辐射冷却结构和系统的制作方法

本申请要求美国临时专利申请号62/456540(2017年2月8日提交)和美国申请号15/056680(2016年2月29日提交)的权益，其各通过不抵触范围的引用结合于此。

关于联邦资助研发声明

本发明根据能源部的高级研究计划局—能源(arpa-e)授予的授权号de-ar0000580以政府支持进行。政府在本发明中具有某些权利。

背景技术

辐射冷却的特点是从物体或表面采取热辐射形式释放热量，由此降低物体或表面的温度，或者当工作在稳态时将其温度保持在相对较低的基准。从非零温度表面所发射的热辐射(单位为开)具有取决于表面温度的连续波长或频谱；由接近室温的物体所发射的热辐射的大部分处于电磁谱的(一个或多个)红外区域中。

波长选择性辐射冷却装置能够优先在所选的电磁谱波长范围内发射热辐射。例如，选择性辐射冷却装置可优先在与“大气窗口”(又称作“大气透射窗口”或“大气透明窗口”)对应的波长发射红外辐射。地球的大气在这些“窗口”波长范围、例如在7–13μm和16-30μm几乎是非吸收的。在美国专利2289809、3043112、3671286、4586350和7503971以及美国专利申请公布us2010/0155043和us2015/0131023中描述了用于红外辐射的发射的辐射冷却装置的示例。

技术实现要素：

在一些方面，本公开涉及聚合物基的选择性辐射冷却结构，该辐射冷却结构包括聚合物或者聚合物基复合材料的波长选择性发射层。典型的波长选择性辐射冷却结构采取薄片、膜或涂层的形式，并且能够被看作是提供辐射冷却的表面。聚合物基的辐射冷却结构能够在白天或夜间使用。在其他方面，本公开涉及使用聚合物基的波长选择性辐射冷却结构通过选择性辐射从主体去除热量的方法。另外，本公开涉及聚合物基的辐射冷却结构的制造方法。与无机多层光学涂层相比，用于本文所述辐射冷却的聚合物基的解决方案成本更低、更为有效和/或更易于生产并按应用的大小规模来集成。

在一些实施例中，波长选择性辐射冷却结构限制太阳能的吸收。图1示出并且比较了15℃下的黑体穿过大气透射窗口的太阳光谱(am1.5)和热辐射谱。在两个谱之间存在大功率密度失配，与经穿过大气透射窗口的热辐射的潜在自然冷却相比，来自太阳光谱的发热量相对较大。在其他实施例中，选择性辐射冷却结构使一个或多个大气透射窗口中的红外辐射最大化。

在实施例中，本文所述的选择性辐射冷却结构在室温下在日间、夜间或两者期间提供了大于100w/m²的辐射冷却功率。还可选择不同的实施例使得在室温下的冷却功率在日间、夜间或两者期间处于50至150w/m²、20至40w/m²、40至60w/m²、60至80w/m²、80至100w/m²、100至120w/m²、120至140w/m²或140至160w/m²的范围中。在实施例中，冷却功率是在-100℃至500℃的温度范围内测量的。在一示例中，是在15℃的温度下测量冷却功率的。在一示例中，采用入射到辐射冷却结构的直接阳光的890w/m²的等效体来测量太阳辐射热通量。但是，在实施例中，辐射冷却结构因其波长选择特性而反射大部分的阳光，由此产生100w/m²的净冷却。上述实施例的元件可针对要冷却的不同核心温度的物体适当选择，使其冷却功率调整到预期范围。表面温度越高则辐射冷却功率越高。例如，对50℃的表面温度冷却功率能够超过200w/m²。一些实施例能够在大于300℃的温度下工作。诸如风力、冷凝和云之类的气候条件也可能影响冷却功率。

在本公开的一个方面，波长选择性辐射冷却结构透射(或反射)太阳辐射，穿过大气透射窗口发射红外辐射，并且包括选择性发射层。在实施例中，波长选择性辐射冷却结构的选择性发射层还透射太阳辐射和发射红外辐射。通过将待冷却主体与选择性辐射冷却结构进行热连通，这类辐射冷却结构能够应用于太阳能电池、窗户、屋顶、天花板和其他对象的冷却。窗户、屋顶和天花板可以是运输系统(例如汽车)或建筑物结构(例如房屋)和温室的组成部分。通过将波长选择性辐射冷却结构与热量交换介质(例如流体或者热量交换器)进行热连通，辐射冷却结构还能够应用于热量交换系统上。

在一些实施例中，波长选择性辐射冷却结构的特征在于对一个或多个大气透射窗口的平均发射率为0.5至1。作为示例，对波长范围7μm至14μm、波长范围7μm至13μm、波长范围16μm至30μm或者其组合，平均发射率的范围为0.5至1。在附加实施例中，应用于更窄的波长范围，例如从8μm至12μm或者从17μm至25μm。作为附加示例，对所选波长范围发射率为0.6至1.0、0.7至1.0、0.8至1、0.9至1、0.95至1或者大于0.95至1。在一实施例中，平均发射率是对所关注的波长范围求平均的半球发射率。

在附加实施例中，波长选择性辐射冷却结构的特征在于对太阳光谱的所选波长范围从0至0.2的低平均吸收率。作为附加示例，对所选波长范围的吸收率为0.15至0、0.1至0、0.05至0或者小于0.05。图1示出作为am1.5太阳辐照度波长的函数的辐照度。在实施例中，吸收率是对0.3μm至5μm或者0.3μm至3μm波长段的太阳光谱求平均。

在实施例中，选择性发射层包括聚合物层或者聚合物复合层，其透射太阳辐射并发射红外辐射。在实施例中，聚合物层具有低太阳能吸收，例如，在300nm至5000nm范围内的太阳能的吸收平均小于20％、小于或等于15％、小于或等于10或者小于或等于5％，其中下限为0。在其他实施例中，该层可透射超过80％、大于或等于85％、大于或等于90％或者大于或等于95％的入射太阳光，其中上限为100％。在其他实施例中，聚合物层具有5μm至50μm范围的高红外吸收率(发射率)，例如0.6至1、0.7至1、0.8至1、0.9至1、0.95至1或者大于0.95至1。在实施例中，聚合物具有大气窗口中的一个或多个吸收带，并且从0.3至3μm没有呈现显著的太阳能吸收。适当聚合物包括但不限于聚烯烃、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚甲基戊烯(pmp，又称作4-甲基戊烯-1和聚(4-甲基-1-戊烯))、聚乙烯(pe)、聚苯乙烯(ps)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚四氟乙烯(ptfe)、其组合以及其共聚物。聚甲基戊烯是作为tpx^tm(三井化学公司)市场销售的。tpx^tm的基本单体是聚(4-甲基-1-戊烯)，但tpx^tm包括聚(4-甲基-1-戊烯)与α-烯烃，例如1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的共聚物(finkj.，handbookofengineeringandspecialtythermoplastics，polyolefinsandstyrenics，2010，scrivener，第109-111页)。

图2示出作为聚合物20薄片的发射层5的示意图。在实施例中，聚合物薄片或者聚合物基质层的厚度可以是5μm至3毫米或以上、从5μm至1mm、从5μm至500μm、从5μm至100μm、从10μm至3mm、从100μm至750μm、从100μm至1000μm、从200μm至750μm、从250μm至500μm或者从500μm至1000μm。在实施例中，选择性辐射冷却结构包括其中包含聚合物的选择性发射层，其中选择性辐射冷却结构的特征在于对波长范围7μm至14μm的从0.6至1.0的平均发射率。

在附加实施例中，选择性发射层包括复合材料层，其包括聚合物基体以及分布于基体中的多个填充剂区域(例如粒子)。在实施例中，聚合物透射太阳辐射并发射红外辐射；典型的聚合物如上所述。在实施例中，聚合物在大气透射窗口中具有一个或多个吸收带，并且在0.3至3μm的太阳光谱中没有呈现显著吸收。在一些示例中，填充剂区域也是聚合的，但是属于与聚合物基不同的聚合物(例如，基体属于第一聚合物，而填充剂属于第二聚合物)。在其他示例中，填充剂区域是非聚合的、例如非聚合介电材料。在其他实施例中，非聚合物区域(填充剂)可设计成降低太阳能吸收、增加热发射或者以其他方式增加预期应用的辐射冷却效率。在一实施例中，非聚合物区域通过增加红外发射率，例如经由米氏散射效应和增加吸收共振，来增强聚合物薄片的辐射冷却性能。在实施例中，非聚合物材料具有大气窗口中的一个或多个吸收带，并且在0.3至3μm的太阳光谱中没有呈现显著吸收。这些实施例中的增加效率可允许聚合物基复合薄片与全聚合物对等体相比具有更高性能或者在相同性能等级下相对更薄。

在一实施例中，非聚合区域的折射率与在可见波长的聚合物的折射率匹配或者基本上匹配。这类实施例包括其中选择性发射层优选地是透明而不是半透明的应用。这类应用包括将选择性发射层附着到(例如建筑物或车辆的)窗户，或者附着到电子视觉显示器(例如移动设备)。基本上匹配的折射率相差小于δn＝0.05，例如或者可选地小于δn＝0.1或者小于δn＝0.01。选择性发射层可以是充分透明的，这样其雾度值(如astm标准d-1003所定义)小于或等于例如15％、10％、5％或者1％。

在一实施例中，非聚合区域的折射率与在可见波长的聚合物的折射率失配。这类实施例包括其中的选择性发射层优选地是半透明而不是透明的应用。这类应用包括将选择性发射层附着到隐私窗口或者太阳能电池板。

在选择性发射层中，非聚合区域可以是sio2，而聚合区域可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。在9.8μm的自由空间波长，sio2和pet的折射率分别为2.9和1.7±0.1，由此折射率失配δn为1.2±0.1。选择性发射层可以是充分半透明的，由此其雾度值超过例如10％、20％或40％。

在一实施例中，如图3a所示，发射层包括具有一定体积百分比的嵌入粒子或球体的聚合物层。图3b示出具有本发明一实施例的嵌入非聚合物粒子的聚合物层(具有5vol％的8-μm直径固体硅微球体的50-μm厚聚甲基戊烯膜)的典型吸收曲线(在太阳光谱中<5％的平均吸收)。在实施例中，介电粒子是球形、椭圆形、多面体、杆状、板状或者不规则形状。在实施例中，粒子或球体的直径(或者在粒子为非球形时的有效直径或特性尺寸)从1μm至20μm、3μm至30μm、4μm至10μm或者20μm至30μm。作为示例，杆状或板状粒子的直径或厚度可用作特性尺寸。在其他实施例中，粒子或球体的平均或均值尺寸落入指定的范围之内。在其他实施例中，发射层可包括具有两个或更多不同尺寸范围的粒子。在实施例中，粒子或球体属于介电材料。粒子或球体的适当材料包括但不限于硅石(sio2)、caco3、sic、任何类型的类似玻璃的材料及其组合。在一些情况下，可使用没有分散粒子的聚合物组成。在实施例中，粒子或球体的体积浓度可以为1％至15％、5至15％、1％至25％、2％至25％或者5至25％。在实施例中，浓度能够为零(纯聚合物膜)。在实施例中，当复合材料的高分子基质体积占比达到80至100％或者95–100％时，复合材料形成稳定平衡体系。在一实施例中，聚合物层的厚度比粒子或球体的有效直径要大。在实施例中，聚合物或者聚合物基质层的厚度可以是10μm至3毫米或以上、从4μm至10μm、从10μm至1mm、从10μm至500μm、从10μm至100μm、从100μm至750μm、从200μm至1000μm、从200μm至750μm、从250μm至500μm或者从500μm至1000μm。

在一实施例中，本公开提供一种波长选择性辐射冷却结构，该结构包括

选择性发射层，包括聚合物和分散在聚合物中的多个介电粒子，介电粒子的体积百分比范围从2％至25％，并且粒子的特征在于其平均尺寸为3μm至30μm。

其中聚合物、多个介电粒子或其组合的特征在于具有大气透明窗口中的一个或多个吸收带，并且对于从0.3至3μm的太阳辐射是透明的。作为一示例，波长选择性辐射冷却结构的特征在于从0至0.1的太阳能吸收率以及对大气透明窗口的范围从0.6至1.0的平均发射率。在实施例中，聚合物从由下列项所组成的组中选取：4-甲基-1-戊烯聚合物、4-甲基-1-戊烯共聚物、聚氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和tpx^tm。作为附加示例，粒子是硅微球体或者微杆。在一实施例中，例如，介电粒子从由下列项所组成的组中选取：二氧化硅(sio2)、碳酸钙(caco3)、碳化硅(sic)、氧化锌(zno)、二氧化钛(tio2)和氧化铝(al2o3)。

在一实施例中，例如，所提供的是一种选择性辐射冷却结构，该结构包括：选择性发射层，包括聚合物和分散在聚合物中的多个介电粒子，选择性发射层中的介电粒子的体积百分比的范围从5％至10％，并且粒子的特征在于其平均尺寸为3μm至30μm；其中选择性辐射冷却结构的特征在于对波长范围7μm至14μm的平均发射率为0.5至1.0，其中聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且介电粒子包括sio2。

在一实施例中，本公开提供一种选择性辐射冷却结构，该结构包括

选择性发射层，包括聚合物和分散在聚合物中的多个介电粒子，选择性发射层中的介电粒子的体积百分比的范围从1％至25％或2％至25％或者1％至15％，并且粒子的特征在于其平均尺寸为1μm至20μm或者3μm至30μm。

其中选择性辐射冷却结构的特征在于对波长范围7μm至13μm的平均发射率为0.6至1.0。在其他实施例中，选择性辐射冷却结构的特征在于对波长范围0.3μm至3μm的平均吸收率为0至0.1或者0至0.2。在附加实施例中，选择性辐射冷却结构采取薄片或膜的形式。例如，薄片可具有厘米或米级别的宽度或长度，有利之处在于薄片或膜可采用卷到卷的方式制造。在其他实施例中，辐射冷却结构可以例如作为涂料或喷雾被施加到表面。

在附加实施例中，一个或多个附加材料薄片或层与聚合物基辐射冷却薄片结合。在实施例中，(一个或多个)附加层具有抗反射、防水、耐候、uv光保护、耐磨或类似特性。可组成或者包含在这些薄片中的材料包括太阳能透明和耐候的材料或聚合物(例如pet)或介电材料(例如mgf2)及其组合物。在一些示例中，这些附加层中至少一个是红外吸收的，而在其他示例中，这些附加层中至少一个对红外光是透明的。组合物包括对红外光是透明的聚合物和介电材料的多层结构。在一些实施例中，防止uv光暴露和/或气候影响的层的厚度为10nm至10μm、100nm至10μm、从10nm至1μm、从100nm至1μm或者从500nm至10μm。

进一步地，本公开提供了选择性辐射冷却结构，该辐射冷却结构反射太阳辐射并发射红外辐射，且包括选择性发射层。在实施例中，波长选择性辐射冷却结构还包括与选择性发射层相接触的反射层。在其他实施例中，反射层对太阳辐射是反射的。如先前所述，选择性发射层包括聚合物，以及在一些示例中还包括填充剂粒子。

在实施例中，本公开提供一种选择性辐射冷却结构，包括选择性发射层以及与该选择性发射层相接触的太阳能反射层，其中选择性辐射冷却结构的特征在于其太阳能反射率为0.9至1。例如，太阳能反射率是针对波长范围0.3μm至3μm来测量的。在实施例中，太阳能反射层包括金属膜或金属衬底。例如，选择性发射层涂抹于作为待冷却主体结构部件的太阳能反射金属衬底上。作为示例，金属膜的特征在于其平均厚度为30纳米至1000纳米，而金属衬底的特征在于其平均厚度为1000纳米至10cm。在实施例中，选择性发射层的特征在于其太阳能透射率为0.7至1。如先前所述，波长选择性结构包括聚合物，以及在一些示例中还包括填充剂粒子。

图4a示出了与选择性发射层5(其包括聚合物20的基体中的非聚合物粒子30)相接触的单个反射层40。例如，这个反射层是金属的或者任何其他太阳能反射材料。在实施例中，金属反射层包括银、铝、金或铜。在实施例中，层是20nm至300nm或者100nm至1μm厚。这些实施例可特别适合于待冷却的物体获益于入射太阳辐射的吸收减少的任何应用。

本公开的附加实施例包括结合到选择性发射层和/或反射层的一个或多个材料附加层。作为示例，抗反射层、保护层或者其组合结合到发射层的一侧，而反射层或者阻挡层和反射层的组合结合到发射层的另一侧。典型的实施例如图4b至图4e所示。图4b示出了与选择性发射层5相接触的抗反射层50，其中保护层60与该抗反射层相接触。如图4c所示，在一些实施例中包含阻挡层、即选择性发射层5与反射层40之间的层；图4c所示的实施例还包括与选择性发射层5相接触的保护层60。用于阻挡层的适当材料包括但不限于介电材料或者太阳能透明材料。适当的介电材料包括但不限于金属或半导体氧化物材料，例如tio2、sio2和al2o3。例如，阻挡层是从5nm至100nm。在实施例中，阻挡层保护反射层免受因气体或水分子渗透(例如从顶部聚合物层)引起的腐蚀，和/或增加金属附着力。图4d示出了铜或者另外的热传导材料层接触反射层的附加实施例；包含热传导材料层可以用于增强与待冷却物体的热耦合。反射层可以是任何传导材料，包括金属、金属的堆叠层、电介质等。图4e示出具有与选择性发射层5相接触的保护层60和阻挡层70的一个实施例。抗反射层50与保护层60相接触，且金属反射层40与阻挡层70相接触。

这些实施例可特别适合于待冷却物体获益于入射太阳辐射的吸收减少的任何应用。在实施例中，一个或多个附加层具有抗反射、防水、耐候、uv光保护、耐磨或类似特性。可组成或者包含在这些薄片中的材料包括太阳能透明、耐候的材料，例如pet或介电材料(例如mgf2)及其组合物。组合物包括聚合物和介电材料的多层结构。

除了反射层(参见例如图4b、图4c、图4d和图4e)之外，还可存在这些层。在具有反射层的实施例中，一个或多个附加层可位于聚合物层的与反射层相对的一侧。可组成或者包含在这些薄片中的材料包括任何太阳能透明和耐候的材料，例如pet或介电材料(例如mgf2)或者这些聚合物和介电材料的多层结构。

本公开还涉及使用聚合物基的选择性辐射冷却结构通过选择性热辐射从主体去除热量的方法。在一些实施例中，聚合物基的选择性辐射冷却结构不包括反射层，并且选择性发射层与待冷却主体热连通。作为示例，选择性发射层放置成与主体直接接触或者可采用粘合剂粘贴。

在一些实施例中，本公开提供了通过选择性热辐射从主体去除热量的方法，方法包括下列步骤：

a.将选择性辐射冷却结构放置成与主体的表面进行热连通，选择性辐射冷却结构包括含有聚合物的选择性发射层，其中选择性发射层与主体热连通，以及选择性辐射冷却结构的特征在于对波长范围7μm至14μm的平均发射率为0.6至1.0；

b.将热量从主体传递给选择性辐射冷却结构；以及

c.从选择性辐射冷却结构的选择性发射层辐射热量。

在一示例中，选择性辐射冷却结构的特征在于对波长范围0.3μm至3μm的太阳能吸收率为0至0.2。在一些实施例中，选择性发射层还包括如本文所述分散在聚合物中的多个介电粒子。例如，选择性发射层中的介电粒子的体积百分比为2％至25％，且粒子的特征在于其平均尺寸为3μm至30μm。作为示例，主体是太阳能电池板、汽车的车顶或窗户、建筑物的屋顶或窗户或者用于能量、食品、石油或其他商品的冷存储结构。

在附加实施例中，本公开提供了通过选择性热辐射从主体去除热量的方法，方法包括下列步骤：

a.将选择性辐射冷却结构放置成与主体的表面进行热连通，选择性辐射冷却结构包括含有聚合物和选择性发射层的选择性发射层，其中选择性辐射冷却结构的特征在于对0.3μm至3μm的波长的太阳能吸收率为0至0.2以及对波长范围7μm至14μm的平均发射率为0.5至1.0；

b.将热量从主体传递给选择性辐射冷却结构；以及

c.从选择性辐射冷却结构的选择性发射层辐射热量。

在示例中，选择性发射层通过直接接触主体或者通过粘合层粘贴到主体与主体进行热连通。在一些实施例中，选择性发射层还包括如本文所述分散在聚合物中的多个介电粒子。

在一些实施例中，太阳能透明和红外发射选择性辐射冷却器可用于冷却太阳能电池。聚合物基的辐射冷却器薄片如图5所示直接附着于太阳能电池的顶部。它不影响太阳能电池的性能，因为它对太阳入射是透明的。但是，太阳能电池的温度因聚合物薄片到低温天空的红外发射效应而降低，由此增加太阳能电池的效率和可靠性。图5中，标号如下所述：100太阳能电池；1辐射冷却薄片；3太阳入射辐射；4从红外发射辐射冷却薄片到天空的辐射冷却通量。

在其他实施例中，太阳能透明和红外发射选择性辐射冷却器可附着于辐射天花板面板表面。经由热辐射从房间所传递的热能量取决于辐射天花板面板表面的发射率。常规辐射天花板面板表面通常具有0.9-0.95的发射率。当具有大于或等于0.95的放射率的选择性辐射冷却结构附着于常规辐射天花板面板表面(参见图6)时，它能够提供辐射天花板面板与房间之间的更高辐射冷却效率。图6：150建筑物；320冷存储箱；1附着于辐射天花板的辐射冷却薄片；6建筑物内部热增量；7从房间到辐射天花板的辐射通量；8从房间空气到辐射天花板的对流换热。

本公开还涉及使用包括反射层的聚合物基的波长选择性辐射冷却结构通过选择性热辐射从主体去除热量的方法。作为示例，反射层采用粘合剂来附着于主体，或者附着于热传导层，该热传导层再附着于主体。

在附加实施例中，本公开提供了用于通过选择性热辐射从主体去除热量的方法，该方法包括下列步骤：

a.将选择性辐射冷却结构放置成与主体的表面进行热连通，波长选择性辐射冷却结构包括含有聚合物的选择性发射层以及与波长选择性放射层相接触的太阳能反射层，其中选择性发射层与主体进行热连通，以及选择性辐射冷却结构的特征在于对波长范围7μm至13μm的平均发射率为0.6至1.0；

b.将热量从主体传递给选择性辐射冷却结构；以及

c.从选择性辐射冷却结构的选择性发射层辐射热量。

如先前所述，示例中的太阳能反射层是金属膜或金属衬底。此外，在一些实施例中，选择性发射层还包括如本文所述分散在聚合物中的多个介电粒子。例如，选择性发射层中的介电粒子的体积百分比为2％至25％，且粒子的特征在于范围其平均尺寸为3μm至30μm。作为示例，主体是建筑物的一部分或者结构的顶部。作为附加示例，主体是冷收集装置、例如无源热虹吸管或者有源通道阵列，并且其中热量传递流体在主体内部循环。

在一实施例中，本公开提供了一种通过选择性热辐射从主体去除热量的方法，该方法包括下列步骤：

a.将选择性辐射冷却结构放置成与主体的表面进行热连通，选择性辐射冷却结构包括选择性发射层以及与选择性发射层相接触的太阳能反射层，其中选择性发射层包括聚合物以及包含金属膜的太阳光谱反射层，太阳光谱反射层与主体热连通，以及选择性辐射冷却结构的特征在于对波长范围从0.3μm至3μm的太阳能吸收率为0至15％以及对波长范围从7μm至13μm的平均发射率为0.6至1.0；

b.将热量从主体传递给选择性辐射冷却结构；以及

c.从选择性辐射冷却结构的选择性发射层辐射热量。

如先前所述，示例中的太阳能反射层是金属膜或金属衬底。此外，在一些实施例中，选择性发射层还包括如本文所述分散在聚合物中的多个介电粒子。

太阳能反射和红外发射聚合物基的辐射冷却薄片能够用来为建筑物(参见图7a)和汽车(参见图7b)提供无源冷却效果。辐射冷却薄片直接附着于建筑物屋顶或汽车车顶以用于冷却，其中反射层接触建筑物屋顶或汽车车顶。冷却效果来自两个方面：1)大量入射太阳辐射量(例如≥90％)可被辐射冷却薄片的金属反射层反射，其极大地降低了来自太阳辐射的热增量；2)从辐射冷却薄片到天空的红外辐射发射(例如≥100w/m²)。这个应用特别适合于热带和亚热带区域中的轻型建筑物的无源冷却。图7a：150建筑物；3太阳入射辐射；4从辐射冷却薄片到天空的辐射冷却通量；1附着于屋顶的辐射冷却薄片；6建筑物内部热增量；9反射太阳辐射。图7b：180汽车；1附着于汽车车顶的辐射冷却薄片。

本文所公开的聚合物基的辐射冷却薄片还能够与冷存储系统结合使用。例如，辐射冷却薄片结合在冷收集装置(即，冷收集器)中，其中来自辐射冷却薄片的冷度被传递给运行于冷收集器内部的热量传递流体。

在一些实施例中，本公开提供了一种冷收集系统，包括

a.多个冷收集装置，每个冷收集装置配置成与冷却流体进行热连通；

b.多个选择性辐射冷却结构，各选择性辐射冷却结构与多个冷收集装置之一的表面进行热连通，并且各选择性辐射冷却结构包括含有聚合物的选择性发射层，其中各选择性辐射冷却装置的选择性发射层与多个冷收集装置之一进行热连通，以及各选择性辐射冷却结构的特征在于对波长范围7μm至14μm的平均发射率为0.5至1.0。

在一实施例中，冷收集系统还包括热量交换器。例如，当流体管道连接冷收集装置和热量交换器时，冷收集装置配置成与热量交换器进行流体连通。这种流体管道允许热量交换流体(例如液体)将冷从冷收集装置传递给热量交换器。在示例中，冷收集装置是无源热虹吸管或者有源流体通道阵列。在实施例中，每个冷收集装置与至少一个辐射冷却结构相接触。

在实施例中，冷收集装置包括如本文所述的选择性辐射冷却结构，该辐射冷却结构配置为与热耦合元件热连通，该热耦合元件还配置为与多个供热量传递流体流动的管道进行热连通。图8a示出冷收集装置200的组合件，而图8b示出沿a-a的截面。如图8a和图8b所示，冷收集器200包括辐射冷却薄片1，其涂覆在金属薄片上以提供辐射冷却功率。在这个实施例中，辐射冷却薄片是太阳能反射和红外发射的。冷能则从辐射冷却薄片传递给通过管240循环的热量传递流体。管以良好的热接触附着(例如焊接)于金属薄片。在经过冷收集器之后，热量传递流体被冷却。冷收集器在底部和侧面采用热绝缘材料240来隔热。在冷收集器的顶部，盖板230用来防止到环境空气的对流热能损失。图8a和图8b：1辐射薄片冷却(在这个图中涂覆在金属薄片上)；220管；230盖板；240绝缘材料；250热量传递流体。图8a和图8b所示的冷收集装置是有源冷收集装置，其使用泵来实现水的循环。有源冷收集装置还包括通道阵列。

还可使用无源冷收集装置。无源热虹吸管类型冷收集装置在图8c和图8d中示出，且能自动收集冷热能。图8c和图8d分别示出热虹吸管的3d视图和侧视图。它包括：平面通道260，其设有(例如聚碳酸酯的)面板，其中太阳能反射和红外发射辐射冷却薄片能够层压在其上；水收集管270；回水管280；以及本地冷存储290，其能够暂时存储冷热能。热虹吸管内填充有热量传递流体(例如水)。当辐射冷却薄片工作时，它将平面通道中的热量传递流体冷却。流体温度降低后通过自然对流使得流体向下移动。热量传递流体然后流入水收集管、回水管中，并且最终流入本地冷存储中。热量传递流体因辐射冷却薄片在热虹吸管内部循环。冷能自动存储在本地冷存储中，而无需外部装置的辅助。这是充冷过程。对于排冷过程，外部泵会将本地冷存储内部的冷能带到能使用所存储冷能的位置。

冷收集装置能够用来为建筑物、数据中心以及需要热调节的任何其他系统供冷。一般来说，建筑物的内部热增量包括照明、设备和人体热量耗散。图9示出具有屋顶集成冷收集器的有源建筑物冷却系统。冷热能采用内部的热量交换器来收集并且存储在冷存储箱320中。在冷收集器与冷存储箱之间流动的工作流体由泵来驱动。冷存储箱内部的冷却水再通过另一个泵流经辐射天花板来循环。辐射天花板同时通过辐射和对流机制冷却室温。图9所示的冷却系统能够单独地或者与常规空调系统结合工作以降低电能消耗。该冷却系统适合于住宅和商业建筑物。该应用中使用的冷收集装置可以是有源或者无源类型的。图9：150建筑物；200包括辐射冷却薄片的屋顶集成冷收集装置；4从冷收集装置到天空的辐射冷却通量；320冷存储箱；350泵；360热量交换器；160辐射天花板；6建筑物内部热增量；7从房间到辐射天花板的辐射通量；8从房间空气到辐射天花板的对流热量传递。

冷收集装置还可用于为发电站冷凝器提供补充冷却(参见图10a)。在一实施例中，从发电站出来的冷却水进入空气冷却冷凝器以利用环境空气实现冷却。但是，空气冷却冷凝器的性能取决于环境干球温度，而环境干球温度则会受到大温差的影响。发电站效率取决于进入发电站冷凝器的冷却水温度。更低的冷却水温度带来更高效率。在这些情况下，如果来自空气冷却冷凝器出口的冷却水温度满足发电站能量效率要求，则它经过旁路直接返回发电站冷凝器。但是，如果不能满足要求的话，则冷却水可通过冷存储箱进一步冷却，该冷存储箱具有比环境更低的温度并使用辐射冷却结构来冷却。如图所示，冷却水与冷存储箱之间的热量传递经过热量交换器进行。多个冷存储箱并行连接，并且串联使用。冷存储箱具有两种工作模式，即，充冷和排冷。一旦冷存储箱完全排放(即，不能再用来冷却冷却水)，它切换到充冷模式。充冷模式由泵来驱动，该泵将一个冷存储箱与多个冷收集装置相连接。向天空发射辐射通量的多个冷收集器并行连接在一起。在一实施例中，所使用的冷收集装置是图8a所示的有源冷收集器。泵(即，350)在这个应用中连续工作。图10a：200冷收集装置；4到天空的辐射通量；350泵；320冷存储箱；360热量交换器；406阀；407泵；408环境空气；409空气冷却冷凝器(acc)；410发电站冷凝器；411来自涡轮机的发电站工作流体；412旁路

对于图10a所示的辐射冷却系统，图8c所示的热虹吸管还能够用作冷收集装置。在这种情况下，由于热虹吸管能够自动收集冷热能，所以泵(即，350)将间歇地工作。对此系统需要操作计划表，其一示例如图10b所示。图10b示出单个冷存储箱的12小时操作计划表。冷存储箱具有一个充-排循环，而热虹吸管在这个12小时周期期间具有10个充-排循环。热虹吸管冷却本地冷存储内部的热量传递流体。一旦本地冷存储被冷却，泵(即，350)将短时间启动(例如3-5分钟)将冷能传递到冷存储箱。冷存储箱在10次充的过程之后被冷却。一个冷存储箱可具有与其连接的数百个热虹吸管。

在其他实施例中，本公开提供了用于制作选择性辐射冷却结构的方法，该方法包括下列步骤：

a.用模具挤压包括聚合物的供给材料以形成膜或薄片，其中聚合物的特征在于在范围5μm至50μm中的吸收率为0.6至1；以及

b.冷却膜或薄片。

在一示例中，供给材料的聚合物部分在经过模具时熔融，以及膜或薄片的聚合物部分在步骤b凝固。在附加实施例中，供给材料还包括多个介电粒子，介电粒子的体积百分比的范围从2％至25％，以及粒子的特征在于其平均尺寸为3μm至30μm，并且膜或薄片是复合膜。在一实施例中，粒子的特征在于其平均有效直径选自3μm至30μm。用于辐射冷却结构的典型聚合物和粒子在本文的其他部分描述。在实施例中，辐射冷却结构的聚合物基薄片的厚度可以是10μm至3毫米、从10μm至1mm、从10μm至500μm、从10μm至100μm、从100μm至750μm、从200μm至1000μm、从200μm至750μm、从250μm至500μm或者从500μm至1000μm。

图11示出了采用滚筒的挤压或压模系统的示意图。在这个实施例中，聚合物给料505被输送到挤压机510，以及(一个或多个)熔融材料通过模具520被挤压并且浇铸到拾取滚筒530上。可将拾取滚筒冷却以加速聚合物薄片540的硬化。附加滚筒550可耦合到拾取滚筒，以进一步帮助薄片的硬化，并且可选地通过挤压来增加厚度控制。所产生的聚合物基质膜540可按原样从挤压线获取，或者缠绕于附加滚筒以供存储和进一步使用。宽至1至3米且长度高达数公里的薄片可采用这种方式生产。

在一些实施例中，一旦聚合物薄片生产出来后，可在其上涂覆或沉积附加材料层例如保护或阻挡薄片和/或反射薄片形成前述的一个或多个附加材料薄片。辐射冷却装置中有用的附加材料层的示例如上所述。在一个实施例中，金属反射薄片通过物理气相沉积例如溅射、热或电子束蒸发或喷雾方法或者化学沉积方法例如溶液合成、电化学金属化或离子层沉积来实现。图12示出包括膜540和两个滚筒560a、560b的用于物理气相沉积的卷绕镀膜系统的示意图。聚合物膜可在进入沉积区(其中能够沉积阻挡、反射和/或热耦合层)之前通过等离子体或离子束预先处理，以增加聚合物表面粘附性。这些层能够在卷绕镀膜装置的沉积区中用上述任一种方法来沉积。沉积设备的标号为570。包括抗反射涂层、阻挡层、热耦合层和uv保护层的上述备选和可选层可按照类似的方式来制备。在备选实施例中，可先产生(一个或多个)反射或阻挡层，然后聚合物或聚合物基薄片施加到这个层或这些层。

附图说明

图1：地球表面的am1.5的光谱辐照度以及在15℃下经过大气透射窗口的黑体表面的辐射谱。

图2：聚合物20的发射层5的示意图。

图3a：包括含有分散在聚合物基30中的粒子的聚合物20的发射层5的示意图。

图3b示出对于具有5％8-μm直径固体硅微球体的50-μm厚聚甲基戊烯膜，作为其波长的函数的吸收率/发射率。

图4a：与金属反射层40相接触的包括聚合物20和粒子30的发射层5的示意图。

图4b：包括聚合物20和粒子30的发射层5的示意图；发射层的一面与金属反射层40相接触，而发射层的另一面与抗反射层50相接触，该抗反射层50又与保护层60相接触。

图4c：包括聚合物20和粒子30的发射层5的示意图；发射层的一面与阻挡层70相接触，该阻挡层70又与金属反射层40相接触，而发射层的另一面与保护层60相接触。

图4d：包括聚合物20和粒子30的发射层5的示意图；发射层的一面与阻挡层70相接触，该阻挡层70又与金属反射层40相接触，金属反射层40又与热传导层相接触，而发射层的另一面与抗反射层50(其又与保护层60相接触)相接触。

图4e：包括聚合物20和粒子30的发射层5的示意图；发射层的一面与阻挡层70(其又与金属反射层40相接触)相接触，而发射层的另一面与抗反射层50(其又与保护层60相接触)相接触。

图5：直接附着于太阳能电池的辐射冷却薄片的示意图。

图6：直接附着于辐射天花板面板的辐射冷却薄片的示意图。

图7a：具有直接附着于已建结构屋顶的反射层的辐射冷却薄片的示意图。

图7b：具有直接附着于汽车车顶的反射层的辐射冷却薄片的示意图。

图8a和图8b：图8a为与多个冷收集装置相接触的辐射冷却结构的示意图，而图8b为图8a中沿a-a的截面。

图8c和8d：图8c为与辐射冷却结构相接触并使用辐射冷却结构以收集冷度的热虹吸管的示意图，而图8d为热虹吸管的侧视图。

图9：用于建筑物的有源冷却系统的示意图，其中辐射冷却结构用于实现冷存储系统的冷却。

图10a：用于发电站冷凝器的补充冷却的多个冷收集装置的示意图。

图10b：使用无源热虹吸管收集使用选择性辐射冷却结构所取得的冷来实现冷收集和存储的示范12小时操作计划表。

图11：用于挤压聚合物基质膜的设备的示意图。

图12：用于采用氧化物和金属来涂覆膜的设备的示意图。

图13a示出对于50-μm厚纯聚甲基戊烯(tpx^tm)膜以及具有5％体积百分比的8-μm直径固体硅微球体的50μm厚的膜，作为其波长的函数的发射率/吸收率。

图13b示出对于具有5％体积百分比的8-μm直径固态硅微球体的不同厚度的聚甲基戊烯膜，作为其波长的函数的发射率/吸收率。

图13c示出对于具有5％体积百分比的8-μm直径固体硅微球体的55-μm厚聚甲基戊烯膜，作为其波长的函数的吸收率/发射率。

图14示出发射率随不同大小的玻璃珠浓度(体积百分比)的变化。

图15示出玻璃-聚合物混合超材料。图15a为用于大规模辐射冷却的具有随机分布sio2微球体内含物的聚合物基混合超材料的示意图。极化微球体与红外光强烈互相作用，从而使超材料跨整个大气透射窗口都是极具发射性的，同时对太阳光谱保持透明。图15b显示作为尺寸参数(k0a)的函数的单独微球体的归一化吸收(蓝色)、散射(红色)和消光(黑色)横截面。消光、散射和吸收的总和、在2.5的尺寸参数的峰值，其对应于4μm的微球体半径。插图示出在10μm波长照射下的具有1和8μm直径的两个微球体的电场分布。比例尺为4μm。较小微球体在电偶极谐振处谐振，而较大微球体中激发较高阶的电和磁模式。图15c为采用10μm波长照射的8-μm直径微球体的散射远场辐照度的角度图。入射场沿y方向偏振，并且沿z方向传播。

图16是混合超材料的弗罗利希共振和宽带红外吸光度。玻璃-聚合物混合超材料的有效折射率的实部(图16a)和虚部(图16b)。具有1-μm直径sio2微球体的超材料(黑色曲线)在其9.7μm的声子极化频率呈现出强的弗罗利希共振，而具有8-μm直径微球体的超材料(红色曲线)跨红外波长呈现明显更多的宽带吸收。强弗罗利希共振不仅限制强发射率的带宽，而且还引起红外辐射的强反射。在两种情况下，超材料包含6体积％的sio2。图16c为两种混合超材料的衰减长度，其中对8-μ直径sio2微球体从λ＝7至13μm呈现～50μm的平均衰减长度。

图17是混合超材料的光谱响应。图17a为采用银薄膜衬底的混合超材料的示意图。银膜扩散地反射入射太阳辐照度的大部分，而混合材料吸收全部入射红外辐照度，并且是极大红外发射的。图17b为混合超材料的三维共焦显微图像。微球体因sio2的自发荧光因而是可见的。图17c为太阳光谱辐照度(am1.5)的功率密度以及在室温下黑体的热辐射。两种谱中的锐利变化特征归因于大气(气体分子)的吸光度。辐射冷却过程依靠8与13μm之间的强发射、大气透射窗口。图17d为从300nm至25μm的50-μm厚混合超材料的实测发射率/吸收率(黑色曲线)。积分球用于太阳(300nm至2.5μm)和红外(2.5μm至25μm)谱的测量。绘制相同混合超材料结构(红色曲线)的理论结果以供比较。两种不同的数值技术、即rcwa和不连续转移矩阵方法分别用于太阳和红外光谱范围。

图18是用于有效辐射冷却的可大规模制造的混合超材料的性能。图18a的照片显示300-mm宽的混合超材料薄膜，其以每分钟5米的速度按照卷到卷方式来生产。膜是50μm厚且尚未涂覆有银。图18b为在直接热测试下的环境温度(黑)以及8-英寸直径混合超材料的表面温度(红)的72小时连续测量。反馈控制电加热器将环境与超材料表面之间的温差连续三天保持为小于0.2℃。由电热器所生成的加热功率抵消来自混合超材料的辐射冷却功率。当超材料具有与环境空气相同的温度时，电加热功率准确地测量出超材料的辐射冷却功率。加阴影区域表示夜间时间。图18c所示的连续三天的辐射冷却功率测量表明平均冷却功率>110w/m²以及在上午11点-下午2点之间93w/m²的午时冷却功率。平均夜间冷却功率比白天要高，以及冷却功率在日出之后和日落之前达到峰值。辐射冷却功率的测量误差完全处于10w/m²之内(32)。

图19a为300mm宽超材料中的硅石微球体的边缘-边缘浓度分布，浓度变化小于0.4％。插图示出超材料薄膜的光学图像。比例尺：40μm。图19b为与图19a中的分布对应的全部样本的平均发射率分布。

图20a示出半透明混合超材料的光散射效应的照片。在532nm波长的2mm直径激光束在穿过膜透射时极大地分散。图20b为超材料的色度分析。混合超材料的颜色因微球体对可见光的强散射效应而在颜色空间中居中(白平衡)。

图21a为具有反馈控制电热器的直接热测量设备的示意图。闭环电子器件跟踪超材料表面温度以便与周围环境相同，从而使对流和传导热量损失为最小。这个反馈控制测量设备允许去除hdpe保护膜，使混合超材料连续24/7直接暴露于空气，并能准确测量辐射冷却功率。图21b为操作期间的实验装置的照片。

图22a为于2016年10月8日在科罗拉多博尔德在18小时时间周期内所测量的环境温度和混合超材料表面温度。加阴影区域表示夜间时间。通过反馈控制电热器，表面温度密切跟随环境温度。插图示出控制环接通时的初始动态。图22b为所测量环境温度与混合超材料表面之间的温差。图22c白天和图22d夜间温差的直方图分别示出0.2℃和0.1℃的小偏差。

图23a显示使用电子反馈控制的表面(红)和环境温度(黑)的连续测量。图23b显示24小时的表面与环境温度之间的温差分布。图23c显示连续测量的冷却功率(以1秒取样)及其运行时的平均值(对5分钟求平均)。因反馈控制电路而存在以灰色显示的实时数据的瞬时振荡。图23d显示瞬时测量的冷却功率与其运行时平均值之间的差的分布。测量误差小于10瓦，而瞬时振荡显然过度估计了实时功率测量的误差。

图24显示水体的直接辐射冷却。图24a为装置的示意图。图24b显示随时间变化的环境温度(黑)、水箱表面温度(蓝)、水温度(绿)和超材料表面温度(红)。在2016年9月15日上午3:10，，超材料暴露于天空。图24c显示水(蓝)、塑料水箱(绿)、包括超材料、银涂覆晶片和铜板的堆叠结构(青)中存储的冷能以及三者的总和(红)的瞬态分析。通过聚苯乙烯泡沫盒的总对流和传导热量损失(品红)随着壳体与环境空气之间温差的增加而增加。总热容量大约为33kj/(m²·k)。超材料的总辐射冷却功率(黑)是热量损失和全部材料中存储的冷的总和，其大约为120w/m²。在测量开始时所测量辐射冷却功率中的过冲归因于测量系统的组件之间的非稳定热流。

具体实施方式

附图中，相似参考标号表示相似元件。

电磁谱能够分类为若干区域。本文中所提到的区域是红外区域(波长大约1mm至750nm)、可见区域(波长大约750nm至400nm)以及紫外区域(波长大约400nm至40nm)。红外区域还按照各种分类法分为多个子区域；在iso分类法中，中红外大约为3μm至50μm。如本文所使用的“辐射通量”是每单位时间的辐射能(例如w)，“辐照度”是每单位面积的表面所接收的辐射通量(例如wm^-2)，以及“光谱辐照度”是每单位波长的表面的辐照度(例如wm^-2nm^-1)。

从高于绝对零开温度的物质所发射的电磁辐射可称作热辐射。太阳光谱表示随电磁波长的变化太阳所发射的电磁辐射的分布。从图1可见，太阳能的大部分处于大约0.3μm至大约3μm的波长上。

发射率说明了实际表面与黑体相比辐射电磁能的良好程度，其数值在0与1之间。光谱定向发射率是实际表面的发射能力与黑体的发射能力的比率。总发射率相对全部波长求平均；半球发射率相对全部方向求平均。如本文所使用的选择性发射层配置成在高于绝对零度温度下在一定波长范围内以0与1之间的期望发射率发射电磁辐射。

如本文所使用的选择性发射层具有波长选择性的发射率。选择性发射层配置成在除了绝对零开之外的温度下热生成电磁辐射，并且不是黑体。由于发射率与吸收率有关，所以选择性发射层也是选择性吸收层。在实施例中，选择性发射层在光谱的红外部分的至少一部分中具有高发射率，但是在太阳光谱的至少一部分中具有有限发射。这种选择性发射层也是选择性吸收的，在光谱的红外部分的至少一部分中具有高吸收，但是在太阳光谱的至少一部分中具有有限吸收。

如本文所使用的平均尺寸表示有效直径的数值平均或算术平均。在一实施例中，例如，平均尺寸表示全部粒子的有效直径之和除以粒子的数量。考虑到平均尺寸表示有效直径，粒子可具有各种形状，并不局限于球形或球状粒子。粒子的分布也可多样化，例如，粒子可具有窄或宽分布，并且可以是单分散或者多分散的。

如本文所使用的“吸收率”定义为入射到主体表面由主体所吸收的辐射能的百分比。入射辐射取决于入射能来源处的辐射条件。在一实施例中，平均吸收率是对相关波长范围求平均的半球吸收率。

如本文所使用的“透射率”定义为入射到主体的表面由主体所透射的辐射能的百分比。如本文所使用的透射材料对所指定波长范围y中的辐射具有平均大于零的透射率。在一实施例中，平均透射率是对相关波长范围求平均的半球透射率。在一些实施例中，透明材料对所指定波长范围具有大于0.9的透射率。

如本文所使用的“反射率”定义为入射到主体由主体所反射的辐射能的百分比。太阳能反射率定义为在太阳光谱的指定区域(例如0.3μm至3μm)中入射到主体由主体所反射的辐射能的百分比。在一实施例中，太阳能反射率是对光谱的指定区域求平均。在一实施例中，平均反射率是对感兴趣波长范围求平均的半球反射率。

如本文所使用的“室温”大约为20℃至30℃。

本发明的实施例还涉及按照有利于相关冷却应用的大小规模来制造辐射冷却结构的方法。在本发明的一些实施例中，聚合物或者聚合物基材料输入挤压机、可选地为工业挤出机或压模机中，并被熔融和挤压到薄片中。作为示例，输送到挤压机的聚合物采用小丸、粉末或者任何其他干燥形式。在用于产生复合发射层的实施例中，非聚合物材料例如以上所述的介电或玻璃粒子在聚合物熔融之前、期间或之后并且在挤压之前被混合到聚合物中。非聚合物材料能够按照任何方式混合，并且可混合成均匀或者接近均匀的聚合物和非聚合物材料混合物。如上所述，这类聚合物基薄片可为3μm至数毫米厚。挤压后的薄片可浇铸到固体衬底上，或者在一个实施例中在冷却滚筒上成形，从而形成单独的薄膜。

在其他实施例中，聚合物或者聚合物基薄片可采用多种聚合物生产方法，包括但不限于液体或溶液浇铸、吹制或吹塑、自旋、压缩模塑、喷涂方法和注射成型中的任一种或其组合来制造。例如，初始聚合物材料可与非聚合物粒子来混合、熔融，以及熔融混合物被吹制、压缩或者以其他方式模压为任何厚度薄片。在其他实施例中，聚合物可采用流体或液体形式，由此使得聚合物可通过例如涂抹、涂刷、涂覆或喷涂直接施加到表面。在一些实施例中，液体聚合物可具有分散其中的粒子。聚合物在施加时可能需要一个固化过程，或者可干燥以形成预期聚合物层。

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本文所使用的“包含”与“包括”、“含有”或“特征在于”是同义的，并且是包含的或者开放的，且并不排除附加、未描述成分或方法步骤。本文所使用的“由…组成”排除所要求部分中没有指定的任何成分、步骤或组分。如本文所使用的“基本上由…组成”并不排除那些对权利要求基本特性无实质影响的材料或步骤。本文中对术语“包含”的任何引述，特别是在合成物成份的描述中或者装置的部件的描述中应被理解为包含基本上由以及由所述成份或部件所组成的那些合成物和方法。本文作为例证描述的本发明可在本文没有具体公开的任何一个或多个元件、一个或多个限制不存在的情况下适当地实施。

所采用的术语和表达用作描述而非限制，并且在使用这类术语和表达时，不是要排除所示和所述特征的任何等效方案或者其部分，但是要知道，在要求保护的本发明的范围之内，各种修改是可能的。因此，应当理解，虽然本发明通过优选实施例和可选特征具体公开，但是对本领域的技术人员来说本文所公开概念可有各种修改和变更，以及这类修改和变更被认为落入所附权利要求书所限定的本发明的范围之内。

一般来说，本文所使用的术语和词语具有其领域认可的含意，其能够通过参照本领域技术人员已知的标准文本、期刊参考文献和上下文来发现。提供前面的定义以阐明其在本发明上下文中的具体使用。

虽然本文中的描述包含许多具体细节，但它们不应当被理解为限制本发明的范围，而只是提供本发明的一此当前优选实施例的说明。例如，本发明的范围因此应当通过所附权利要求书及其等效物来确定，而不是通过所给出的示例来确定。

本发明还可通过下列非限制性示例来进一步理解。

示例1：聚甲基戊烯基的辐射冷却膜

图13a示出作为50-μm厚纯聚甲基戊烯(tpx^tm)膜以及具有5％8-μm直径固体硅微球体的50μm厚的膜的电磁波长的函数的发射率/吸收率。tpx^tm膜的描记比复合膜的描记要浅。聚甲基戊烯在太阳光谱中但不在红外谱中与硅石是折射率匹配的。与硅微球体混合的聚甲基戊烯膜导致在7-13μm的ir波长的高发射率。不希望受到任何特定观点所限制，硅球体被认为充当红外散射体并且与红外辐射共振地相互作用，有助于提高膜的红外发射率。

图13b示出对于具有5％体积百分比的8-μm直径固态硅微球体的不同厚度的聚甲基戊烯膜，作为其波长的函数的发射率/吸收率。(关键：50μm膜较暗灰色实线，80μm膜虚线，120μm膜较浅灰色实线)，具有硅微球体的较厚的聚甲基戊烯膜增加了在7-13μm的ir波长的发射率，而在太阳光谱中没有显著吸收效果。

图13c示出对于具有5％体积百分比的8-μm直径固体硅微球体的55-μm厚聚甲基戊烯膜，作为其波长的函数的吸收率/放射率。净白天冷却功率为113w/m²，其中<4％平均太阳能吸收率和>0.8的平均ir发射率。图13a-13c中给出的填充剂的百分比是指体积。

图14示出具有反射层的放射层的预计辐射冷却功率。根据内含球体的不同体积比和膜厚度，发射层包括具有内含介电球体的聚合物薄片。

示例2：用于白天辐射冷却的可大规模制造的随机化玻璃-聚合物混合超材料

无源辐射冷却从表面汲取热量并如同大气对其是透明的红外辐射一样将它辐射到空间中。但是，太阳辐照度与来自接近环境温度的表面的低红外辐射通量之间的能量密度失配要求强发射热能并且几乎不吸收阳光的材料。在聚合物基体中随机嵌入共振极介电微球体，从而产生一种超材料，其对太阳光谱完全透明，同时跨大气窗口具有大于0.93的红外发射率。当采用银涂层衬底时，超材料在直接阳光下呈现93w/m²的午时辐射冷却功率。更关键地，我们证明了超材料的高生产量、经济的卷到卷制造，这对于促进辐射冷却作为可行的能源技术的是至关重要的。

辐射冷却—一个热物体从大气红外透明窗口穿越到寒冷的外层空间所引起的黑体辐射沉积—是21世纪吸引人的概念，从发电机设备到数据中心的大多数日用品都会生成过度热量。与当前采用的需要能量和资源来驱散热量的大多数冷却方法不同，辐射冷却是将地球自然冷却的方法进行无源增强。过去已经广泛研究了高效的夜间辐射冷却系统，包括着色油漆(1-5)的有机和无机材料具有良好的红外发射率。但是，白天辐射冷却提出了不同的难题，因为只有几个百分点的太阳能吸光度就超过冷却功率而有效地加热表面。所提出的纳米光子装置能够有效地抑制太阳辐照度，但是在红外线波段中极强地发射(6-7)，由此有望在白天实现辐射冷却。但是，纳米光子方法需要严格的纳米精度制作，难以经济有效地大规模使用以满足最能获益于辐射冷却的住宅和商业应用的大面积要求。

聚合物光子学是因经济和可扩展性而具有吸引力的增长领域(8-11)。随机光学超材料与聚合物光子的混合可以是实现有效白天辐射冷却的大有前途的方法—至今利用光子系统的随机性已经产生增加的自发发射(12、13)、极端的局部电磁热点(14-16)、改进的光伏电池的光俘获效率(17、18)以及具有多稳定性的负磁导率和开关装置(19、20)。当随机超材料中的电磁谐振器被共同激发时，材料中的消光和光路长度均被增加，导致在谐振时的近乎完美的吸收(21、22)。这意味着如果能取得跨整个大气透射窗口的完美吸收(发射率)时，将具有随机分布的光学谐振器的超材料用于有效辐射冷却存在巨大的潜力。

本文所提供的是采用随机化玻璃-聚合物混合超材料的有效的白天和夜间辐射冷却方法和装置。在一实施例中，超材料由封装有随机分布的二氧化硅(sio2)微球体的可见透明聚合物组成。光谱响应在波长0.3-25μm上跨越两个单位数量级。因微球体的声子增强弗罗利希共振混合超材料在整个大气透射窗口(8-13μm)具有极强的发射性。包含6体积％微球体的50μm厚超材料膜具有>0.93的平均红外发射率，并且在采用200nm厚银涂层底衬时反射太阳辐照度的大约96％。实验表明在三天现场测试期间在直接日照条件下的平均午时(上午11点-下午2点)辐射冷却功率为93w/m²以及连续72小时日夜测试的平均冷却功率>110w/m²。超材料以5m/min的速率在300mm宽的薄片上制作，由此在实验过程中制造出数百平方米的材料。

本示例中描述的随机化玻璃-聚合物混合超材料的结构包含随机分布在聚甲基戊烯(tpx)的基质材料中的微米级sio2球体(图15a)。tpx因其优秀的太阳光透射率而被使用。还可使用其他可见的透明聚合物、例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯。因为聚合物基质材料和封装的sio2微球体在太阳光谱中均是无损的，所以吸收几乎不存在，并且直接太阳辐射并不加热超材料。

在红外波长段，封装的sio2微球体因在9.7μm的强声子极化共振的存在而具有与周围基质材料极为不同的光学特性(23)。对于10μm的入射波长，计算作为微球体尺寸参数k0a的函数的封装在tpx中的单个微球体的归一化吸光度(σabs/a²)、散射(σsca/a²)和消光(σext/a²)横截面(图15b)。在这里，k0是自由空间中的波矢，a是微球体的半径。消光在～2.5的大小参数(与～4μm的微球体半径对应)达到峰值。微球体的尺寸参数在设计用于辐射冷却的混合超材料中起关键作用。在小粒子(准静态)极限，其共振具有电偶极特性(图15b插图)。在消光峰值，包括电和磁模式的高阶弗罗利希共振也被极大地激发，通过图15c所示的强前向散射、三维能量散射函数(远场散射模式)证明了这一点(24)。

声子极化的本征窄线宽—常常是例如红外感应等应用(25、26)中的良好优点在这里能够限制高发射红外区域的带宽。通过接近极介电微球体的高阶弗罗利希共振来得到跨整个大气窗口的宽带发射率(27)。所提取的有效折射率的实部和虚部，是波长和微球体尺寸的函数，如图16对1和8μm直径微球体所示。给定低浓度(6体积％)并且假定微球体在尺寸和分布方面是均匀的，分别从εeff＝εp·[1+iγ(s0+s1)]和μeff＝1+iγ(s0-s1)中得出混合超材料的有效电容率和磁导率(28)，其中s0和s1是封装介质中的单独微球体的前向和后向散射系数，而因子γ对应体积百分比f和尺寸参数在大微球体的情况下，高阶模式之间的模态干扰使得混合超材料是强红外吸收的。重要的是，它变成在红外中几乎是无色散的。有效折射率的实部和虚部的色散跨整个红外波长范围均小于9×10^-5/nm(图16)，与这个相同范围中的～5×10^-3/nm的极介电块sio2的强色散形成鲜明对照。低色散提供超材料与自由空间的优良宽带阻抗匹配，导致太阳和红外辐射的极低反射比。薄至50μm的混合超材料能够提供跨整个大气窗口的均匀和充分的强吸光度，导致用于辐射冷却的完美的宽带红外发射(图16c)。相比之下，当微球体较小(k0a<<1)时，将发生锐共振(图16b)，这将高的红外发射率仅限制于极化共振波长。此外，共振带来强反射比，从而进一步降低总发射率。

混合超材料具有通过电子束蒸发制备的200nm厚银薄膜衬底时极大地反射太阳辐射(图17a)。分别使用uv-vis-nir分光光度计和傅立叶变换红外光谱计(ftir)来表征太阳(0.3μm至2.5μm)和红外(2.5μm至25μm)区域中的超材料薄膜的光谱性能(图17c和图17d)。使用积分球从两种光谱区中的全立体角来说明散射光。样本的实测光谱吸收率(发射率)(图17d)显示50μm厚的膜反射～96％的太阳辐射，同时在8与13μm之间具有接近饱和的>0.93的发射率—在直接阳光下在室温下产生大于100w/m²的辐射冷却功率。实验结果与理论相当一致，其中3和16μm波长附近的光谱差异主要归因于环境条件中ftir测量期间的水和空气的吸光度。必须将不同理论方法用来计算太阳和红外波长范围中的发射率。在红外区域中使用一般化不连续转移矩阵方法(29)。在太阳区域中，改为使用严格耦合波分析(rcwa)，因为超材料的所提取有效参数在微球体的尺寸大于相关波长时是不准确的(30)。我们注意到，在16与25μm之间的第二大气窗口中的高发射率可用于附加辐射冷却(31)。

使用聚合物作为辐射冷却的基质材料具有轻质和易于层压于弯曲表面的优点。它能够以对总体性能可忽略的影响来适应微球体尺寸和形状的小变化。tpx具有优良的机械和化学耐性，从而提供户外使用的潜在的长的使用寿命。但是，开发玻璃-聚合物混合超材料的最引人注目的优点之一在于经济有效的可大规模制作的可能性。300mm宽和50μm厚的混合超材料膜的卷可以以5m/min的速率来生产(图18a)。sio2微球体的体积浓度的控制可通过使用重力给料机来实现。所生产的膜其微球体均匀分布，具有小于0.4％的浓度波动(32)(图19)。混合超材料膜因来自微球体内含物的可见光的散射而呈半透明(图20)。另外，当采用200nm厚反射银涂层衬底时，混合超材料具有平衡白色(32)(图20)。超材料的强散射和非镜面光学响应将避免背反射眩光，其会对人类具有有害的视觉影响并且干扰飞机操作(33)。

通过在洞溪(亚利桑那州)(33°49’32”n，112°1’44”w，585m海拔高度)在一连串的晴朗秋日使用8英寸直径、可大规模制作的混合超材料膜进行热测量验证了实时连续的辐射冷却(图18b、图18c)。超材料放置在泡沫容器中防止来自下方的热量损失。超材料的顶面面向天空，并且直接暴露于空气(32)(图21)。使用设置成与超材料热接触的反馈控制电热器来保持超材料的表面温度与所测量环境温度相同，以便使传导和对流热量损失的影响最小化。因此，如果表面与环境空气之间不存在温差，则总辐射冷却功率与电热器所生成的加热功率相同。通过反馈控制，表面温度白天在±0.2℃精确度之内而夜间小于±0.1℃跟随所测量的环境温度(32)(图22)。连续测量辐射冷却功率给出连续72小时的白天/夜间测量的平均辐射冷却功率>110w/m²(图18c)。中午前后的平均冷却功率达到93w/m²，其中正入射太阳辐照度大于900w/m²。我们观测到平均夜间辐射冷却比白天期间更高。但是，冷却功率在环境温度快速变化并且太阳辐照度以大倾斜角入射时的日出之后和日落之前达到峰值。为了进一步证明辐射冷却的效能，还使用水作为冷存储介质，并表明可采用大规模制作的混合超材料生成冷水(32)(图24)。施加化学添加剂和高质量隔离涂层可增强其户外性能，包括使用寿命和可靠性。许多聚合薄膜是目前可用的，并且按延长户外使用寿命来设计(34)。

补充文本

聚合物基体中的微球体的分布

量化聚合物基体中的硅微球体分布的均匀性，结果表明对于300mm宽超材料薄膜可获得相界面边缘-边缘的均匀性。如图19a所示，浓度变化小于0.4，对应发射率的变化甚至更小(图19b)。

混合超材料的光学扩散率

玻璃-聚合物混合超材料的固有有益属性是光学扩散率。通过使用简单的激光笔照亮以532nm的波长穿过离墙壁大约1m的膜来显示出这个光学特性。50μm样本中的2mm光束的散射在墙壁处形成80cm直径(图20a)。当用银膜衬底时通过色度分析进一步分析样本的可见外观，发现它是纯白色平衡的(图20b)。

采用反馈控制电热器的辐射冷却功率的直接热测量

在超材料与环境空气之间所观测的大的温差能够在开放环境中、特别是在环境温度波动较大的白天期间引起严重的对流和传导热量损失。考虑到随不同的边界条件和随机环境参数例如风力引起的强制对流的热量交换的复杂性，我们启用反馈控制系统，以便将超材料表面温度与环境温度保持相同，并且准确评估真实的辐射冷却功率。因环境空气与超材料之间的对流和传导热量交换引起的测量不定性因此被基本上抑制。它允许我们去除顶部hdpe保护膜而进行直接热测量，其中混合超材料完全暴露于空气(参见设备，图21)—实际应用的优选配置。

如图22a所示，超材料的表面温度在白天和夜晚期间紧密跟随环境空气温度。插图示出接通反馈环路时的动态反应。积分时间常数为大约5分钟，能够在30分钟之内引起并且保持环境与超材料表面之间的温差低于0.2℃。对18小时的相同周期的环境与超材料的表面之间的温差在图22b中示出。峰值温差在整个实验过程期间小于±1℃。温度的偶尔突然跳动主要归因于阵风，从中反馈系统花费大约30分钟重新建立跟踪。对白天和夜间的环境与超材料表面之间的温差的直方图分别在图22c和d中示出。考虑～5w/(m²·k)的自然对流以及在这种小温差下的空气-超材料界面处的传导，通过反馈电子器件所施加的电加热功率准确测量出实时辐射冷却功率。

用反馈控制直接热测量设备，在洞溪(亚利桑那州)(33°49’32”n,112°1’44”w,585m海拔高度)在一连串晴朗秋日测量混合超材料的辐射冷却功率。在图18中示出了连续三天的测量。我们证实了>110w/m²的72小时平均冷却功率以及93w/m²的午时(上午11点-下午2点)平均冷却功率。

如反映24小时连续测量的直方图宽度所定义的，辐射冷却功率的测量误差小于10w/m²—并且这实际上因反馈控制测量系统的性质而被过度估计。如图23a和图23b所示，反馈控制系统使超材料表面温度跟随环境温度。两个温度之间的失配在24小时周期期间远小于1℃。图23c中示出瞬时功率和时间平均功率，而差的直方图在图23d中示出。反馈控制环中的短暂振荡使冷却功率的测量误差看起来不适当的大。由于这个原因，我们因此使用运行时的冷却功率的平均值来表征混合超材料。

水的直接冷却

我们使用水作为冷存储介质进一步论证对较大热质量的辐射冷却的效力。实验装置在图24a中概述。塑料水箱放置在辐射冷却玻璃-聚合物混合超材料下面，从而将水与热量传导铜板紧密接触。由于水在实验中是静止的，其大的热容量大幅度减慢冷却过程。因此，我们使用在这个装置中的聚苯乙烯泡沫盒上的10μm厚hdpe膜来降低对流热量损失并改善热绝缘。图24b示出上午3:10在将混合超材料暴露于晴空之后随时间变化的环境温度(tair)、水箱表面温度(ttank)、水温度(twater)和超材料的表面温度(tsurface)。水温度连续下降，在暴露的两个小时之后达到比环境要低超过8℃。

基于温度变化，如图24c所示，我们计算实验所涉及的各材料中存储的热量随时间的变化，包括水、塑料水箱和材料叠层(包括混合超材料、镀银硅片和铜板)。图24c还示出来自聚苯乙烯泡沫盒的热量损失以及总辐射冷却功率，其是热量损失和全部材料中存储的总热量的总和。结果再次证明在夜间具有超过100w/m²的辐射冷却功率以及更重要的是辐射冷却的实效性，通过用于生成冷水的低成本可大规模制造的玻璃-聚合物混合超材料，可应用于建筑物、数据中心甚至热电站的冷却。

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