本发明涉及包含环氧官能团的基于弹性体的橡胶组合物，包含所述组合物的复合材料，以及包含所述组合物或所述复合材料的轮胎。
背景技术：
轮胎增强帘布层通常包括橡胶混合物和增强缆线，所述增强缆线通常是金属的并且在表面覆盖有黄铜。橡胶混合物与金属缆线之间的粘合是通过缆线的经黄铜涂布的表面的硫化现象产生的。但是，在湿度、温度或腐蚀性成分的影响下，产生的中间相可能发生变化。
粘合功能通常利用橡胶混合物的特定配方，特别是需要高含量的硫和氧化锌、少量的硬脂酸，存在钴盐，以及使用延迟作用的促进剂。
因此，轮胎制造商持续关注的是寻找能够在复合材料中免除硫并同时使得与增强缆线具有良好粘合的配方。
wo2014/095586描述了一种包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物基于至少一种包含环氧官能团的弹性体、含多元羧酸和咪唑的交联体系，其目的是相对于其它交联体系可简化组合物以及改进滞后性能。所述文献没有解决组合物与缆线的粘合问题。
专利申请jp2011252107描述了一种与金属具有良好粘合的橡胶组合物，该组合物包含二烯弹性体和钴盐。没食子酸或没食子酸水合物促进钴盐的溶解。该组合物用基于硫的体系交联。
技术实现要素：
持续其研究时，本申请人发现了一种在与增强元件的粘合方面具有特别有利的特征的橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种包含环氧官能团的弹性体、至少一种增强填料、包含多元羧酸和咪唑的交联体系、以及至少一种特定酚化合物，所述橡胶组合物特别用于制造旨在用于轮胎的复合材料。因此，根据本发明的组合物使得能够获得与增强元件的优良粘合，而无需进行任何硬化或硫化或者存在钴盐。
本发明的详细说明
本发明涉及一种橡胶组合物，其基于至少一种包含环氧官能团的弹性体、至少一种增强填料、包含具有通式(i)的多元羧酸和具有通式(ii)的咪唑的交联体系、以及至少一种具有通式(iii)的酚化合物，
其中a表示共价键或含至少1个碳原子的烃基基团，所述a任选地被取代和任选地被一个或多个杂原子中断；
其中：
-r1表示烃基基团或氢原子，
-r2表示烃基基团，
-r3和r4彼此独立地表示氢原子或烃基基团，或者r3和r4与它们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成环；
其中：
-g1表示选自羧基、氢羰基和氨基的基团，或者选自羰基烷基、羧基烷基和氨基烷基的基团，
-g2和g3彼此独立地表示氢原子，或者选自羧基、氢羰基和羟基的基团，或者选自烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、芳氧基、烷氧基、羧基烷基、羰基烷基、烷基羰基、芳基羰基和氨基烷基的基团。
定义
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些(基本)组分中的一些能够和/或旨在在制造组合物的各个阶段过程中至少部分地与彼此进行反应，从而在开始制备时改性组合物。因此，如用于本发明的组合物可以在非交联状态下和在交联状态下是不同的。
在本发明的含义内，表述“重量份/100重量份弹性体”(或phr)应理解为意指质量份/100质量份弹性体。
在本文件中，除非另外明确指出，示出的所有百分比(％)均为质量百分比(％)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表从大于“a”延伸至小于“b”的数值范围(即排除了端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格端值a和b)。在本文中，当数值区间由表述“a至b”表示时，还优选表示由表述“在a和b之间”代表的区间。
本领域技术人员公知的术语“摩尔当量”应理解为意指所涉及的化合物或官能团的摩尔数与参比化合物或官能团的摩尔数之间的商数。因此，当使用1摩尔的化合物或官能团a时，相对于化合物或官能团a的2当量的化合物或官能团b表示2摩尔的化合物或官能团b。
在本说明书中提及的含碳化合物可以为化石来源或生物基的化合物。在后一种情况中，它们可以部分或全部由生物质产生，或者可以由源自生物质的可再生原材料获得。特别涉及的是聚合物、增塑剂、填料等。
包含环氧官能团的弹性体
术语“包含环氧官能团的弹性体或橡胶(这两个术语以已知方式是同义且可互换的)”意指在本领域技术人员已知的含义内具有弹性体性能并且被环氧官能化(或环氧化)(亦即弹性体带有环氧官能团)的任何类型的弹性体，无论其是均聚物还是嵌段共聚物、无规共聚物或其它共聚物。术语“包含环氧官能团的弹性体”和“环氧化弹性体”被无差别地使用。
环氧化弹性体以已知的方式在室温(20℃)下为固体；术语“固体”是指仅在重力作用下和室温(20℃)下，最迟在24小时之后不能最终呈现其所在的容器的形状的任何物质。
本文中描述的弹性体的玻璃化转变温度tg以已知的方式通过例如dsc(差示扫描量热法)测得，并且除非另外明确指出，否则根据1999年的标准astmd3418测得。
根据本发明的橡胶组合物可以包含仅一种环氧化弹性体或者包含数种环氧化弹性体的混合物(其则将以单数的方式表示为“环氧化弹性体”来代表组合物的环氧化弹性体的总和)，包含环氧官能团的弹性体可以与任何类型的非环氧化弹性体(例如二烯弹性体)或甚至与二烯弹性体以外的弹性体组合使用。
环氧化弹性体在根据本发明的橡胶组合物中是主要的，亦即它是唯一的弹性体或者是组合物的弹性体中占最大质量的弹性体。
根据本发明的优选实施方案，橡胶组合物包含与0至70phr，特别是0至50phr，优选0至30phr的一种或多种其它非环氧化的次要弹性体共混存在的30至100phr，特别是50至100phr，优选70至100phr的主要环氧化弹性体。
根据本发明的另一优选实施方案，对于整个100phr的弹性体而言，组合物包含一种或多种环氧化弹性体。
环氧化弹性体的环氧化程度(摩尔％)可以根据本发明的特定实施方案在很大程度上有所变化，优选在0.1％至80％的范围内，优选在0.1％至50％的范围内，更优选在0.3％至50％的范围内。当环氧化程度小于0.1％时，存在目标技术效果不足的风险，而大于80％时，聚合物的固有性能下降。出于所有这些原因，官能化程度特别是环氧化程度更优选地在0.3％至30％的范围内，有利地在2.5％至30％的范围内。
环氧化弹性体可以选自环氧化二烯弹性体、环氧化烯烃弹性体以及它们的混合物。优选地，环氧化弹性体选自环氧化烯烃弹性体以及它们的混合物。根据本发明的另一优选变体形式，环氧化弹性体选自环氧化二烯弹性体以及它们的混合物。
应回顾的是，术语“环氧化二烯类型的弹性体”应理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的弹性体，该聚合物被官能化，亦即它带有环氧官能团。
因此环氧化二烯弹性体的第一个特征是它们为二烯弹性体。这些二烯弹性体在本专利申请中定义为非热塑性并且具有在大多数情况下为负值(亦即小于0℃)的tg，它们可以以已知的方式分为两类：被称为“基本上不饱和”的那些二烯弹性体和被称为“基本上饱和”的那些二烯弹性体。丁基橡胶，例如二烯和α-烯烃的epdm型共聚物，属于二烯源单元含量(低或极低)总是小于15％(摩尔％)的基本上饱和的二烯弹性体类别。相反，术语“基本上不饱和的二烯弹性体”意指至少部分源自共轭二烯单体并且二烯源(共轭二烯)部分或单元的含量大于15％(摩尔％)的二烯弹性体。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别是指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。
优选使用至少一种高度不饱和类型的二烯弹性体，特别是选自天然橡胶(nr)、合成聚异戊二烯(ir)、聚丁二烯(br)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。这样的共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)、异戊二烯/丁二烯共聚物(bir)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)以及这样的共聚物的混合物。
上述二烯弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体或溶液中制备；它们可以由偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行偶联和/或星形支化或官能化。
以下物质优选地适于使用：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量在4％和80％之间的那些或顺式-1,4-单元含量大于80％的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20％和40％之间、丁二烯部分中的1,2-键含量在4％和65％之间、以及反式-1,4-键含量在20％和80％之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且玻璃化转变温度为-40℃至-80℃的那些；或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且tg在-25℃和-50℃之间的那些。
在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10％和40％之间，异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间，丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20％和40％之间，丁二烯部分的1,2-单元含量在4％和85％之间，丁二烯部分的反式-1,4-单元含量在6％和80％之间，异戊二烯部分的1,2-单元加上3,4-单元含量在5％和70％之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量在10％和50％之间的那些，以及更通常地tg在-20℃和70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物特别适于使用。
可用于本发明目的的环氧化二烯弹性体的第二个必要特征是它被官能化，带有环氧官能团。
存在于二烯弹性体中的环氧官能团通过共聚或通过聚合后改性来获得，并且取决于制备方法，例如通过共聚后对弹性体链中存在的二烯官能团进行环氧化或者任何其它改性，环氧官能团将由链的主链来直接携带或由侧基来携带。
环氧化二烯弹性体可以例如以已知的方式通过对等的非环氧化二烯弹性体的环氧化获得，例如经由基于氯乙醇或溴乙醇的方法或者基于氢过氧化物、烷基氢过氧化物或过酸(例如过氧乙酸或过氧甲酸)的方法进行环氧化；特别是参见kautsch.gummikunstst.,2004,57(3),82。环氧官能团则在聚合物链中。可以特别提及环氧化天然橡胶(缩写为“enr”)；这样的enr例如由guthriepolymer公司以名称“enr-25”和“enr-50”(环氧化程度分别为25％和50％)出售。环氧化的br本身也是公知的，例如由sartomer公司以名称“polybd”(例如“polybd605e”)出售。环氧化的sbr可以通过本领域技术人员公知的环氧化技术制得。
带有环氧基团的二烯弹性体已经例如在us2003/120007或ep0763564和us6903165或ep1403287中有描述。
优选地，环氧化二烯弹性体选自环氧化天然橡胶(nr)(缩写为“enr”)、环氧化的合成聚异戊二烯(ir)、优选具有大于90％的顺式-1,4-键含量的环氧化聚丁二烯(br)、环氧化的丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)以及这些弹性体的混合物。
环氧化二烯弹性体还可以包含侧链环氧官能团。在这种情况中，它们可以通过聚合后改性来获得(参见例如，j.appl.polym.sci.,1999,73,1733)；或者通过二烯单体与带有环氧官能团的单体(尤其是包含环氧官能团的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)的自由基共聚来获得(这种自由基聚合，特别是在本体、溶液或分散介质(特别是分散体、乳液或悬浮液)中的自由基聚合是聚合物合成领域的技术人员公知的；例如可以提及以下参考文献：macromolecules1998,31,2822)，或通过使用带有环氧官能团的腈氧化物来获得。例如，us2011/0098404描述了1,3-丁二烯、苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的乳液共聚。
应回顾的是，表述“环氧化烯烃类型的弹性体”应理解为意指环氧官能化的弹性体，亦即其带有环氧官能团，并且其弹性体链为主要包含表示为o的烯烃单体单元的碳基链。
单体o可以源自本领域技术人员已知的任何烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯或异丁烯，这些单体任选地被线型或支化的烷基取代。
优选地，o为乙烯[-ch2-ch2-]单元，并且在该优选的情况中，环氧化烯烃弹性体为环氧化乙烯弹性体，其使得能够改进根据本发明的橡胶组合物中的刚度和滞后性能品质之间的折衷。
o的摩尔含量大于50％。更确切地，o的摩尔含量在50％和95％之间，优选在65％和85％之间。为了本发明的目的，烯烃型弹性体因此为还包含5至50摩尔％的非烯烃单元(即不同于o的单元)的共聚物。
这些非烯烃单元的一部分或全部由本发明的要求所必需的带有环氧官能团的单元(表示为r)组成。
前述环氧化烯烃弹性体的r单元的含量(摩尔％)可以根据本发明的特定实施方案在很大程度上有所变化，优选在0.1％至50％的范围内，优选在0.3％至50％的范围内，更优选在0.3％至30％的范围内，非常优选在2.5％至30％的范围内。当r单元的含量小于0.1％时，存在目标技术效果不足的风险，而大于50％时，弹性体将不再主要是烯烃。
在并非所有非烯烃单元均为r单元的情况下，表示为a’的其它单元以使得单体o、r和a’所占的总摩尔含量等于100％的方式存在于碳基链中。可用于制备环氧化烯烃弹性体的非烯烃单体可以选自不产生不饱和基的非烯烃单体、以及一旦聚合就产生由弹性体链携带的不饱和基的单体(二烯单体除外)。
不产生不饱和基的非烯烃单体主要为乙烯基和丙烯酸/甲基丙烯酸单体。例如，这样的单体可以选自苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯腈、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，这些单体任选地被烷基或芳基或其它官能团取代。
另外例如，可用于通过共聚制备带有不饱和基的烯烃型弹性体的非二烯单体为本领域技术人员已知的用于形成不饱和弹性体的所有非二烯单体，例如甲基丙烯酸二环戊二烯基乙氧基酯。
可用于本发明目的的环氧化烯烃弹性体的必要特征是它被官能化，带有环氧官能团。
环氧化烯烃弹性体和其制备方法是本领域技术人员公知的。带有环氧基团的烯烃弹性体已经例如在ep0247580和us5576080中有描述。arkema公司销售商标名为lotaderax8840和lotaderax8900的环氧化聚乙烯。
环氧官能团可以由碳主链来直接携带，则主要通过共聚后对最初存在的碳-碳双键进行环氧化来获得。不饱和聚合物的这种环氧化是本领域技术人员公知的，并且可以例如经由基于氯乙醇或溴乙醇的方法、直接氧化方法、或者基于氢过氧化物、烷基氢过氧化物或过酸(例如过氧乙酸或过氧甲酸)的方法进行。
环氧官能团也可以位于侧链，则其已经存在于涉及与烯烃共聚的单体中(该单体可以例如为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚或乙烯基缩水甘油醚)或者通过共聚后改性侧链官能团来获得。
环氧化烯烃弹性体具有的tg在大多数情况下为负值(亦即小于0℃)。
环氧化烯烃弹性体具有的数均摩尔质量(mn)为至少10000g/mol，优选至少15000g/mol，并且不超过1500000g/mol。等于mw/mn(mw为重均摩尔质量)的多分散指数pi在1.05和11.00之间。
因此，总而言之，优选地，包含环氧官能团的烯烃弹性体为这样的共聚物，即所述共聚物包含至少50％(以摩尔计)的烯烃单体单元并且具有大于或等于2种，优选2至5种，更优选2或3种的多种不同单体单元。该共聚物可以通过共聚或通过弹性体的聚合后改性来获得。取决于制备方法，例如通过共聚后对弹性体链中存在的二烯官能团进行环氧化或者任何其它改性，从而存在于烯烃共聚物中的环氧官能团(其通过共聚或通过聚合后改性来获得)将由链的主链来直接携带或由侧基来携带。
增强填料
可以使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅，或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
所有炭黑，尤其是通常用于轮胎的haf、isaf或saf型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。在“轮胎级”炭黑中将更特别地提及100、200或300系列(astm级)的增强炭黑，例如n115、n134、n234、n326、n330、n339、n347或n375炭黑，或者取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如n660、n683或n772)。炭黑可以例如已经引入母料形式的异戊二烯弹性体中(参见例如专利申请wo97/36724和wo99/16600)。
作为除炭黑之外的有机填料的示例，可以提及如在专利申请wo-a-2006/069792、wo-a-2006/069793、wo-a-2008/003434和wo-a-2008/003435中所述的官能化的聚乙烯基有机填料。
在本专利申请中，术语“增强无机填料”应根据定义理解为意指任何无机或矿物填料(无论其颜色和其来源(天然的或合成的)如何)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其本身能够增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的任何手段，换言之，其在增强作用方面能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料以已知的方式通常以在其表面存在羟基(-oh)基团为特征。
增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其它适当的致密化形式。当然，术语“增强无机填料”也意指不同增强无机填料的混合物，特别是如下所述的可高度分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料(特别是二氧化硅(sio2))或者铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(al2o3))特别适合用作增强无机填料。所用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是bet表面积以及ctab比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“hds”)，将提及例如来自degussa公司的ultrasil7000和ultrasil7005二氧化硅，来自rhodia公司的zeosil1165mp、1135mp和1115mp二氧化硅，来自ppg公司的hi-silez150g二氧化硅，来自huber公司的zeopol8715、8745和8755二氧化硅，或者如在专利申请wo03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
所用的增强无机填料(特别是如果其为二氧化硅)优选具有在45和400m2/g之间，更优选在60和300m2/g之间的bet表面积。
优选地，增强填料(炭黑和/或增强无机填料例如二氧化硅)总含量在20和200phr之间，更优选在30和150phr之间，最佳值如已知的那样取决于特定的目标应用而不同：例如，自行车轮胎所期望的增强水平当然低于能够以持续方式高速行驶的轮胎(例如摩托车轮胎、用于客运车辆的轮胎或用于多用途车辆(例如重型车辆)的轮胎)所需的增强水平。
根据本发明的优选实施方案，使用包含在30和150phr之间，更优选在50和120phr之间的有机填料(特别是炭黑)以及任选的二氧化硅的增强填料；当存在二氧化硅时，其优选以小于20phr，更优选小于10phr(例如在0.1和10phr之间)的含量使用。当组合物的主要弹性体为环氧化异戊二烯橡胶，更特别为环氧化天然橡胶时，该优选实施方案是特别优选的。
供替代地，根据本发明的另一优选实施方案，使用包含在30和150phr之间，更优选在50和120phr之间的无机填料(特别是二氧化硅)以及任选的炭黑的增强填料；当存在炭黑时，其优选以小于20phr，更优选小于10phr(例如在0.1和10phr之间)的含量使用。当组合物的主要弹性体为环氧化异戊二烯橡胶，更特别为环氧化天然橡胶时，该优选实施方案也是特别优选的。
为了将增强无机填料偶联至弹性体，以已知的方式可以任选地使用旨在在无机填料(其粒子表面)和弹性体之间提供化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，其根据它们的特定结构被称为“对称的”或“不对称的”，如在例如专利申请wo03/002648(或us2005/016651)和wo03/002649(或us2005/016650)中所描述。
作为硅烷多硫化物的示例，将更特别地提及双((c1-c4)烷氧基(c1-c4)烷基甲硅烷基(c1-c4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用缩写为tespt的式[(c2h5o)3si(ch2)3s2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或缩写为tespd的式[(c2h5o)3si(ch2)3s]2的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的示例，还将提及双(单(c1-c4)烷氧基二(c1-c4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如在专利申请us2004/132880中所描述。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，将特别提及双官能pos(聚有机硅氧烷)，或如在专利申请wo02/30939和wo02/31041中所述的羟基硅烷多硫化物，或如在例如专利申请wo2006/125532、wo2006/125533和wo2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或pos。
在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选在4和12phr之间，更优选在4和8phr之间。在另一配置中，根据本发明的橡胶组合物不包含任何偶联剂。
本领域技术人员应理解可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含官能位点(尤其是羟基位点)，使得在覆盖剂或偶联剂的存在或不存在的情况下能够在填料和弹性体之间建立结合。
交联体系
能够使根据本发明的橡胶组合物交联或固化的交联体系与前述的环氧化弹性体和增强填料组合。该交联体系包含具有通式(i)的多元羧酸和具有通式(ii)的咪唑。
以本领域技术人员已知的方式，环氧化弹性体，无论弹性体的性质如何，尤其无论是二烯弹性体、非二烯弹性体还是烯烃弹性体，均可用包含多元羧酸和咪唑的交联体系交联，多元酸经由环氧官能团形成桥接，这些桥接包含酯官能团。
-多元酸
可用于本发明目的的多元酸为具有通式(i)的多元羧酸
其中a表示共价键或含至少1个碳原子的烃基基团，所述a任选地被取代和任选地被一个或多个杂原子中断。
优选地，在具有通式(i)的多元酸中，a表示共价键或含1至1800个碳原子，优选2至300个碳原子，更优选2至100个碳原子，非常优选2至50个碳原子的二价烃基基团。超过1800个碳原子时，多元酸就不是太有效的交联剂了。因此，a优选地表示包含3至50个碳原子，优选5至50个碳原子，更优选8至50个碳原子，甚至更优选10至40个碳原子的二价烃基基团。在一种特定的配置中，根据本发明的橡胶组合物包含：在0.9和30phr之间的至少一种多元酸，其中基团a包含在10和40个之间的碳原子；以及在5和30phr之间的至少一种多元酸，其中基团a包含在100和300个之间的碳原子。
优选地，在具有通式(i)的多元酸中，a可以为脂族或芳族类型的二价基团或者为至少包含脂族部分和芳族部分的基团。优选地，a可以为脂族类型的二价基团或者为至少包含脂族部分和芳族部分的基团。供替代地并且再次优选地，a可以为饱和或不饱和脂族类型的二价基团，例如亚烷基。
具有通式(i)的多元酸的a基团可以被至少一个选自氧、氮和硫，优选为氧的杂原子中断。
而且，具有通式(i)的多元酸的a基团可以被至少一个选自烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、氨基和羰基的基团取代。
具有通式(i)的多元酸可以包含多于两个的羧酸官能团；在该情况中，a基团被一个或多个羧酸官能团和/或一个或多个烃基基团取代，所述烃基基团选自烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基或芳烷基并且其本身被一个或多个羧酸官能团取代。
根据优选形式，a基团不包含任何其它羧酸官能团；因此，多元酸为二酸。
多元酸的含量优选在0.2至100phr，优选0.2至50phr，更优选0.4至30phr，甚至更优选在0.9至25phr的范围内。多元酸低于0.2phr时，交联的效果不明显，而多元酸高于100phr时，多元酸即交联剂相对于弹性体基质而言根据重量变成主要的。
用于本发明目的的多元酸可商购获得或者容易由本领域技术人员根据公知的技术制得，例如化学途径(如在us7534917以及其引用的参考文献中所述)或者生物途径(如在us3843466中所述的发酵)。
例如，作为可商购获得并可用于本发明目的的多元酸，可以提及：草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸或者诸如1,3,5-苯三酸或3,4-双(羧甲基)环戊烷羧酸的多元酸。
-咪唑
可用于根据本发明的交联体系的咪唑为具有通式(ii)的咪唑
其中：
-r1表示烃基基团或氢原子，
-r2表示烃基基团，
-r3和r4彼此独立地表示氢原子或烃基基团，
-或者r3和r4与它们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成环。
优选地，具有通式(ii)的咪唑包含这样的基团：
-r1表示氢原子或者含1至20个碳原子的烷基、含5至24个碳原子的环烷基、含6至30个碳原子的芳基或含7至25个碳原子的芳烷基；该基团可以任选地被一个或多个杂原子中断和/或被取代，
-r2表示含1至20个碳原子的烷基、含5至24个碳原子的环烷基、含6至30个碳原子的芳基或含7至25个碳原子的芳烷基；该基团可以任选地被一个或多个杂原子中断和/或被取代，
-r3和r4独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自氢或者含1至20个碳原子的烷基、含5至24个碳原子的环烷基、含6至30个碳原子的芳基或含7至25个碳原子的芳烷基；该基团可以任选地被杂原子中断和/或被取代，或者r3和r4与它们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成环，所述环选自芳环、杂芳环或脂族环并且包含5至12个碳原子，优选5或6个碳原子。
优选地，r1表示选自含2至12个碳原子的烷基或含7至13个碳原子的芳烷基的基团；该基团可以任选地被取代。更优选地，r1表示含7至13个碳原子的任选取代的芳烷基，并且r2表示含1至12个碳原子的烷基。甚至更优选地，r1表示含7至9个碳原子的任选取代的芳烷基，并且r2表示含1至4个碳原子的烷基。
优选地，r3和r4独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自氢或者含1至12个碳原子的烷基、含5至8个碳原子的环烷基、含6至24个碳原子的芳基或含7至13个碳原子的芳烷基；该基团可以任选地被取代。供替代地并且还优选地，r3和r4与它们所连接至的咪唑环的碳原子形成苯环、环己烯环或环戊烯环。
为了本发明的令人满意的操作，相对于在具有通式(i)的多元羧酸上存在的羧酸官能团，咪唑含量优选在0.01至4摩尔当量，优选0.01至3摩尔当量的范围内。低于0.01摩尔当量时，与单独使用多元酸的情况相比未观察到咪唑助剂的作用，而值高于4摩尔当量时，与较低的含量相比未观察到额外的益处。因此，相对于在具有通式(i)的多元羧酸上存在的羧酸官能团，咪唑含量更优选在0.01至2.5摩尔当量，优选0.01至2摩尔当量，甚至更优选0.01至1.5摩尔当量，优选0.5至1.5摩尔当量的范围内。
用于本发明目的的咪唑可商购获得或者容易由本领域技术人员根据公知的技术(如在例如jp2012211122和jp2007269658或scienceofsynthesis(2002,12,325-528)中所述)制得。
例如，作为可商购获得并可用于本发明目的的咪唑，可以提及1,2-二甲基咪唑、1-癸基-2-甲基咪唑或1-苄基-2-甲基咪唑。
显然，根据本发明对表述“基于”的定义，基于以上给出的具有通式(i)的多元酸和具有通式(ii)的咪唑的组合物可以为这样的组合物，即其中所述多元酸和所述咪唑已经预先一起反应从而在多元酸的一个或多个酸官能团与各自对应的一个或多个咪唑环之间形成盐。
酚化合物
根据本发明的组合物包含至少一种酚化合物，该化合物为具有通式(iii)的酚化合物
其中：
-g1表示选自羧基、氢羰基和氨基的基团，或者选自羰基烷基、羧基烷基和氨基烷基的基团，
-g2和g3彼此独立地表示氢原子，或者选自羧基、氢羰基和羟基的基团，或者选自烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、芳氧基、烷氧基、羧基烷基、羰基烷基、烷基羰基、芳基羰基和氨基烷基的基团。
在本说明书中，术语“酚化合物”表示具有通式(iii)的酚化合物。
术语“羧基”或“羧酸官能团”意指具有式-cooh的基团，其中碳原子经由双键与氧原子连接并且经由单键与羟基-oh连接。
术语“氢羰基”意指具有式-cho的基团，其中碳原子经由双键与氧原子连接并且经由单键与氢原子连接。
术语“氨基”意指具有式-nh2的基团。
术语“氨基烷基”意指具有式-cnh2n-nh2的基团，其中n为有利地在1和15之间，优选地在1和10之间，非常优选地在1和5之间，优选地在1和3之间的整数。
术语“羧基烷基”意指具有式-cnh2n-cooh的基团，其中n为有利地在1和15之间，优选地在1和10之间，非常优选地在1和5之间，优选地在1和3之间，非常优选地在1和2之间的整数。
优选地，在g1、g2和g3中不超过两个基团选自羧基、氢羰基和羟基。
有利地，g1表示选自羧基和氢羰基的基团，或者选自羧基烷基和氨基烷基的基团。
有利地，g2和g3彼此独立地表示氢原子，或者选自羧基、氢羰基和羟基的基团，或者烷氧基。优选地，g2和g3彼此独立地表示氢原子，或者选自羧基和羟基的基团，或者烷氧基。
优选地，g2和g3彼此独立地不包含任何碳原子，或者包含1至10个碳原子，优选地1至6个碳原子，有利地1至5个碳原子，优选地1至3个碳原子。
在优选的配置中，g1为羧基，并且g2和g3彼此独立地表示氢原子或羟基。
在另一优选的配置中，g1为选自羧基烷基和氨基烷基的基团，并且g2和g3彼此独立地表示氢原子或羟基。在该配置的一个变体形式中，g2为氢原子，并且g3为羟基。
不论优选的实施方案如何，具有通式(iii)的酚化合物的摩尔质量有利地小于1000g/mol，优选地小于800g/mol，优选地小于600g/mol，非常优选地小于400g/mol，非常优选地小于220g/mol，非常优选地小于200g/mol，或甚至185g/mol。
非常优选地，具有通式(iii)的酚化合物选自3,4-二羟基氢化肉桂酸、3,4-二羟基苯乙酸、对羟基苯甲酸、多巴胺和香草酸。
尤其借助于具有通式(iii)的酚化合物的存在，根据本发明的橡胶组合物在与金属部件的粘合方面具有特别有利的特征，其特别用于制造复合材料，最特别地是旨在用于轮胎的复合材料。
根据本发明的橡胶组合物有利地包含0.1至25phr，优选2至15phr的酚化合物。低于0.1phr时，酚化合物对根据本发明的橡胶组合物的粘合性能没有显著影响。高于25phr时，未观察到进一步的显著改进。
各种添加剂
根据本发明的橡胶组合物还可以包含在用于轮胎(特别是如在本专利申请的下文中所限定的内层)的橡胶组合物中通常使用的本领域技术人员已知的全部或部分常见添加剂，例如增塑剂(增塑油和/或增塑树脂)、除了上述那些填料以外的增强填料或非增强填料、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、抗疲劳剂或增强树脂(如在例如专利申请wo02/10269中所述)。
除了偶联剂之外，这些组合物还可以包含偶联活化剂，用于覆盖无机填料的试剂，或更通常的加工助剂，所述加工助剂由于改进填料在橡胶基质中的分散以及降低组合物的粘度，因而能够以已知的方式改进组合物在未加工状态下的加工能力，这些试剂为例如：如烷基烷氧基硅烷(例如辛基三乙氧基硅烷或octeo硅烷)的可水解硅烷，多元醇，聚醚，伯胺、仲胺或叔胺，或者羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。
优选地，本发明的橡胶组合物不含除了前述交联体系(其包含至少一种多元酸和至少一种咪唑)之外的交联体系。换言之，基于至少一种多元酸和至少一种咪唑的交联体系优选为本发明的橡胶组合物中的唯一交联体系。优选地，本发明的橡胶组合物不含硫化体系，或者包含小于1phr，优选小于0.5phr，更优选小于0.2phr的硫化体系。因此，根据本发明的橡胶组合物优选地不含分子硫，或者包含小于1phr，优选小于0.5phr，更优选小于0.2phr的分子硫。类似地，组合物优选不含本领域技术人员已知的任何硫化促进剂或活化剂，或者包含小于1phr，优选小于0.5phr，更优选小于0.2phr的硫化促进剂或活化剂。
类似地，组合物优选不含本领域技术人员已知的钴盐，或者包含小于1phr，优选小于0.5phr，更优选小于0.2phr，非常优选小于0.1phr的钴盐。
因此，出人预料地，在无需使用钴盐的情况下，根据本发明的组合物获得了对增强缆线的非常良好的粘合。
橡胶组合物的制备
使用本领域技术人员公知的制备阶段在适当的混合器中制备根据本发明的橡胶组合物：
-热机械加工或捏合阶段，其可以以单个热机械步骤进行，在该步骤的过程中，将所有必需组分特别是弹性体基质、包含多元羧酸和咪唑的交联体系、酚化合物、填料和任选的各种其它添加剂引入适当的混合器如标准密闭式混合器(例如‘banbury’类型)中。在热机械捏合的同时可以将填料一次性或分多份引入弹性体中。在填料(特别是炭黑)已经被全部或部分引入母料形式的弹性体中的情况下(如在例如专利申请wo97/36724或wo99/16600中所描述)，直接捏合母料并且在适当情况下引入组合物中存在的不是母料形式的其它弹性体或填料、以及任选的各种其它添加剂。
热机械捏合在高温，高达110℃和200℃之间，优选130℃和185℃之间的最大温度下进行通常在2和10分钟之间的一段时间。
-然后将在第一阶段过程中获得的混合物冷却至通常低于120℃，例如在40℃和100℃之间的较低温度之后，在开放式混合器如开炼机中可以进行机械加工的第二阶段。
随后将由此获得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者将由此获得的最终组合物挤出为橡胶半成品(或成型元件)的形式。
处于未加工状态(在交联或硫化之前)或固化状态(在交联或硫化之后)的组合物可以为能够用在轮胎中的半成品。
固化可以以本领域技术人员已知的方式在通常130℃和200℃之间的温度下并在压力下进行足够的时间，所述时间可例如在5和90分钟之间变化，该时间随着特别是固化温度、采用的交联体系、所考虑的组合物的交联动力学或者轮胎的尺寸而变化。
复合材料
本发明还涉及至少基于部件和根据本发明的橡胶组合物的复合材料。
表述复合材料“至少基于部件和根据本发明的组合物”应理解为意指复合材料包含部件和所述组合物，所述组合物在制备复合材料的各个阶段期间，特别是在组合物的交联期间或在组合物交联之前的复合材料的制备期间能够与部件反应。
所述部件可以全部或部分地基于金属或织物。特别地，所述部件可以为织物性质，即由有机材料(特别是聚合物材料)或无机材料(例如玻璃、石英、玄武岩或碳)制成。聚合物材料可以为热塑性类型，例如脂族聚酰胺(特别是聚酰胺6-6)和聚酯(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯)。聚合物材料可以为非热塑性类型，例如芳族聚酰胺(特别是芳纶)和纤维素(天然或人造的，特别是人造丝)。
在一种特定的配置中，所述部件包括金属表面。
部件的金属表面构成所述部件的至少部分表面(有利地是全部表面)并且旨在与根据本发明的组合物接触。
根据本发明的组合物覆盖部件的至少一部分，有利地覆盖所述部件的全部。
部件有利地部分或全部为金属，金属部分至少包括金属表面。优选地，部件完全由金属制成。
根据本发明的第一变体形式，部件的金属表面由与部件的其余部分不同的材料制成。换言之，部件由这样的材料制成，即所述材料至少部分(有利地是全部)覆盖有形成金属表面的金属层。至少部分(有利地是全部)覆盖有金属表面的材料在性质上为金属或非金属，优选金属。
根据本发明的第二变体形式，部件由相同材料制成，在这种情况下，部件由与金属表面的金属相同的金属制成。
根据本发明的一个实施方案，金属表面包含选自铁、铜、锌、锡、铝、钴、镍以及包含这些金属中至少一种的合金的金属。合金可以例如为二元或三元合金，如钢、青铜和黄铜。优选地，金属表面的金属为铁、铜、锡、锌或包含这些金属中至少一种的合金。更优选地，金属表面的金属为钢、黄铜(cu-zn合金)、锌或青铜(cu-sn合金)，甚至更优选黄铜或锌，非常优选黄铜。
在本专利申请中，表述“金属表面的金属为下文所示的金属”相当于是说金属表面由下文所示的金属制成。例如，以上所写的表述“金属表面的金属为黄铜”意指金属表面由黄铜制成。由于某些金属在与周围空气接触时会发生氧化，因此除了不锈钢以外，金属可被部分氧化。
当金属表面由钢制成时，钢优选为碳钢或不锈钢。当钢为碳钢时，其碳含量优选在0.01％和1.2％之间或在0.05％和1.2％之间，或在0.2％和1.2％之间，特别地在0.4％和1.1％之间。当钢为不锈钢时，其优选地包含至少11％的铬和至少50％的铁。
部件可以为任何形式。优选地，部件设置为丝线或缆线的形式。
根据本发明的特定实施方案，部件具有至少等于1毫米的长度。长度意指部件的最长尺寸。作为具有至少等于1毫米的长度的部件，可以提及例如用在车辆轮胎中的增强元件，如丝状元件(单丝或缆线)和非丝状元件。
根据本发明的特别优选的实施方案，复合材料为其中部件构成增强元件并且其中根据本发明的组合物涂覆增强元件的增强结构。
根据特别优选的实施方案，复合材料为这样的增强产品，即所述增强产品包括增强元件和嵌有增强元件的压延橡胶，每个增强元件由根据本发明的任何一个实施方案在先限定的部件组成，并且压延橡胶包含根据本发明的橡胶组合物。根据该实施方案，增强元件通常沿着主方向并排设置。对于所设想的在轮胎中的应用，复合材料可以因此构成轮胎增强件。
根据本发明的复合材料可以处于未加工的状态(在橡胶组合物交联之前)或固化的状态(在橡胶组合物交联之后)。在使部件与根据本发明的橡胶组合物接触后固化复合材料。
该复合材料可以通过包括以下步骤的方法制得：
-制备两个具有根据本发明的组合物的层，
-通过将部件置于两层之间从而使部件夹在两层之间，
-在适当的情况下固化复合材料。
或者，复合材料可以通过以下方式制得：将部件置于层的一部分上，然后将层自身折叠以便覆盖部件，由此使部件夹在层的整个长度或层长度的一部分上。
所述层可以通过压延制得。在固化复合材料的过程中，使得橡胶组合物交联。
当复合材料旨在用作轮胎中的增强件时，复合材料的固化通常在固化轮胎外胎的过程中进行。
轮胎
本发明的另一主题为轮胎，其具有包含根据本发明的组合物或复合材料的必要特征。轮胎可以处于未加工的状态(在橡胶组合物交联之前)或固化的状态(在橡胶组合物交联之后)。通常，在制备轮胎的过程中，在固化轮胎的步骤之前，将组合物或复合材料以未加工的状态(即在橡胶组合物交联之前)置于轮胎结构中。
本发明特别地涉及旨在装配以下车辆的轮胎：客运车辆类型的机动车辆，suv(“运动型多用途车”)，或两轮车辆(特别是摩托车)，或航空器，或选自货车、重型车辆(亦即地铁、大客车、道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车)或越野车辆(例如农业车辆或工程车辆))的工业车辆等。
可以在轮胎内定义三种区域：
·与环境空气接触的径向外部区域，该区域基本上由轮胎的胎面和外部胎侧组成。外部胎侧为相对于在胎冠和胎圈之间的轮胎内腔而言位于胎体增强件外侧的弹性体层，从而完全或部分覆盖胎体增强件从胎冠延伸至胎圈的区域。
·与充气气体接触的径向内部区域，该区域通常由对充气气体气密的层(有时被称为内部气密层或内衬)组成。
·轮胎的内在区域，亦即在外部区域和内部区域之间的区域。该区域包括在此被称为轮胎内层的层或帘布层。这些层为例如胎体帘布层、胎面亚层、轮胎带束帘布层或任何其它不与环境空气或轮胎的充气气体接触的层。
在本说明书中限定的组合物特别适合于轮胎的内层。
因此，本发明还涉及包括内层的轮胎，所述内层包含根据本发明的组合物或复合材料。根据本发明，内层可以选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填料、胎冠底部、脱离联接层、胎面底层以及这些内层的组合。优选地，内层选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填料、胎冠底部、脱离联接层以及这些内层的组合。
因此，在不限制于此的情况下，本发明的主题为以下实施方案中的至少一个：
1.一种橡胶组合物，其基于至少一种包含环氧官能团的弹性体、至少一种增强填料、包含具有通式(i)的多元羧酸和具有通式(ii)的咪唑的交联体系、以及至少一种具有通式(iii)的酚化合物，
其中a表示共价键或含至少1个碳原子的烃基基团，所述a任选地被取代和任选地被一个或多个杂原子中断；
其中：
-r1表示烃基基团或氢原子，
-r2表示烃基基团，
-r3和r4彼此独立地表示氢原子或烃基基团，或者r3和r4与它们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成环；
其中：
-g1表示选自羧基、氢羰基和氨基的基团，或者选自羰基烷基、羧基烷基和氨基烷基的基团，
-g2和g3彼此独立地表示氢原子，或者选自羧基、氢羰基和羟基的基团，或者选自烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、芳氧基、烷氧基、羧基烷基、羰基烷基、烷基羰基、芳基羰基和氨基烷基的基团。
2.根据前述实施方案所述的橡胶组合物，其中，在g1、g2和g3中不超过两个基团选自羧基、氢羰基和羟基。
3.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，g1表示选自羧基和氢羰基的基团，或者选自羧基烷基和氨基烷基的基团。
4.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，g2和g3彼此独立地表示氢原子，或者选自羧基、氢羰基和羟基的基团，或者烷氧基。
5.根据前述实施方案之一所述的橡胶组合物，其中，g2和g3彼此独立地表示氢原子，或者选自羧基和羟基的基团，或者烷氧基。
6.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述氨基烷基包含1至15个碳原子。
7.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述羧基烷基包含1至15个碳原子。
8.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，g2和g3彼此独立地不包含任何碳原子，或者包含1至10个碳原子。
9.根据前述实施方案之一所述的组合物，其中，所述酚化合物的摩尔质量小于1000g/mol。
10.根据前述实施方案之一所述的组合物，其中，酚化合物的含量在0.1和25phr之间。
11.根据前述实施方案之一所述的组合物，其中，所述组合物不含分子硫，或者包含小于1phr的分子硫。
12.根据前述实施方案之一所述的组合物，其中，所述组合物不含钴盐，或者包含小于1phr的钴盐。
13.根据实施方案1至12中任一个所述的橡胶组合物，其中，a表示共价键或含1至1800个碳原子，优选2至300个碳原子的二价烃基基团。
14.根据实施方案1至13中任一个所述的橡胶组合物，其中，a为脂族或芳族类型的二价基团或者为至少包含脂族部分和芳族部分的基团。
15.根据实施方案1至14中任一个所述的橡胶组合物，其中，a为饱和或不饱和脂族类型的二价基团。
16.根据实施方案1至15中任一个所述的橡胶组合物，其中，a为亚烷基。
17.根据实施方案1至16中任一个所述的橡胶组合物，其中，a被至少一个选自氧、氮和硫，优选为氧的杂原子中断。
18.根据实施方案1至17中任一个所述的橡胶组合物，其中，a被至少一个选自烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、氨基和羰基的基团取代。
19.根据实施方案1至18中任一个所述的组合物，其中，a被一个或多个羧酸官能团和/或一个或多个烃基基团取代，所述烃基基团选自烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基或芳烷基并且其本身被一个或多个羧酸官能团取代。
20.根据实施方案1至19中任一个所述的组合物，其中，a基团不包含任何其它羧酸官能团。
21.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，多元酸的含量在0.2至100phr，优选0.2至50phr的范围内。
22.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，
-r1表示氢原子或者含1至20个碳原子的烷基、含5至24个碳原子的环烷基、含6至30个碳原子的芳基或含7至25个碳原子的芳烷基；该基团可以任选地被一个或多个杂原子中断和/或被取代，
-r2表示含1至20个碳原子的烷基、含5至24个碳原子的环烷基、含6至30个碳原子的芳基或含7至25个碳原子的芳烷基；该基团可以任选地被一个或多个杂原子中断和/或被取代，
-r3和r4独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自氢或者含1至20个碳原子的烷基、含5至24个碳原子的环烷基、含6至30个碳原子的芳基或含7至25个碳原子的芳烷基；该基团可以任选地被杂原子中断和/或被取代，或者r3和r4与它们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成环，所述环选自芳环、杂芳环或脂族环并且包含5至12个碳原子，优选5或6个碳原子。
23.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，r1表示选自含2至12个碳原子的烷基或含7至13个碳原子的芳烷基的基团；该基团可以任选地被取代。
24.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，r1表示含7至13个碳原子的任选取代的芳烷基，并且r2表示含1至12个碳原子的烷基。
25.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，r3和r4独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自氢或者含1至12个碳原子的烷基、含5至8个碳原子的环烷基、含6至24个碳原子的芳基或含7至13个碳原子的芳烷基；该基团可以任选地被取代。
26.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，增强填料包含炭黑、二氧化硅、或者炭黑和二氧化硅的混合物。
27.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，增强填料的含量在20和200phr之间。
28.一种复合材料，其至少基于部件和根据实施方案1至27之一所述的组合物。
29.根据实施方案28所述的复合材料，其具有金属表面。
30.根据实施方案29所述的复合材料，其中，部件的金属表面由与部件的其余部分不同的材料制成。
31.根据实施方案29和30中任一个所述的复合材料，其中，所述部件的金属表面包含选自铁、铜、锌、锡、铝、钴、镍以及包含这些金属中至少一种的合金的金属。
32.根据实施方案29至31中任一个所述的复合材料，其中，所述金属表面的金属为铁、铜、锡、锌或包含这些金属中至少一种的合金。
33.根据实施方案29至32中任一个所述的复合材料，其中，所述金属表面的金属选自钢和青铜。
34.根据实施方案28至33中任一个所述的复合材料，其中，所述部件具有至少等于一毫米的长度。
35.根据实施方案28至34中任一个所述的复合材料，其中，所述部件为丝线或缆线。
36.一种轮胎，其包含根据实施方案1至27之一所述的组合物或根据实施方案28至35之一所述的复合材料。
37.一种包括内层的轮胎，所述内层包含根据实施方案1至27之一所述的组合物或根据实施方案28至35之一所述的复合材料。
具体实施方式
实施例
通过测试确定橡胶组合物和部件之间的结合质量，在所述测试中测量从交联的橡胶组合物中抽出具有金属表面的独立丝线部段所需的力。基于该目的，复合材料以试样的形式制得，所述试样一方面包含作为具有金属表面的部件的独立金属丝线，另一方面包含含交联的橡胶组合物的弹性体混合物。
橡胶组合物的制备
各种橡胶组合物的制备以以下方式进行：将包含环氧官能团的聚合物、然后是混合物的所有其它组分依次引入密闭式混合器中(最终填充度：约70体积％)，所述密闭式混合器的容器温度为约60℃。然后以一个步骤进行热机械加工，直至达到150℃的最大“滴落”温度。在30℃的开放式混合器(均精整机)中回收并冷却由此获得的混合物，混合所有物质。
表1
所有组合物均以phr给出。
(1)环氧化天然橡胶，来自guthriepolymer公司的“enr-25”；
(2)二氧化硅160mp，来自rhodia公司的zeosil1165mp；
(3)来自degussa公司的dynasylanocteo；
(4)n-(1,3-二甲基丁基)-n-苯基-对苯二胺(来自flexsys公司的santoflex6-ppd)；
(5)聚(丙烯腈-共-丁二烯)，二羧基封端，sigma-aldrich参考号418870，mn＝3800g/mol；
(6)来自sigma-aldrich公司的1-苄基-2-甲基咪唑，cas＝13750-62-4；
(7)sigma-aldrich。
应注意，组合物“c1”不包含任何特定的酚化合物。
试样的制备
根据以下方案，将由此制得的橡胶组合物用于制备试样形式的复合材料：
制备橡胶块，其由在固化前被施加至彼此的两个板材组成。该块的两个板材由相同的橡胶组合物组成。正是在该块的制备过程中，将独立丝线嵌在两个未加工状态下的板材之间，所述独立丝线相隔的距离相等并且使独立丝线的端部在这些板材的任一侧上伸出足够的长度从而进行随后的拉伸测试。然后将包括独立丝线的块置于适合于目标测试条件并由本领域技术人员自行决定的模具中；举例而言，在本情况下，根据组合物，在5.5吨压力下并在170℃下将块固化25分钟至90分钟的时间。
独立丝线为光亮的(即未涂覆的)钢丝线或者涂有黄铜、锌或青铜的钢丝线。它们的直径为1.30mm；黄铜涂层的厚度为200nm至1μm，锌或青铜涂层的厚度为50nm至0.1μm。
由此用符合的组合物制得的试样对应于根据本发明的复合材料。
粘合测试
在固化结束时，将因此由交联的块和独立丝线组成的试样放置在合适的拉伸测试机的夹具之间，从而使得能够在给定的速度和给定的温度下(例如在本情况中，在100mm/min和环境温度下)独立测试每个部段。
通过测量从试样中撕出所述部段的“撕出”力来表征粘合水平。
结果以相对于对照试样的基数100表示，所述对照试样包含具有与被测试样相同性质的独立丝线，并且包含表1中所示的橡胶组合物“c1”。
比对照试样的值(任意地设定为100)大的值表明改进的结果，即比对照试样(其值任意地设定为100)更大的撕出力。
表2
-：未测出
实施例1
该实施例表明相对于对照组合物，根据本发明的组合物提供的粘合有改进。
表2示出在对照试样和根据本发明的试样上进行的粘合测试的结果。
不仅是在钢制成的丝线元件的情况下，而且在青铜、锌或黄铜制成的丝线元件的情况下，根据本发明的复合材料在粘合测试中均呈现远高于100的值，具有极大改进的抗撕出性。
在没有任何硫化步骤的情况下，观察到复合材料的性能改进。