包含基于环氧化聚异戊二烯的橡胶组合物的轮胎的制作方法

在行驶过程中，轮胎胎面经受机械应力并经受由与地面直接接触而产生的攻击。在将轮胎安装于承载重负荷车辆的情况中，轮胎所经受的机械应力和攻击在轮胎所承载的重量作用下被扩大。采矿轮胎经受高应力，包括：-局部经受高应力：在由形成轨道的石头(碎石)所代表的致凹大物体上行驶-整体经受高应力：因用于离开凹坑的轨道的斜度为约10％而引起的高扭矩传递，以及在装载和卸载操作的半圈期间轮胎的高应力。这样的后果是在这些应力和这些攻击的作用下在胎面中所产生的初始裂纹具有在胎面表面或内部进一步扩展的趋势。在胎面中的裂纹扩展能够造成对胎面的损害并由此能够降低胎面或轮胎的使用寿命。行驶在多石地面上的轮胎极易遭受初始裂纹。多石地面的实际进攻性不仅使得对胎面的该类型攻击加剧，还使得关于胎面的该攻击后果加剧。这对于装配一般在矿山中移动的土木工程车辆的轮胎而言尤为真实。因为耕地的多石地面，所以这对于安装至农业车辆的轮胎而言也为事实。在多石地面和沥青地面上移动的工地重型车辆所装配的轮胎也经历这些相同的攻击。由于两个加剧因素即轮胎所负荷承载的重量和行驶地面的攻击性，用于土木工程车辆、农业车辆或工地重型车辆的轮胎胎面的抗裂纹扩展性证明对使胎面所经受的攻击的影响最小化至关重要。因此，重要的是具备可用于车辆特别是承载重负荷车辆的轮胎，该轮胎的胎面表现出足够强大的抗裂纹扩展性从而最小化初始裂纹对胎面使用寿命的影响。为了解决该问题，本领域技术人员已知的是，例如，胎面中的天然橡胶使得可以获得提高的抗裂纹扩展性性能。此外，用以解决该问题而提供的解决方案还有利地是不损害橡胶组合物的其它性能，特别是滞后性。这是因为滞后性组合物在轮胎中的使用因轮胎内部温度的升高而变得明显，这会导致轮胎的耐久性降低。鉴于上述情况，持续的目的是提供在抗裂纹扩展性与滞后性之间表现出改进的折衷的橡胶组合物。出乎意料地，申请人公司发现了在如下橡胶组合物中完全排除二氧化硅使得可以进一步减小滞后性并改进抗裂纹扩展性，所述橡胶组合物特别包含：(i)大于50至100phr的含有环氧化聚异戊二烯的聚异戊二烯体，所述环氧化聚异戊二烯具有5％至小于50％的摩尔环氧化程度，(ii)作为填料的炭黑。因此，在本文中给出了以下橡胶组合物的描述，所述橡胶组合物包含：-大于50至100phr的含有环氧化聚异戊二烯的聚异戊二烯体，所述环氧化聚异戊二烯具有5％至小于50％的摩尔环氧化程度，-炭黑，-交联体系，环氧化聚异戊二烯为环氧化天然橡胶、或在环氧化之前具有顺式-1,4键的摩尔含量为至少90％的环氧化合成聚异戊二烯、或它们的混合物，前提是，如果环氧化聚异戊二烯为具有5％至25％的摩尔环氧化程度的环氧化聚异戊二烯，则所述橡胶组合物含有大于50phr的环氧化聚异戊二烯，所述组合物不含二氧化硅。本发明特别涉及包含根据本发明的橡胶组合物的轮胎。在本文中还描述了用于制备可在本发明的上下文中使用的橡胶组合物的方法。i.定义在本发明的含义内，表述“重量份/百重量份弹性体”(或phr)应理解为意指重量份/百重量份弹性体或橡胶。在本文中，除非另外明确指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。在本文中，当数值区间由表述“a至b”表示时，还优选表示由表述“在a和b之间”代表的区间。在本文中，表述组合物“基于”理解为意指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，在制备组合物的各个阶段的过程中，特别是在其交联或硫化的过程中，这些基本组分中的一些能够或旨在至少部分地与彼此反应。举例而言，基于弹性体基质和硫的组合物在固化之前包含弹性体基质和硫，而在固化之后，硫不再能够检测到，因为硫通过硫(多硫化物、二硫化物、一硫化物)桥的形成已经与弹性体基质反应。当提到“主要的”化合物时，在本发明的含义内其理解为意指在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中以重量计占最大量的化合物，例如以该化合物类型的总重量计大于50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、甚至是100重量％的化合物。因此，例如，以在组合物中增强填料的总重量计，主要的增强填料为占最大重量的增强填料。相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中未占最大重量份的化合物。在本发明的上下文内，说明书中提及的碳产品可以是化石或生物源来源的。在生物源来源的情况中，它们可以部分或全部由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原材料获得。特别受关注的是聚合物、增塑剂、填料等。ii.本发明的详细描述ii.1聚异戊二烯体“聚异戊二烯体”理解为意指橡胶组合物中存在的所有聚异戊二烯和环氧化聚异戊二烯。“聚异戊二烯”理解为意指未被环氧化的聚异戊二烯。聚异戊二烯可以为天然橡胶，具有顺式-1,4键的摩尔含量为至少90％的合成聚异戊二烯，或者它们的混合物。“环氧化聚异戊二烯”理解为意指环氧化天然橡胶、或在环氧化之前具有顺式-1,4键的摩尔含量为至少90％的环氧化合成聚异戊二烯、或它们的混合物。构成聚异戊二烯体的全部或部分的环氧化聚异戊二烯为弹性体，并且不要与低摩尔质量的通常用作增塑剂的环氧化聚异戊二烯(其因低摩尔质量，所以并不是弹性体)相混淆。作为弹性体的环氧化聚异戊二烯通常在未处理状态下具有高门尼粘度。在本发明的上下文中使用的环氧化聚异戊二烯在100℃下的门尼粘度(ml1+4)优选大于20，更优选大于30，还更优选大于40。其通常也小于或等于150。作为说明，环氧化至25摩尔％的天然橡胶在100℃下的门尼粘度(ml1+4)可以为约40至150。环氧化聚异戊二烯的门尼粘度的范围优选为30至150，更优选为40至150，还更优选为50至140。这些优选的门尼粘度值适用于本发明的任何一个实施方案。使用如在标准astmd1646(1999)中描述的振荡稠度计测量门尼粘度。根据如下原理进行该测量：将在未处理状态(即固化之前)下进行分析的样品在加热至给定温度(例如100℃)的圆柱形室中进行模制(成形)。在预热1分钟之后，转子以2转/分钟在测试试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼粘度(ml1+4)以“门尼单位”(um，其中1um＝0.83牛顿.米)表示。环氧化聚异戊二烯，无论是环氧化天然橡胶还是环氧化合成聚异戊二烯，均可以以已知的方式通过聚异戊二烯的环氧化获得，例如通过基于氯乙醇或溴代醇的方法或者基于氢过氧化物、烷基氢过氧化物或过酸(例如过氧乙酸或过氧甲酸)的方法进行。环氧化聚异戊二烯是可商购获得的。摩尔环氧化程度(由供应商提供的信息)对应于异戊二烯单元的环氧化摩尔数与环氧化之前聚异戊二烯中异戊二烯单元的摩尔数之比。根据本发明，术语“环氧化聚异戊二烯”应理解为一种或多种环氧化聚异戊二烯，它们的不同之处可在于它们的微观结构、它们的宏观结构或它们的环氧化程度。在聚异戊二烯体包含数种环氧化聚异戊二烯的情况下，提及的在聚异戊二烯体中环氧化聚异戊二烯的量适用于聚异戊二烯体中环氧化聚异戊二烯的总重量。例如，在环氧化聚异戊二烯的混合物的情况下，环氧化聚异戊二烯以大于50phr的含量存在于橡胶组合物中的特征意指环氧化聚异戊二烯的总重量大于50phr。在环氧化聚异戊二烯为环氧化聚异戊二烯的混合物(环氧化聚异戊二烯与彼此的不同之处可在于它们的摩尔环氧化程度)的情况下，提及的摩尔环氧化程度无论是否优选均适用于所述混合物中的每种环氧化聚异戊二烯。在环氧化聚异戊二烯为具有5％至25％的摩尔环氧化程度的环氧化聚异戊二烯的情况下，橡胶组合物含有大于50phr的环氧化聚异戊二烯。换言之，考虑到上述定义，当聚异戊二烯体不含除了摩尔环氧化程度为5％至25％的环氧化聚异戊二烯之外或除了每种环氧化聚异戊二烯均具有5％至25％的摩尔环氧化程度的环氧化聚异戊二烯混合物之外的环氧化聚异戊二烯时，橡胶组合物含有大于50phr的这种环氧化聚异戊二烯或这种环氧化聚异戊二烯混合物。在橡胶组合物中大于50phr的这种环氧化聚异戊二烯的最小含量使得可以改进在刚度、100％伸长下的剪切模量以及固化状态下组合物的滞后性之间的性能折衷。根据本发明的优选实施方案，环氧化聚异戊二烯主要包含，实际上甚至优选仅包含环氧化天然橡胶。根据本发明的特定实施方案，聚异戊二烯体含有顺式-1,4键的摩尔含量为至少90％的聚异戊二烯。根据本发明的该特定实施方案，聚异戊二烯体优选由具有顺式-1,4键的摩尔含量为至少90％的聚异戊二烯与环氧化聚异戊二烯的混合物形成。根据该特定实施方案，在其优选的形式中或不是优选的形式中，具有顺式-1,4键的摩尔含量为至少90％的聚异戊二烯均为天然橡胶。无论是由合成聚异戊二烯还是天然橡胶的环氧化产生的环氧化聚异戊二烯，其具有的摩尔环氧化程度均为5％至小于50％。当摩尔环氧化程度小于5％时，目标技术效果被认为是不足的，而以等于或大于50％的程度，则组合物变得太硬。摩尔环氧化程度优选为5％至40％，更优选为10％至35％。因此，根据本文中描述的组合物，环氧化聚异戊二烯主要包含，实际上甚至优选仅包含具有5％至40％，更优选10％至35％的摩尔环氧化程度的环氧化聚异戊二烯。根据本发明非常特别优选的实施方案，环氧化聚异戊二烯为具有5％至35％，更优选5％至30％，还更优选5％至25％的摩尔环氧化程度的环氧化聚异戊二烯。因此，根据本文中描述的组合物，环氧化聚异戊二烯主要包含，实际上甚至优选仅包含具有5％至35％，更优选5％至30％，还更优选5％至25％的摩尔环氧化程度的环氧化聚异戊二烯。聚异戊二烯体在橡胶组合物中的含量为大于50phr至100phr。聚异戊二烯体在橡胶组合物中的含量优选大于80phr，更优选等于100phr。这些优选的实施方案特别有利于橡胶组合物作为轮胎中的橡胶部件的用途，例如作为旨在承载重负荷的车辆中轮胎的胎面的用途，特别是从轮胎的耐久性角度来看。根据环氧化聚异戊二烯为具有5％至35％，优选5％至30％，更优选5％至25％的摩尔环氧化程度的环氧化聚异戊二烯的实施方案，环氧化聚异戊二烯的含量优选大于80phr，更优选等于100phr。ii.2附加弹性体任选地，当聚异戊二烯体的含量小于100phr时，根据本发明的橡胶组合物包含附加弹性体，优选二烯弹性体。“二烯”弹性体(或无区别的橡胶)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体(或数种弹性体)。这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”理解为通常意指至少部分地得自共轭二烯单体并且有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的epdm型共聚物的二烯弹性体未落入前述定义中，而是可特别地被称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别理解为意指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。考虑到这些定义，能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：a)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；b)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类型共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类型共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。尽管本发明适用任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员将理解，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。在类型(b)的共聚物情况下，后者包含20重量％至99重量％的二烯单元，以及1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(c1-c5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。当聚异戊二烯体的含量小于100phr时，根据本发明的橡胶组合物还可以包含基本上不饱和的附加二烯弹性体，所述附加二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、以及它们的混合物。这种基本上不饱和的附加二烯弹性体在橡胶组合物中的含量有利地小于20phr(亦即，0至小于20phr)；优选地，其在0至10phr，优选0至5phr的范围内。有利地，根据本发明的橡胶组合物不含选自聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及它们的混合物的基本上不饱和的附加二烯弹性体。根据本发明的橡胶组合物任选地含有0至小于20phr的丁基橡胶。丁基橡胶理解为意指异戊二烯和异丁烯的共聚物，特别是卤化的那些共聚物。根据本发明的任何一个实施方案，丁基橡胶在橡胶组合物中的含量优选为0至10phr，更优选为0至5phr。有利地，根据本发明的橡胶组合物不含丁基橡胶。ii.3填料橡胶组合物具有包含炭黑的基本特征。所有炭黑，特别是常规用于轮胎或其胎面中的炭黑(“轮胎级”炭黑)适合用作炭黑。在后者中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列(astm级)的炭黑，例如n115、n134、n234、n326、n330、n339、n347、n375、n550、n683和n772炭黑。这些炭黑能够如同可商购获得的那样在单独状态下使用，或者能够以任何其它的形式例如为所用的一些橡胶添加剂用作支撑物来使用。在后者中，将更特别地提及100、200或300系列(astm级)的增强炭黑，例如n115、n134、n234或n375炭黑。根据本发明的优选实施方案，炭黑表现出至少90m2/g，优选至少100m2/g的bet比表面。炭黑的bet比表面根据标准d6556-10[多点(最少5个点)方法-气体：氮气-相对压力p/p0范围：0.01至0.5]测得。炭黑在本文描述的组合物中的含量为30至90phr，优选30至70phr，更优选35至60phr。本文中描述的组合物呈现出不含二氧化硅的基本特征。换言之，本文中描述的组合物包含0phr的二氧化硅。所使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的在无需除了中间偶联剂之外的手段的情况下能够本身单独增强旨在用于制造充气轮胎的橡胶组合物的任何二氧化硅，换言之，所述二氧化硅在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑。所使用的二氧化硅可以为表现出bet比表面和ctab比表面均小于450m2/g，优选为30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为为满足本发明要求所使用的二氧化硅的例子，可以提及由evonik所售的ultrasilvn3二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“hds”)，将提及例如来自degussa的ultrasil7000和ultrasil7005二氧化硅，来自rhodia的zeosil1165mp、1135mp和1115mp二氧化硅，来自ppg的hi-silez150g二氧化硅，来自huber的zeopol8715、8745和8755二氧化硅，或者如申请wo03/016387中描述的具有高比表面的二氧化硅。二氧化硅以何种物理状态提供并不重要，无论其是以粉末、微珠、颗粒或珠粒形式。当然，“二氧化硅”也理解为意指不同的二氧化硅的混合物。有利地，本文中描述的组合物不含或含有小于10phr，优选小于5phr的不同于二氧化硅的增强无机填料，优选无机填料。优选地，本文中描述的组合物不含增强无机填料，优选无机填料。术语“无机填料”在本文应理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色和来源(天然或合成)如何，其相对于炭黑也被称为“白色填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”。以已知的方式，这样的填料的通常特征在于在其表面存在羟基(-oh)基团。当无机填料能够本身单独增强旨在用于制造充气轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段时，所述无机填料被称为“增强”的。换言之，在没有偶联剂的情况下，无机填料不能增强组合物，或者不能充分增强所述组合物，因此未落入“增强无机填料”的定义中。作为无机填料，尤其可以提及硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(sio2)。作为无机填料，还可以提及铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(al2o3)或铝(氧化物)氢氧化物，或者增强钛氧化物(例如在us6610261和us6747087中所描述的)。本领域技术人员将理解可以使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本文中描述的二氧化硅的填料，前提是该增强填料覆盖有二氧化硅层。有利地，橡胶组合物不含偶联剂，这相当于说偶联剂的含量等于0phr。本领域技术人员可以在以下文献中找到偶联剂例子：wo02/083782、wo02/30939、wo02/31041、wo2007/061550、wo2006/125532、wo2006/125533、wo2006/125534、us6849754、wo99/09036、wo2006/023815、wo2007/098080、wo2010/072685和wo2008/055986。可以特别提及烷氧基硅烷多硫化物化合物，特别是双(三烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，非常特别是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为“tespd”)和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为“tespt”)。应记得，式[(c2h5o)3si(ch2)3s]2的tespd特别为由degussa以名称si266或si75(在第二种情况下，形式为二硫化物(以75重量％)和多硫化物的混合物)所售出的。式[(c2h5o)3si(ch2)3s]4的tespt特别为由degussa以名称si69(或以50重量％被支撑在炭黑上时的x50s)所售出的，其形式为多硫化物sx(x的平均值约为4)的商用混合物。此外，本文中描述的组合物有利地不含覆盖剂或包含小于0.5phr的覆盖剂，例如羟基硅烷或可水解硅烷，如羟基硅烷(参见例如wo2009/062733)，烷基烷氧基硅烷特别是烷基三乙氧基硅烷(例如1-辛基三乙氧基硅烷)，多元醇(例如二醇或三醇)，聚醚(例如聚乙二醇)，伯胺、仲胺或叔胺(例如三烷醇胺)，任选取代的胍特别是二苯胍，羟化的或可水解的聚有机硅氧烷(例如α,ω-二羟基聚有机硅烷(特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷))(参见例如ep0784072)，或脂肪酸例如硬脂酸。特别地，本文中描述的组合物有利地不包含聚乙二醇或包含小于0.5phr的聚乙二醇。有利地，本文中描述的组合物不包含纳米碳，特别是如在申请wo2014/020374中所描述的纳米碳。ii.4.交联体系交联体系可以基于硫、硫供体、过氧化物、双马来酰亚胺或它们的混合物。根据本发明的任何一个实施方案，交联体系优选为硫化体系，亦即基于硫(或基于供硫剂)和主硫化促进剂的体系。各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂(例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物、或胍衍生物(特别是二苯胍))、或已知的硫化阻滞剂可以被添加至该基本硫化体系，在第一非制备阶段和/或在制备阶段过程中被引入，如随后所述。当使用硫时，以在0.5和12phr之间，特别是在1和10phr之间的优选含量使用。以在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间的优选含量使用主硫化促进剂。作为(主或次)促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当用于硫化二烯弹性体的促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，或者次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、硫脲和黄原酸盐类型的促进剂。作为这种促进剂的例子，可特别提及如下化合物：作为这样的促进剂的例子，可以特别提及以下化合物：2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为mbts)、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cbs)、n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(dcbs)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(tbbs)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(tbsi)、四苄基秋兰姆二硫化物(tbztd)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(zbec)以及这些化合物的混合物。ii.5.各种添加剂根据本发明的橡胶组合物还可以包含在旨在构成橡胶成品(例如轮胎)的混合物的橡胶组合物中常规使用的所有或一些常见添加剂，如例如增塑剂(烃类树脂或增量油)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、或抗疲劳剂。根据本发明的任何一个实施方案，增塑剂特别是在23℃下为液体的增量油或其它增塑剂的量优选小于10phr(亦即，0至小于10phr)，更优选小于5phr(亦即，0至小于5phr)。该增塑剂可以为固体烃类树脂(或增塑树脂)、增量油(或增塑油)或该两者的混合物。优选地，在23℃下为液体的增量油或其它增塑剂(本文中描述的组合物不含或含有小于10phr，优选小于2phr的该增量油或其它增塑剂)选自环烷油(低粘度或高粘度，特别是氢化的或非氢化的)、石蜡油、mes(介质提取的溶剂化物)油、tdae(经处理的蒸馏芳族提取物)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及这些化合物的混合物。优选地，热塑性烃类树脂(本发明中描述的组合物不含或含有小于10phr，优选小于5phr的该热塑性烃类树脂)选自环烷油(低粘度或高粘度，特别是氢化的或非氢化的)、脂族树脂或芳族树脂或脂族/芳族类型树脂，亦即基于脂族和/或芳族单体。这些树脂可以为天然或合成的，并且可以基于或不基于石油(如果基于石油，它们又被称为石油树脂)。ii.6轮胎胎面以及轮胎本文中描述的组合物特别适用于轮胎胎面。因此，在本文中，给出了对包含本文中描述的组合物的胎面的说明。本文中描述的组合物可以存在于本文中描述的整个胎面中。根据本发明，本文中描述的组合物存在于本文中描述的胎面的径向内部部分中。优选地，在这种情况下，胎面的径向外部部分由不同于本发明的组合物形成。胎面还可以包含两种彼此不同但均根据本发明的组合物，一种存在于胎面的径向外部部分中，另一种存在于径向内部部分中。在本文中，给出了对包含本文中描述的组合物或本文中描述的胎面的轮胎的说明。由于轮胎的几何形状显示出围绕旋转轴线的旋转对称性，所以通常在包含轮胎旋转轴线的子午平面中描述其几何形状。对于给定的子午平面，径向、轴向和周向方向分别表示垂直于轮胎的旋转轴线、平行于轮胎的旋转轴线和垂直于子午平面的方向。按照惯例，表述“径向内部”和“径向外部”分别意指“更接近”轮胎的旋转轴线和“更远离”轮胎的旋转轴线。“轴向内部”和“轴向外部”分别理解为意指“更接近”轮胎的赤道平面和“更远离”轮胎的赤道平面，轮胎的赤道平面为经过轮胎的胎面表面的中间并且垂直于轮胎的旋转轴线的平面。轮胎优选在硫化(固化)之前制得。随后常规地进行硫化。根据特别有利的实施方案，轮胎，优选地用于土木工程车辆或重型车辆的轮胎可以包括这样的胎面，即所述胎面：-具有轴向宽度l并且由径向重叠的第一部分和第二部分形成，所述第二部分沿径向位于第一部分外侧，-第一部分由径向重叠的n个层c1i形成，i为1至n，-每个层c1i具有在轮胎的赤道平面中测量的径向厚度e1i并且由具有动力学剪切模量gli的聚合物材料m1i形成，所述径向厚度e1i在胎面的至少80％的轴向宽度l上基本不变，所述动力学剪切模量gli在频率等于10hz、应变等于50％的峰至峰应变振幅、温度等于60℃下测得，-第二部分由单个层c2形成，-层c2具有在轮胎的赤道平面中测量的径向厚度e2并且由具有动力学剪切模量g2的聚合物材料m2形成，所述径向厚度e2在胎面的至少80％的轴向宽度l上基本不变，所述动力学剪切模量g2在频率等于10hz、应变等于50％的峰至峰应变振幅、温度等于60℃下测得，-同时满足以下关系式：a.1/(e1/g1+e2/g2)>g0/(e1+e2)，其中其中e1i、e1和e2以mm计，g1i、g1和g2以mpa计，并且1mpa≤g0≤1.8mpab.g1<g0c.e1≥e1min＝25mmd.g2>g0>g1e.e2≤e2max＝70mmf.对于1≤j≤n-1而言，-材料m1i中的任何一种或全部由本文中描述的组合物形成。在metravibva4000类型的粘度分析仪上根据标准astmd5992-96测量动力学剪切模量。记录在0.1％至45％(向外循环)然后45％至0.1％(返回循环)的应变振幅扫描下在60℃的温度以10hz频率经受简单交变正弦剪切应力的硫化聚合物材料样品(具有厚度为4mm并且横截面为400mm2的圆柱状测试试样的形式)的响应。由此测得针对频率等于10hz、应变等于50％的峰至峰应变振幅、温度等于60℃而言的动力学剪切模量。有利地，在上述轮胎胎面中，i＝1。因此，优选地，本文中描述的轮胎的胎面：-具有轴向宽度l并且由径向重叠的第一部分和第二部分形成，所述第二部分沿径向位于第一部分外侧，-第一部分由单个层c1形成，-层c1具有在轮胎的赤道平面(xz)中测量的径向厚度e1并且由具有动力学剪切模量g1的聚合物材料m1形成，所述径向厚度e1在胎面的至少80％的轴向宽度l上基本不变，所述动力学剪切模量g1在频率等于10hz、应变等于50％的峰至峰应变振幅、温度等于60℃下测得，-第二部分由单个层c2形成，-层c2具有在轮胎的赤道平面(xz)中测量的径向厚度e2并且由具有动力学剪切模量g2的聚合物材料m2形成，所述径向厚度e2在胎面的至少80％的轴向宽度l上基本不变，所述动力学剪切模量g2在频率等于10hz、应变等于50％的峰至峰应变振幅、温度等于60℃下测得，-同时满足以下关系式：a.1/(e1/g1+e2/g2)>g0/(e1+e2)，其中e1和e2以mm计，g1和g2以mpa计，并且1mpa≤g0≤1.8mpab.g1<g0c.e1≥e1min＝25mmd.g2>g0>g1e.e2≤e2max＝70mm-材料m1由本文中描述的组合物形成。在图1中示出了根据本发明用于土木工程类型的重型车辆的轮胎1中胎冠的子午截面，所述轮胎1包括旨在与地面接触的胎面2。方向xx'、yy'和zz'分别为轮胎的周向、轴向和径向方向。平面xz为轮胎的赤道平面。具有轴向宽度l的胎面由径向重叠的第一部分21和第二部分22形成，所述第二部分22沿径向位于第一部分21外侧。第一部分21由径向重叠的n个层c1i形成，i为1至n，每个层c1i具有在轮胎的赤道平面xz中测量的径向厚度e1i并且由具有动力学剪切模量gli的聚合物材料m1i形成，所述径向厚度e1i在胎面2的至少80％的轴向宽度l上基本不变，所述动力学剪切模量gli在频率等于10hz、应变等于50％的峰至峰应变振幅、温度等于60℃下测得。多层第一部分21可以比作单层部分，该单层部分的等效径向厚度e1等于层c1i的各个径向厚度e1i之和，并且该第一部分的等效柔度e1/g1等于层c1i的各个柔度e1i/g1i之和。第二部分22由单个层c2形成，层c2具有在轮胎的赤道平面xz中测量的径向厚度e2并且由具有动力学剪切模量g2的聚合物材料m2形成，所述径向厚度e2在胎面2的至少80％的轴向宽度l上基本不变，所述动力学剪切模量g2在频率等于10hz、应变等于50％的峰至峰应变振幅、温度等于60℃下测得。胎冠增强件3包括两个含金属增强体的胎冠层，示于第一径向内部部分21的径向内侧。胎体增强件4包括含金属增强体的胎体层，示于胎冠增强件3的径向内侧。在图2中示出了根据本发明优选形式用于土木工程类型的重型车辆的轮胎1中胎冠的子午截面，所述轮胎1包括旨在与地面接触的胎面2。根据该优选实施方案，第一部分21由单个层c1形成。在这种特定情况下，胎面由径向重叠的两个层形成，第一部分和第二部分为单层：胎面为“双层”。层径向厚度为沿着径向方向在层的各自的径向内表面与径向外表面之间测量的距离。在轮胎的赤道平面中测量该厚度，轮胎的赤道平面穿过胎面的中间并且垂直于轮胎的旋转轴线。该厚度在新轮胎上测量，所述新轮胎亦即为未行驶过的轮胎，因此是未磨损的轮胎。表述“基本不变的径向厚度”理解为意指在胎面的至少80％的轴向宽度l上的相对于平均厚度在+5％或-5％的区间内的厚度。在metravibva4000类型的粘度分析仪上根据标准astmd5992-96测量动力学剪切模量。记录在0.1％至45％(向外循环)然后45％至0.1％(返回循环)的应变振幅扫描下在60℃的温度以10hz频率经受简单交变正弦剪切应力的硫化聚合物材料样品(具有厚度为4mm并且横截面为400mm2的圆柱状测试试样的形式)的响应。由此测得针对频率等于10hz、应变等于50％的峰至峰应变振幅、温度等于60℃而言的动力学剪切模量。有利地，必须满足组合第一和第二胎面部分的构成层的径向厚度和/或动力学剪切模量的六个不等式。第一不等式1/(e1/g1+e2/g2)>g0/(e1+e2)，其中其中e1i、e1和e2以mm计，g1i、g1和g2以mpa计，并且1mpa≤g0≤1.8mpa，该第一不等式意指根据本发明的胎面的刚度必须大于现有技术的胎面的刚度，根据本发明的胎面由第一部分和第二径向外部部分形成，所述第一部分本身由径向重叠的n个层c1i形成，所述层c1i具有各自的径向厚度e1i并且由具有各自的剪切模量gli的聚合物材料m1i形成，所述第二径向外部部分由单个层c2形成，所述层c2具有径向厚度e2并且由具有单独的剪切模量g2的聚合物材料m2形成，现有技术的胎面由径向厚度等于第一部分和第二部分的所有构成层的各个径向厚度之和的等效单个层形成，所述等效层由具有动力学剪切模量g0的聚合物材料形成。在土木工程类型的重型车辆的轮胎领域中，参比动力学剪切模量g0通常至少等于1mpa并且至多等于1.8mpa。为了简化不等式的描写，引入了比作单个等效层c1的第一部分的等效径向厚度e1和等效动力学剪切模量g1。根据定义，第一部分的等效径向厚度e1等于层c1i的各个径向厚度e1i之和。还根据定义，第一部分的等效柔度e1/g1(等效刚度g1/e1的倒数)等于层c1i的各个柔度eli/gli之和，其给出针对第一部分的等效动力学剪切模量g1而言的表达式。该第一不等式表达了这样的事实：在新轮胎上，亦即在其使用寿命开始，当安装到车辆的前轴时，根据本发明的轮胎的多层胎面必须比现有技术的轮胎的单层胎面更硬。这是因为在前轴上在使用寿命开始状态下的新轮胎的胎面主要在所施加的力下磨损。事实上，在局部，施加到胎面的力为胎面的刚度和与磨损成比例的局部滑移率的乘积。因此，随着所施加的力，当胎面的刚度增加，局部滑移率和由此的磨损减小。因此，在使用寿命开始，本发明的多层胎面更硬，将比现有技术的单层胎面磨损得慢。第二不等式g1<g0意指第一部分的等效动力学剪切模量g1必须低于形成现有技术轮胎胎面的单一聚合物材料的动力学剪切模量g0，它们在相同的条件下测得。如果在后轴上轮胎的使用寿命结束时，从胎冠增强件测量的胎面残余径向厚度被称为er，则第二不等式也可写为g1/er<g0/er。对于本发明的轮胎，er对应于部分磨损胎面的径向内部第一部分的残余径向厚度，径向最外层c1i的一部分已经完全磨损。这种新的关系式表达了这样的事实：本发明的多层胎面在使用寿命结束时的刚度g1/er必须低于现有技术的胎面的刚度g0/er。在后轴上使用寿命结束时，磨损轮胎的胎面主要在所施加的应力下磨损。事实上，局部滑移率是施加至胎面的局部力与胎面刚度之比。因此，当胎面的刚度降低时，局部力减小。由于磨损是局部力的递增函数，当胎面的刚度减小时，在与局部力相同的方向上变化的磨损减小。因此，本发明的胎面不那么硬，将比现有技术的胎面磨损得慢。因此，前两个不等式表达了这样的事实：在使用寿命开始和使用寿命结束时，亦即在轮胎的整个使用寿命期间，根据本发明的轮胎的胎面的磨损比现有技术的轮胎磨损得慢。第三不等式e1≥e1min＝25mm意指径向内部第一部分的等效径向厚度e1必须至少等于最小值e1min，所述最小值e1min等于25mm并且对应于通常覆盖行驶轨道的致凹体的影响深度。换言之，径向内部第一部分必须厚到足以能够具有确保缓冲效果的充足柔度，所述缓冲效果使得可以包住致凹体。第四不等式g2>g0>g1意指第二部分的动力学剪切模量g2必须大于参比动力学剪切模量g0和第一部分的等效动力学剪切模量g1，亦即从第二部分到第一部分时动力学剪切模量必须具有递减梯度。第五不等式e2≤e2max＝70mm意指径向外部第二部分的单个层c2的径向厚度e2必须至多等于最大值e2max，所述最大值e2max等于70mm并且对应于极限径向厚度，超出该极限径向厚度则轮胎在致凹体上驶过不再对第一部分的径向内层的应变产生影响。换言之，为了使得径向内部第一部分的缓冲效果成为可能并且为了确保旨在与致凹体接触的径向外部第二部分的足够刚度，该径向外部第二部分不能太厚。第六不等式为对于1≤j≤n-1而言，意指在第一部分内由j个径向最内层c1j形成的组件的刚度必须小于由(n-j-1)个径向最外层形成的组件的刚度。因此，当从径向最外层到径向最内层时，第一部分的层的刚度具有递减梯度。因此，沿径向位于径向最内的层最不硬且因此最柔韧，相对于径向最外层起到缓冲作用。本发明可以应用于任何类型的轮胎。根据本发明的轮胎可以旨在装配客运车辆类型的机动车辆、suv(“运动型多用途车”)、或两轮车辆(特别是摩托车)、或航空器、或选自货车、重型车辆(亦即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车)或越野车辆(例如重型农业车辆或土木工程车辆))的工业车辆、以及其它车辆。轮胎尤其包括这样的胎面，即所述胎面的行驶表面设置有由多个沟槽形成的花纹，所述沟槽界定浮凸式元件(花纹块、肋部)从而产生材料边缘以及空隙。这些沟槽表现出的空隙体积相对于胎面的总体积(包括浮凸式元件的体积和所有沟槽的体积)由在本文中记为“体积空隙比”的百分比表示。等于零的体积空隙比表示没有沟槽或空隙的胎面。本发明特别适用于旨在用于土木工程或农业车辆以及重型车辆，更特别是土木工程或农业车辆(其轮胎受到高度特定的应力，特别是在其驶过多石地面)的轮胎。因此，有利地，根据本发明的轮胎为用于土木工程车辆、农业车辆或重型车辆，优选土木工程车辆的轮胎。本文中描述的胎面可以具有一个或多个沟槽，所述沟槽的平均深度范围为15至120mm，优选65至120mm。根据本发明的轮胎可以具有20至63英寸，优选35至63英寸的直径。此外，本文中描述的整个胎面上的平均体积空隙比可以在5％至40％，优选在5％至25％的范围内。ii.7制造方法可以在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段来制备橡胶组合物：在高温(高达在110℃和200℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，接着是在下至，通常小于110℃，例如在40℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入交联体系。举例而言，第一(非制备)阶段在单个热机械步骤中进行，在此过程中将除了硫化体系之外的所有必要组分、任选的附加覆盖剂或加工助剂以及各种其它添加剂引入适当的混合器，例如常规密闭式混合器。在该非制备阶段中，捏合的总持续时间优选在2和10分钟之间。将由此在第一非制备阶段过程中所获得的混合物冷却之后，然后在低温下将硫化体系通常引入开放式混合器(如开炼机)中；然后混合所有物质(制备阶段)数分钟，例如在5和15分钟之间。第一捏合步骤通常通过在热机械捏合的同时以一次性或分多次将增强填料引入弹性体中来进行。在增强填料(特别是炭黑)已经被全部或部分引入母料形式的弹性体中的情况下(如在例如申请wo97/36724和wo99/16600中所描述)，直接捏合母料并且在适当情况下引入组合物中存在的不是母料形式的其它弹性体或增强填料、以及除交联体系以外的添加剂。用于制备根据本发明的橡胶组合物的方法可以包括如下步骤：-在第一“非制备”步骤过程中，将炭黑添加至聚异戊二烯中，热机械捏合直至达到在110℃和200℃之间的最大温度，-将组合的混合物冷却至小于110℃的温度，-随后引入交联体系，-捏合所有物质直至小于110℃的最大温度，以获得混合物。该方法还可以包括如下步骤：-压延或挤出获得的混合物。在引入橡胶组合物的所有组分之后，随后将由此获得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者挤出为用以形成例如橡胶成型件，该橡胶成型件在轮胎的制造中用作橡胶部件。根据本发明的橡胶组合物可以以压延产品的形式用在轮胎中。因此，根据本发明的特定实施方案，可在未处理状态(在交联或硫化之前)或在固化状态(在交联或硫化之后)下的根据本发明的橡胶组合物处于轮胎中，例如处于轮胎胎面中。包含根据本发明的橡胶组合物的轮胎为本发明的另一个主题名称，其可以处于未处理状态(在交联或硫化之前)或处于固化状态(在交联或硫化之后)，所述组合物可以为用以形成轮胎中的橡胶部件的压延产品或挤出物形式。本发明的上述及其它的特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个实施例而得以更好地理解。iii.本发明的实施例iii.1所用的测量和测试动力学性质:在粘度分析仪(metravibva4000)上根据标准astmd5992-96测量动力学性质。记录在80℃和100℃下经受10hz频率下的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(高度为4mm并且横截面为400mm2的圆柱状测试试样)的响应。从0.1％至100％(向外循环)，然后从100％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为复数动力学剪切模量(g*)和损耗因子tan(δ)。在返回循环中记录50％应变下的g*值以及表示为tan(δ)max的损耗因子。在100℃下tan(δ)max的结果以基数100表示，值100被指定给对照。小于100的结果表明所考虑的实施例的组合物在100℃下具有较低的滞后性，从而反映了包含这种组合物的胎面的较低滚动阻力。拉伸测试：这些测试根据1988年9月的法国标准nft46-002进行。在第二次伸长时(亦即在调试之后)，在10％和100％伸长下测量标称割线模量(或表观应力，以mpa计)，分别表示为mas10和mas100，通过还原至测试试样的初始横截面而算出。所有这些拉伸测量在温度(23℃±2℃)和湿度(50％±5％相对湿度)的标准条件下根据法国标准nft40-101(1979年12月)进行。结果以基数100表示，值100被指定给对照。小于100的结果表明所考虑的实施例的组合物表现出较低的刚度，所述较低的刚度特别为用于轮胎胎面的径向内部部分的组合物的刚度，所述轮胎特别是旨在承载重负荷的轮胎，尤其是在多石地面上行驶的轮胎，例如土木工程车辆轮胎。裂纹化测试：动态裂纹化测试使得可以评估混合物对裂纹在测试试样上扩展的抵抗性。测量包括3个部分：(i)以10赫兹的频率在27％下调试测试试样，(ii)对未切口测试试样进行能量表征，以确定定律g＝f(应变)，其中能量恢复水平g代表在切口底部处的裂纹的负荷标准，(iii)在对测试试样进行切口之后，在80℃、10赫兹、300j/m2的能量恢复水平g并在空气下，在切口的测试试样上进行裂纹化测量。在停止应力之后测量扩展的长度。裂纹扩展速率vp表示每个应力循环扩展的裂纹长度。由于测试试样的尺寸，所以裂纹扩展速率以纳米/循环表示。vp结果以基数100表示，值100被指定给对照。小于100的结果表明所考虑的实施例的组合物表现出更好的抗裂纹扩展性。iii.2橡胶组合物的制备组合物c1和t1至t7的配方的分类描述于表i中。它们根据上述方法制备，但是被压延为橡胶的板材(厚度范围为2至3mm)或薄片材形式，以用于测量它们的物理或机械性能，或者被压延为在切割和/或组装成所需的尺寸后可直接使用的成型元件形式。表i组合物t1c1t2t3t4t5t6t7nr(1)100.00-------enr25(2)-100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00二氧化硅(3)15.00-5.0015.005.0015.0015.005.00炭黑(4)40.0040.0040.0040.0035.0025.0040.0035.00抗氧化剂(5)2.502.502.502.502.502.502.502.50石蜡1.001.001.001.001.001.001.001.00peg(6)2.50-----2.50.83zno2.702.702.702.702.702.702.702.70硬脂酸1.001.001.001.001.001.001.001.00硫1.701.701.701.701.701.701.701.70促进剂(7)1.101.101.101.101.101.101.101.10(1)天然橡胶(2)环氧化至25％的天然橡胶(3)二氧化硅，来自evonik的ultrasilvn3(4)来自cabot的n115(5)n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-对-苯二胺，来自flexsys的santoflex6-ppd(6)聚乙二醇，来自dowcorning的carbowax8000(7)n-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自flexsys的santocurecbs)组合物t1为通常用于轮胎胎面中的对照组合物，所述轮胎用于旨在承载重负荷的车辆，特别是在多石地面上行驶的轮胎，例如土木工程车辆轮胎。组合物c1符合本发明。对照组合物t2至t7与根据本发明的组合物的不同之处在于它们除了炭黑之外还包含二氧化硅或者它们包含作为等量炭黑的替代物的二氧化硅，这是在存在或不存在覆盖剂的情况下。iii.3橡胶组合物的性质：一方面，动力学性质和拉伸测试的结果以及裂纹化测试的结果分别出现在表ii和表iii中。表ii表iii组合物t1c1vp10063所有基于环氧化天然橡胶的组合物表现出的在100℃下tan(δ)max值明显低于组合物t1，这证实了特别有利的滞后性降低。然而，根据本发明的组合物c1表现出的在100℃下tan(δ)max值在基于环氧化天然橡胶的对照组合物中是最低的，这证实了滞后性降低以及由此更好的滚动阻力。此外，组合物c1的g*50％以及mas10和mas100模量的值针对轮胎中的用途而言处于可接受的水平。与对照组合物相比，组合物c1具有较低的刚度，这在组合物用于轮胎中胎面的径向内部部分时特别有利，所述轮胎特别为旨在承载重负荷的轮胎，尤其是在多石地面上行驶的轮胎，例如土木工程车辆轮胎。最后，与通常在旨在承载重负荷的车辆的轮胎胎面中使用的组合物相比，根据本发明的组合物c1表现出的抗裂纹扩展性是尤其显著的。当前第1页12