一种采用环保制冷剂的汽车空调热泵系统的制作方法

本发明涉及一种制冷技术，具体涉及一种采用环保制冷剂的汽车空调热泵系统。

背景技术：

由于1，1，1，2-四氟乙烷(r134a)具有无毒性、不可燃、无腐蚀、材料相容性较好等特点，广泛用于汽车空调以及其他一些制冷系统等领域。但由于它的温室效应潜能值(gwp值)过高(达1300)，根据欧盟已通过的含氟温室气体(f-gas)控制法规的要求：自2011年1月1日起，欧盟将禁止新生产的汽车空调使用gwp值大于150的制冷剂；在2011年1月1日至2017年1月1日的六年间，在用汽车空调将按比例逐步淘汰gwp值大于150的制冷剂；自2017年1月1日起，将禁止所有汽车空调使用gwp值大于150的制冷剂。

因此，汽车空调使用低gwp值的制冷剂成为趋势和必然，汽车空调中使用的r134a将逐步淘汰，而目前却尚未找到较为完美的替代r134a(gwp＝1430)的方案，并且由于r134a自身的特点，使用r134a的汽车空调热泵系统单位容积制热量较低，使得压缩机体积较大(排量较大)，最后使得系统cop较低。由于制冷剂具有均衡制冷剂物性的特点，所以对制冷剂的研究成为国内外学者及企业研究的热点，现有技术中的部分制冷剂虽然满足较低gwp值，但热力性能往往不能满足要求，无法实现较好的制冷制热效果。需求一种同时满足较低gwp且具有良好的热力性能的制冷剂迫在眉睫。

技术实现要素：

鉴于此，本发明提供了一种采用环保制冷剂的汽车空调热泵系统，其采用的制冷剂环保性能良好且gwp低于150，符合全球各地区的环保法规要求，同时上述汽车空调热泵系统具有和r134a热泵系统相当或更优的性能，以此替代采用r134a的汽车空调热泵系统。

本发明为实现上述目的，采用的技术方案是：一种采用环保制冷剂的汽车空调热泵系统，所述汽车空调热泵系统还包括压缩机、室内侧换热器、节流阀和室外侧换热器依次连接形成闭合回路，所述汽车空调热泵系统所用环保制冷剂包含四种组分，以质量占比计所述四种组分组成为4％-8％的第一组分，4％-80％的第二组分，4％-88％的第三组分以及4％-88％的第四组分；其中，所述第一组分为五氟乙烷(r125)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(r227ea)中的一种；所述第二组分为三氟碘甲烷(r13i1)；所述第三组分为三氟甲基甲基醚(re143a)、异丁烷(r600a)、1,1-二氟乙烷(r152a)、反式1,3,3,3-四氟丙烯(r1234ze(e))、3,3,3-三氟丙烯(r1243zf)、2,3,3,3-四氟丙烯(r1234yf)的其中一种；所述第四组分为二甲基乙醚(re170)；所述环保制冷剂的gwp小于等于150，odp为0。

进一步可选地，以质量占比计，所述四种组分组成为4％-8％的第一组分，4％-40％的第二组分，32％-68％的第三组分以及4％-36％的第四组分，所述环保制冷剂的gwp小于等于150，odp为0，与r134a相比该制冷剂具有更优的单位容积制热量及cop。

进一步可选地，以质量占比计所述四种组分组成为8％的第一组分，20％的第二组分，68％的第三组分以及4％的第四组分。与r134a相比该制冷剂具有更优的单位容积制热量及cop。

进一步可选地，所述第一组分为1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)。从滑移温度，相对r134a的能力和能效考虑，第一组分为1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)的环保制冷剂与第一组分为本发明中提供的其他物质的制冷剂相比，该制冷剂的性能更优。

进一步可选地，所述第三组分为1,1-二氟乙烷(r152a)。从相对r134a的能力和能效考虑，第三组分为1,1-二氟乙烷(r152a)的环保制冷剂与第三组分为本发明中提供的其他物质的制冷剂相比，该制冷剂的性能更优。

进一步可选地，以质量占比计所述第一组分为4％的1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)，所述第二组分为4％的三氟碘甲烷(r13i1)，所述第三组分为56％的1,1-二氟乙烷(r152a)，所述第四组分为36％的二甲基乙醚(re170)。该制冷剂的gwp低于150，滑移温度为0.07℃，与r134a相比相对cop为1.006，为更优选的制冷剂。

进一步可选地，所述压缩机为涡旋压缩机。涡旋压缩机容积效率高，震动和噪声较小，有利于系统能效的提升。

进一步可选地，所述汽车空调热泵系统的压缩机排出温度偏差小于3.5℃。

进一步可选地，所述汽车空调热泵系统里包含润滑剂。润滑剂与制冷剂有很好的兼容性，保证了汽车空调热泵系统正常工作，同时对该系统的寿命有积极的影响。

进一步可选地，所述压缩机包含的润滑油选自：矿物油、硅油、多烷基苯(pab)、多元醇酯(poe)、聚亚烷基二醇(pag)、聚亚烷基二醇酯(pag酯)、聚乙烯醚(pve)、聚(α-烯烃)的至少一种物质或至少两种的组合。

进一步可选地，所述汽车空调热泵系统里包含稳定剂。该稳定剂能增加汽车空调热泵系统所用环保制冷剂的稳定性，提高其换热效率。

进一步可选地，所述稳定剂选自：基于二烯的化合物、磷酸盐/酯、酚化合物和环氧化物，及其混合物中的一种。

本发明中各组分可商购获得，或可由本领域已经的方法制得。本发明中各组分的含量配比经由大量筛选获得，是保证对制冷剂优良性能的条件。

本发明的有益效果：

(1)本发明一种采用环保制冷剂的汽车空调热泵系统，该系统内使用的制冷剂的gwp值低于150，符合全球各地区的环保法规要求。

(2)本发明一种采用环保制冷剂的汽车空调热泵系统中使用的制冷剂加入的三氟碘甲烷(r13i1)不可燃的物质，通过增加不可燃物质的质量占比可以削弱其他组分的可燃性，进而获得安全性能良好的制冷剂，其gwp均小于等于150。

(3)本发明中的制冷剂相比r134a工质，具备明显的环保优势，同时该制冷剂具备良好的热力性能，使用该制冷剂的汽车空调热泵系统的能力和能效与使用r134a工质的汽车空调热泵系统相当，能够替代r134a工质。

(4)本发明的制冷剂滑移温度小于1℃，是近共沸制冷剂，排除温度滑移带来的不良影响。采用该制冷剂的汽车空调热泵系统不需要设置应对方案来防止压缩机中温度滑移引起的换热效率降低。

附图说明

通过参照附图详细描述其示例实施例，本公开的上述和其它目标、特征及优点将变得更加显而易见。下面描述的附图仅仅是本公开的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一实施例中汽车空调热泵系统图；

图中：

1-压缩机；2-室内换热器；3-节流阀；4-室外换热器；

具体实施例方式

根据汽车空调系统对制冷剂的要求，需要其具有低gwp，零odp，安全性高，为了满足性能，本发明中配方中添加了有很好的环保优势，良好的热力性能，且标准沸点与r134a相差不大的第三组分的物质即三氟甲基甲基醚(re143a)、异丁烷(r600a)、1,1-二氟乙烷(r152a)、反式1,3,3,3-四氟丙烯(r1234ze(e))、3,3,3-三氟丙烯(r1243zf)、2,3,3,3-四氟丙烯(r1234yf)和第四组分的物质即二甲基乙醚(re170)，但是第三、第四组分提供的物质具有可燃性，制备得到的制冷剂的安全性能差，所以本发明配方又添加了第一组分的物质即五氟乙烷(r125)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(r227ea)和第二组分的物质即三氟碘甲烷(r13i1)来起到阻燃剂的作用，使本发明提供的制冷剂不仅gwp低于150，热力性能和滑移温度小于1℃且安全性能良好。

本实施例提供一种采用环保制冷剂的汽车空调热泵系统，所述汽车空调热泵系统还包括压缩机1、室内侧换热器2、节流阀3和室外侧换热器4依次连接形成闭合回路，优选的，汽车空调热泵系统中所述室外侧换热器4作为蒸发器使用，所述室内侧换热器2作为冷凝器使用。优选的，压缩机1为涡旋压缩机。优选的，汽车空调热泵系统的压缩机排出温度偏差小于3.5℃。优选的，汽车空调热泵系统包含润滑剂。进一步优选的，润滑油选自：矿物油、硅油、多烷基苯(pab)、多元醇酯(poe)、聚亚烷基二醇(pag)、聚亚烷基二醇酯(pag酯)、聚乙烯醚(pve)、聚(α-烯烃)的至少一种物质或至少两种的组合。优选的，汽车空调热泵系统里包含稳定剂。该稳定剂能增加汽车空调热泵系统所用环保制冷剂的稳定性，提高其换热效率。进一步优选的，稳定剂选自：基于二烯的化合物、磷酸盐/酯、酚化合物和环氧化物，及其混合物中的一种。

本发明汽车空调热泵系统中采用的环保混合制冷剂的制备方法是：将本发明制冷剂包含的第一、第二、第三和第四组分的各物质中选择一种，以质量占比计，根据4％-8％第一组分、4％-80％第二组分、4％-88％第三组分和4％-88％第四组分的配比，按不同物质的质量占比例在常温常压液相状态下进行物理混合成，混合均匀成制冷剂。其中：第一组分提供的物质为五氟乙烷(r125)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(r227ea)；第二组分提供的物质为三氟碘甲烷(r13i1)；第三组分提供的物质为三氟甲基甲基醚(re143a)、异丁烷(r600a)、1,1-二氟乙烷(r152a)、反式1,3,3,3-四氟丙烯(r1234ze(e))、3,3,3-三氟丙烯(r1243zf)、2,3,3,3-四氟丙烯(r1234yf)；第四组分提供的物质为二甲基乙醚(re170)。各组元物质的基本参数见表1：

表1制冷剂中各组分物质的基本参数

下面给出多个具体实施例，其中组分的比例均为质量占比，每种制冷剂的组分物质的质量百分数之和为100％。每种实施例中和对比例都是将各组分常温常压液相状态下按固定的质量占比进行液相物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例1，将五氟乙烷(r125)、三氟碘甲烷(r13i1)、1,1-二氟乙烷(r152a)和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按4:56:16:24的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例2，将五氟乙烷(r125)、三氟碘甲烷(r13i1)、反式1,3,3,3-四氟丙烯(r1234ze(e))和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按4:60:8:28的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例3，将五氟乙烷(r125)、三氟碘甲烷(r13i1)、反式1,3,3,3-四氟丙烯(r1234ze(e))和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按4:4:4:88的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例4，将五氟乙烷(r125)、三氟碘甲烷(r13i1)、3,3,3-三氟丙烯(r1243zf)和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按4:4:4:88的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例5，将五氟乙烷(r125)、三氟碘甲烷(r13i1)、3,3,3-三氟丙烯(r1243zf)和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按4:16:64:16的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例6，将五氟乙烷(r125)、三氟碘甲烷(r13i1)、2,3,3,3-四氟丙烯(r1234yf)和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按4:4:4:88的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例7，将五氟乙烷(r125)、三氟碘甲烷(r13i1)、2,3,3,3-四氟丙烯(r1234yf)和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按4:4:84:8的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例8，将1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、三氟碘甲烷(r13i1)、三氟甲基甲基醚(re143a)和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按4:4:4:88的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例9，将1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、三氟碘甲烷(r13i1)、三氟甲基甲基醚(re143a)和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按8:64:8:20的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例10，将1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、三氟碘甲烷(r13i1)、1,1-二氟乙烷(r152a)和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按4:4:56:36的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例11，将1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、三氟碘甲烷(r13i1)、1,1-二氟乙烷(r152a)和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按4:4:4:88的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例12，将1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、三氟碘甲烷(r13i1)、反式1,3,3,3-四氟丙烯(r1234ze(e))和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按8:60:12:20的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例13，将1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、三氟碘甲烷(r13i1)、3,3,3-三氟丙烯(r1243zf)和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按8:48:36:8的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例14，将1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、三氟碘甲烷(r13i1)、3,3,3-三氟丙烯(r1243zf)和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按4:4:4:88的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例15，将1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、三氟碘甲烷(r13i1)、2,3,3,3-四氟丙烯(r1234yf)和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按8:20:68:4的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例16，将1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、三氟碘甲烷(r13i1)、2,3,3,3-四氟丙烯(r1234yf)和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按4:4:4:88的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例17，将1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(r227ea)、三氟碘甲烷(r13i1)、1,1-二氟乙烷(r152a)和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按4:56:8:32的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例18，将1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(r227ea)、三氟碘甲烷(r13i1)、1,1-二氟乙烷(r152a)和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按4:64:8:24的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例19，将1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(r227ea)、三氟碘甲烷(r13i1)、异丁烷(r600a)和二甲基乙醚四种(re170)组分在常温常压液相下按4:4:4:88的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例20，将1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(r227ea)、三氟碘甲烷(r13i1)、异丁烷(r600a)和二甲基乙醚四种(re170)组分在常温常压液相下按4:48:4:44的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例21，将1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(r227ea)、三氟碘甲烷(r13i1)、反式1,3,3,3-四氟丙烯(r1234ze(e))和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按4:52:40:4的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例22，将1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(r227ea)、三氟碘甲烷(r13i1)、反式1,3,3,3-四氟丙烯(r1234ze(e))和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按4:68:4:24的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例23，将1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(r227ea)、三氟碘甲烷(r13i1)、3,3,3-三氟丙烯(r1243zf)和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按4:32:60:4的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例24，将1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(r227ea)、三氟碘甲烷(r13i1)、3,3,3-三氟丙烯(r1243zf)和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按4:4:20:72的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例25，将1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(r227ea)、三氟碘甲烷(r13i1)、2,3,3,3-四氟丙烯(r1234yf)和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按4:68:4:24的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例26，将1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(r227ea)、三氟碘甲烷(r13i1)、2,3,3,3-四氟丙烯(r1234yf)和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按4:4:88:4的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例27，将1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(r227ea)、三氟碘甲烷(r13i1)、2,3,3,3-四氟丙烯(r1234yf)和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按4:80:4:12的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例28，将1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(r227ea)、三氟碘甲烷(r13i1)、2,3,3,3-四氟丙烯(r1234yf)和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按4:40:36:20的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

实施例29，将1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(r227ea)、三氟碘甲烷(r13i1)、2,3,3,3-四氟丙烯(r1234yf)和二甲基乙醚(re170)四种组分在常温常压液相下按8:52:32:8的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

对比例1，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(r227ea)、三氟碘甲烷(r13i1)、3,3,3-三氟丙烯(r1243zf)和二甲基乙醚(re170)，四种组分在常温常压液相下按10:40:10:40的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

对比例2，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(r227ea)、三氟碘甲烷(r13i1)、反式1,3,3,3-四氟丙烯(r1234ze(e))和二甲基乙醚(re170)，四种组分在常温常压液相下按6:0:50:44的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

对比例3，1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、三氟碘甲烷(r13i1)、2,3,3,3-四氟丙烯(r1234yf)和二甲基乙醚(re170)，四种组分在常温常压液相下按6:82:4:8的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

对比例4，五氟乙烷(r125)、三氟碘甲烷(r13i1)、2,3,3,3-四氟丙烯(r1234yf)和二甲基乙醚(re170)，四种组分在常温常压液相下按8:42:50:0的质量占比进行物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。

表2比较了上述实施例和对比例的制冷剂与r134a的分子量、标准沸点及环境性能等基本参数。

表2制冷剂的热物性基本参数

由表2可知，本发明提供的使用所述制冷剂的汽车空调热泵系统的环境性能远优于r134a，热力性能(相对单位容积制热量和相对效率cop基本在0.9之上)与r134a相当，其gwp均小于150，同时该制冷剂的滑移温度较小，制冷剂属于近共沸混合物，排除了温度滑移带来的不良影响，且无需考虑制冷剂泄漏之后，重新灌注的问题。

将上述实施例和对比例应的制冷剂用于本发明中提出的汽车空调热泵系统中，替代r134a制冷剂。如图1所示，制冷剂在压缩机1中被压缩成高温高压的气体，经过室内侧换热器2冷凝为中温中压的液体，经过节流阀3节流成中温低压的气液两相，再经过室外侧换热器4蒸发为低温低压的气体，最后进入压缩机1进行循环。

表3比较了上述实施例中和对比例的制冷剂通过仿真计算，以同一条件计算所述汽车空调系统的制热循环性能即蒸发温度为0℃，冷凝温度为36℃，过热度为5℃，过冷度为7℃，按照等熵效率0.7计算，其与r134a的热力参数(即压缩比和排气温度)及相对热力性能(即相对单位容积制冷量和相对效率cop)。

表3制冷剂与r134a的性能对比结果

(*注：滑移温度为工作压力下的露点温度与泡点温度之差，取最大值)

由表3可知，本发明提供的制冷剂的热力性能，即容积制热量和效率cop值与r134a相当，可成为替代r134a的环保制冷剂。由于汽车空调系统容易泄露，混合工质的温度滑移应尽可能小，减小泄漏对混合制冷剂配比的影响，因此本发明提供的制冷剂的滑移温度小于等于0.5℃，无需考虑泄漏后重新灌注的问题。优选的，第一组分为1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)制备得到的制冷剂与其他实施例的制冷剂相比较，其滑移温度更小，相对r134a的能力和能效更高。优选的，第三组分为1,1-二氟乙烷(r152a)制备得到的制冷剂与其他实施例的制冷剂相比较，其相对r134a的能力和能效更高。优选的，四种组分的组成配方为8％的第一组分，20％的第二组分，68％的第三组分以及4％的第四组分制备得到的制冷剂与r134a相比具有更优的单位容积制热量及cop。进一步优选的，实施例10中4％的1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)，4％的三氟碘甲烷(r13i1)，56％的1,1-二氟乙烷(r152a)，36％的二甲基乙醚(re170)制备得到的制冷剂的gwp低于150，滑移温度为0.07℃，与r134a相比相对cop为1.006，为更优选的制冷剂。

综上分析，当改变本发明中配方的组分的含量或者组成制备的制冷剂，组分之间不能很好的起到协同作用，会增加制冷剂的滑移温度和/或可燃性,影响其使用时机组的换热效果和环保性能。对比例1-4，得到的制冷剂的不仅温度滑移偏大，并且有部分制冷剂的gwp高于150，不符合汽车空调热泵系统的要求。因此本发明提供的制冷剂通过各组分的协同作用，不仅具有不大于150的gwp、零odp的环保特性，还具有与r134a相当的热力性能且温度滑移小。

综上，一种采用环保制冷剂的汽车空调热泵系统，本发明中采用的制冷剂的gwp小于等于150，环保性能良好，符合全球各地区的环保法规要求。该汽车空调热泵系统的热力性能和使用r134a的制冷系统热泵系统相当或更优的性能，以此替代采用r134a制冷剂的汽车空调热泵系统，且温度滑移小，为近共沸制冷剂，且其容积制冷量和能效与使用r134a制冷剂的汽车空调系统相当，且无需考虑制冷剂泄漏之后重新灌注的问题。

以上具体地示出和描述了本公开的示例性实施例。应可理解的是，本公开不限于这里描述的详细结构、设置方式或实现方法；相反，本公开意图涵盖包含在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效设置。