳二亚胺(6mmol，1.236g)，然后保持在(TC揽拌5min后 恢复到室溫揽拌lOh。后处理同实施例1，最后得到的产物TPE-4SP为黄色粉末（0.51g， 28%)。
[002引 LC-MS化SI) :m/z :计算值：1844.64，实验值：462.18[M+4H]474。元素分析（计算 值）：C 71.4%(71.57%)，H 5.0%(5.02%)，N 6.0%(6.07%)。
[00巧]实施例4
[0030]
[00川将1-簇乙基吗隙嘟螺化喃分子(3mmol，1.14g)溶解在5mL无水二氯甲烧中，往里加 入4-二甲氨基化晚(4.5mg)和4,4'，4"-Ξ径基四苯乙締（111111101，0.380邑）。降溫至0°(：，再往 反应体系里缓慢滴加入二环己基碳二亚胺(4.5mmol，0.927g)，然后保持在0°C揽拌5min后 恢复到室溫揽拌lOh。后处理同实施例1，最后得到的产物TPE-3SP为黄色粉末（0.29g， 20%)。
[0032] LC-MS 化 SI):m/z:计算值：1466.52，实验值：489.84[1+3山373。元素分析（计算 值）：C 72.5%(72.84%)，H 5.1%(5.08%)，N 5.7%(5.73%)。
[0033] 实施例5
[0034]
[0035] 将1-簇乙基日引噪嘟螺化喃分子(2mmol，0.76g)溶解在5mL无水二氯甲烧中，往里加 入4-二甲氨基R比晚(3mg)和4,4 ' -二径基四苯乙締 （Immo 1，0.364g)。降溫至0 °C，再往反应体 系里缓慢滴加入二环己基碳二亚胺(3mmol，0.618g)，然后保持在(TC揽拌5min后恢复到室 溫揽拌lOh。后处理同实施例1，最后得到的产物TPE-2SP为黄色粉末(0.37g，34%)。
[0036] LC-MS 化 SI):m/z:计算值：1088.40，实验值：545.24[1+2山272。元素分析（计算 值）：C 74.6%(74.89%)，H 5.3%(5.18%)，N 5.1%(5.14%)。
[0037] 实施例6
[00；3 引
[0039] 将1-簇乙基日引噪嘟螺化喃分子（lmmol，0.38g)溶解在5mL无水二氯甲烧中，往里加 入4-二甲氨基化晚（1.5mg)和4-径基四苯乙締（Immol，0.348g)。降溫至0°C，再往反应体系 里缓慢滴加入二环己基碳二亚胺（1.5111111〇1，0.309肖），然后保持在0°(：揽拌5111^后恢复到室 溫揽拌lOh。后处理同实施例1，最后得到的产物TPE-SP为黄色粉末(0.42g，60 % )。
[0040] LC-MS化SI):m/z:计算值：710.28，实验值：711.39[1+扣+。元素分析(计算值）：0 79.4%(79.42%)，H 5.4%(5.39%)，N 3.9%(3.94%)。
[0041 ] 实施例7
[0042] 将实施例1制备的光致变色染料按lOmg/mL的浓度溶解在可溶性氯仿溶剂中，并均 匀旋涂至石英片上，固化形成50nm厚的固态薄膜，初始的固化薄膜在可见光下呈浅黄色，巧 光呈黄色;在紫外光照后薄膜的可见光下的颜色变成紫色，巧光变成红色。图1及图2分别为 固态薄膜在紫外光照前后的吸收光谱及巧光光谱的变化。初始的固态薄膜中，染料分子的 最大吸收峰为430加1，最大巧光发射峰为53化m。在紫外光照后，会在59化m处出现一个新的 最大吸收峰，最大巧光发射峰红移至667nm。加热处理紫外光照后的变色薄膜，又能使其回 复至初始的吸收和巧光峰位。整个过程循环可逆，抗疲劳测试显示了本发明所述材料较好 的抗疲劳性。
[0043] 实施例8
[0044] 将实施例1制备的光致变色染料按溶解在可溶性氯仿溶剂中（浓度为10-4Μ)，均匀 喷涂至挡有漏空小伞图案模板的滤纸上，拿掉挡板，待溶剂挥发干后，用365nm手提式紫外 灯照射一段时间，可观察到图案发生可见及巧光颜色的双重变色。具体变化如图3所示，初 始（即溶剂挥发干后紫外灯照射前）的小伞呈现浅黄的可见颜色（图3A)及黄色巧光（图3C)， 在365nm紫外灯下照射1分钟后，小伞图案转变成蓝紫色的可见颜色（图3B)及红色的巧光 (图3D)。而且在移除紫外灯后，变色或变光后的图案仍然能够保持48小时W上。将上述紫外 灯下变色后的纸张置于9(TC烘箱中1分钟，或用电吹风加热1分钟，或用红外灯照射1分钟， 纸张可迅速恢复到初始紫外光照前的可见颜色（图3A)及巧光颜色（图3B)。
[0045] 实施例9
[0046] 将实施例1制备的光致变色染料W10%质量分数与聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)混合 并溶解在氯仿溶液中，经涂膜固化后制成lOOnm的膜层材料，同样具有可逆的光致巧光变色 性质，其光照前后巧光光谱变化如图4所示。初始得到的渗杂有光致变色染料的PMMA薄膜的 巧光呈青色，巧光最大发射峰位为486nm;在紫外光照处理后，其薄膜的巧光变成红色，巧光 最大发射峰位红移至615nm。加热处理紫外光照后的变色薄膜，也能使其回复至初始的巧光 峰位，具有可逆性。
【主权项】
1. 一种可逆固态光致变色荧光油墨材料，其特征在于:其结构式如下所示，Ar是9,10-二苯乙烯蒽基、四苯乙烯基、三苯乙烯基、或其带有单个或多个二级取代基 团的衍生结构； 其中，二级取代基团是F、C1、Br、I、R、CXQxS、CXQxll3、N〇2、OR、SR、S02R、SOR、S0 3R、NHR、 NRR1、CHO、CH2OR、⑶ 2R、OCOR、OCOCH2R、CHYCHO、CY2CHO、CHY ⑶ 2R、CHYOR 中任何一种原子或原 子团； X^X^X^X3和Y是相同或不同的原子或原子团，为IFJUBrlNOhORjl^Nffi^NRR1、 (CH2)mCH0、（CH2)mC02R、R中的任何一种原子或原子团；R和R 1是相同或不同的原子或原子团， 为H、CmH2m+l、CmH2m-l、CmH2m-3、C6+mH5+2m中的任一原子或原子团； m是1~20之间的整数。2. 如权利要求1所述的一种可逆固态光致变色荧光油墨材料，其特征在于:其结构式如 下之一所示，3.权利要求1或2所述的一种可逆固态光致变色荧光油墨材料在安全防伪、安全墨水、 显示器件、荧光传感或信息存储中的应用。
【专利摘要】一种可逆固态光致变色荧光油墨材料及其应用，属于光致变色材料技术领域。具体分子结构以芳环或芳杂环取代基和螺吡喃为基本结构单元，其结构式如下所示，是通过酯化反应合成的一类新型的荧光染料。研究发现这种染料在紫外光照前后表现出不同光谱吸收和(或)荧光的双重颜色变化，并且在一定温度加热条件下，这类由紫外光导致的吸收及荧光颜色变化又能可逆复原，转变成紫外光照射之前的吸收及荧光颜色，具有优良的稳定性、可逆性及抗疲劳性。该油墨材料可以单独使用，也可以和聚合物、油墨等复合后，作为光致变色材料，应用在安全防伪、安全墨水、显示器件、荧光传感、信息存储等诸多领域。
【IPC分类】C09D11/50, C07D519/00, C07D491/107, C09K9/02
【公开号】CN105670389
【申请号】CN201610195199
【发明人】徐斌, 祁清凯, 张凤丽, 田文晶
【申请人】吉林大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月31日