无钉轮胎用橡胶组合物及使用了该无钉轮胎用橡胶组合物的无钉轮胎的制作方法

1.本发明涉及无钉轮胎用橡胶组合物以及使用了该无钉轮胎用橡胶组合物的无钉轮胎，详细而言，涉及能够维持断裂强度，同时使冰上性能提高的无钉轮胎用橡胶组合物以及使用了该无钉轮胎用橡胶组合物的无钉轮胎。


背景技术：

2.以往，为了使无钉轮胎的冰上性能(冰上的制动性)提高，提出了很多方法。已知例如，在橡胶中混配硬质异物、中空聚合物，由此在橡胶表面形成微小的凹凸从而将在冰的表面产生的水膜除去，使冰上摩擦提高的方法(例如参照专利文献1)。
3.然而，如果混配中空聚合物，则具有在胎面橡胶中形成空洞、橡胶强度降低这样的问题。
4.此外，为了提高冰上性能，也有在橡胶中混配发泡剂等而使橡胶整体的粗糙度增加的方法，但该方法具有耐磨损性降低这样的问题。
5.此外，近年来，为了提高湿路抓着性能，使二氧化硅向橡胶的混配量增加，但也有硫化速度变慢、以规定时间断裂强度不充分增加这样的问题。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开平11
‑
35736号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.因此本发明的目的是提供能够抑制硫化速度的延迟，维持断裂强度，同时使冰上性能提高的无钉轮胎用橡胶组合物以及使用了该无钉轮胎用橡胶组合物的无钉轮胎。
11.用于解决课题的方法
12.本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过相对于具有特定的组成的二烯系橡胶，以特定量混配无机填充剂和特定形状的碱式硫酸镁无机纤维，可以解决上述课题，从而可以完成本发明。
13.即，本发明如下所述。
14.1.一种无钉轮胎用橡胶组合物，其特征在于，相对于包含聚丁二烯橡胶30质量份以上的二烯系橡胶100质量份，混配有无机填充剂20质量份以上，并且
15.混配有相对于上述无机填充剂为10～40质量％的的碱式硫酸镁无机纤维，所述碱式硫酸镁无机纤维的平均直径小于1μm。
16.2.根据上述1所述的无钉轮胎用橡胶组合物，其特征在于，上述碱式硫酸镁无机纤维的长宽比为5以上。
17.3.根据上述2所述的无钉轮胎用橡胶组合物，其特征在于，上述碱式硫酸镁无机纤
维的平均直径为0.5μm以上且小于1μm，并且平均长度为5μm～50μm。
18.4.根据上述1～3中任一项所述的无钉轮胎用橡胶组合物，其特征在于，上述碱式硫酸镁无机纤维的在0℃的水中的溶解度为0.05g/l以下。
19.5.根据上述1～4中任一项所述的无钉轮胎用橡胶组合物，其特征在于，上述聚丁二烯橡胶在末端具有官能团。
20.6.根据上述1～5中任一项所述的无钉轮胎用橡胶组合物，其特征在于，上述无钉轮胎用橡胶组合物的平均玻璃化转变温度为
‑
60℃以下。
21.7.根据上述1～6中任一项所述的无钉轮胎用橡胶组合物，其特征在于，其是通过相对于包含上述聚丁二烯橡胶30质量份以上的二烯系橡胶100质量份，混配上述无机填充剂20质量份以上，并且混配相对于上述无机填充剂为10～40质量％的上述平均直径小于1μm的碱式硫酸镁无机纤维，在120℃以上的温度下混合1分钟以上而获得的。
22.8.一种无钉轮胎，胎面使用了上述1～7中任一项所述的无钉轮胎用橡胶组合物。
23.发明的效果
24.本发明的无钉轮胎用橡胶组合物的特征在于，相对于包含聚丁二烯橡胶30质量份以上的二烯系橡胶100质量份，混配有无机填充剂20质量份以上，并且混配有相对于上述无机填充剂为10～40质量％的平均直径小于1μm的碱式硫酸镁无机纤维，因此可以抑制硫化速度的延迟，维持断裂强度，同时使冰上性能提高。
25.此外，胎面使用了本发明的橡胶组合物的无钉轮胎由于具有优异的冰上性能，此外也可以维持充分的断裂强度，因此耐磨损性也优异。
具体实施方式
26.以下，进一步详细地说明本发明。
27.(二烯系橡胶)
28.从冰上性能提高的观点考虑，在本发明中使用的二烯系橡胶需要包含聚丁二烯橡胶(br)，在将该二烯系橡胶的整体设为100质量份时，br占30质量份以上。另外，br优选在二烯系橡胶100质量份中为40质量份以上。
29.此外在本发明中，优选使用末端被改性了的丁二烯橡胶(末端改性br)。末端改性br的末端被官能团改性了，具有这样的结构的末端改性br发挥提高碱式硫酸镁无机纤维的分散性、冰上性能良化这样的作用。从提高该作用这样的观点考虑，官能团优选为选自羟基、氨基、烷氧基和环氧基中的1种以上官能团。
30.末端改性br可以通过公知的方法调制。可以例示例如，以饱和烃系化合物作为溶剂，聚合引发剂使用有机锂化合物而进行1,3
‑
丁二烯聚合，利用具有能够与所得的丁二烯系聚合物的活性末端反应的上述官能团的化合物进行改性反应而获得的方法。另外，也可以使用市售的末端改性br，例如，作为将末端用氨基改性了的丁二烯橡胶，可以举出日本
ゼオン
(株)制商品名nipol br1250h等。
31.另外除了br以外，还可以根据需要使用能够混配于橡胶组合物的任选的二烯系橡胶，例如，可以混配天然橡胶(nr)、苯乙烯
‑
丁二烯共聚物橡胶(sbr)、丙烯腈
‑
丁二烯共聚物橡胶(nbr)、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物(epdm)等。在本发明中使用的二烯系橡胶中，其分子量、微结构没有特别限制，可以利用胺、酰胺、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、羧基、羟基等而
被末端改性，也可以被环氧化。
32.另外，合成异戊二烯橡胶(ir)包含于本发明中所谓的nr。
33.此外在本发明中，二烯系橡胶优选包含nr，在该方案中，在将该二烯系橡胶的整体设为100质量份时，br和nr的混配比例是br为30～70质量份、nr为30～70质量份。
34.(无机填充剂)
35.作为在本发明中使用的无机填充剂，可以举出例如二氧化硅、粘土、云母、滑石、白砂、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、硫酸钡等。
36.另外在本说明书中，下述说明的碱式硫酸镁无机纤维不包含于无机填充剂中。
37.(碱式硫酸镁无机纤维)
38.在本发明中使用的碱式硫酸镁无机纤维，例如，可以以由海水制造的氢氧化镁和硫酸镁作为原料，通过水热合成而获得，是公知的。
39.碱式硫酸镁可以具有以下结构。
40.mgso4·
5mg(oh)2·
3h2o
41.在本发明中使用的碱式硫酸镁无机纤维需要平均直径小于1μm。如果该平均直径为1μm以上，则断裂强度降低，耐磨损性恶化。该平均直径优选为0.5μm以上且小于1μm。
42.此外，从本发明的效果提高的观点考虑，在本发明中使用的碱式硫酸镁无机纤维优选为长宽比(平均长度/平均直径)为5以上的晶须状。进一步优选的该长宽比为8～90。在具有该长宽比的方案中，碱式硫酸镁无机纤维的平均直径也优选为0.5μm以上且小于1μm。此外平均长度优选为5μm～50μm，进一步优选为7μm～35μm。
43.另外，碱式硫酸镁无机纤维的平均直径和平均长度可以由从由扫描型电子显微镜(sem)得到的放大图像测定的100个粒子的长径与短径各自的平均值算出。
44.在本发明中使用的碱式硫酸镁无机纤维对冰面具有抓挠效果，推测由此提高冰上性能。
45.从该观点考虑，在本发明中使用的碱式硫酸镁无机纤维优选对水为难溶性。具体而言，在本发明中使用的碱式硫酸镁无机纤维在0℃的水中的溶解度优选为0.05g/l以下，进一步优选为0.04g/l以下。
46.在本发明中使用的碱式硫酸镁无机纤维可以按照公知的方法合成，但可以从宇部
マテリアルズ
株式会社作为
モスハイジ
系列而在商业上获得。
47.(橡胶组合物的混配比例)
48.本发明的橡胶组合物的特征在于，相对于二烯系橡胶100质量份，混配有无机填充剂20质量份以上，并且混配有相对于上述无机填充剂为10～40质量％的上述碱式硫酸镁无机纤维。
49.如果上述无机填充剂的混配量小于20质量份，则耐磨损性恶化。
50.如果上述碱式硫酸镁无机纤维的混配量相对于无机填充剂小于10质量％，则冰上性能恶化。相反如果超过40质量％，则断裂强度恶化。
51.上述无机填充剂的混配量相对于二烯系橡胶100质量份优选为25～100质量份，进一步优选为30～80质量份。
52.上述碱式硫酸镁无机纤维的混配量相对于上述无机填充剂优选为0.1～50质量％，进一步优选为1～45质量％。
53.(其它成分)
54.在本发明中的橡胶组合物中，除了上述成分以外，还可以混配硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、硅烷偶联剂、氧化锌、炭黑、防老剂、增塑剂、热膨胀性微胶囊等一般被混配于橡胶组合物的各种添加剂，这样的添加剂通过一般的方法进行混炼而制成组合物，可以使用于硫化或交联。这些添加剂的混配量也只要不违背本发明的目的，就可以为以往的一般的混配量。
55.本发明的橡胶组合物优选平均玻璃化转变温度(平均tg)为
‑
60℃以下。通过这样地规定平均tg，从而冰上性能提高。
56.另外，在本说明书中所谓的平均tg，是对各成分的玻璃化转变温度乘以各成分的重量分率而得的积的合计，即基于加权平均而算出的值。另外在计算时将各成分的重量分率的合计设为1.0。此外玻璃化转变温度是，通过差示扫描量热测定(dsc)在20℃/分钟的升温速度条件下测定热谱图(thermogram)，设为转变区的中点的温度。
57.此外，所谓上述各成分，是指二烯系橡胶、油和树脂。另外，油和树脂也可能有时不包含于橡胶组合物。
58.进一步优选的平均tg为
‑
62℃以下。
59.此外，本发明的橡胶组合物适于按照以往的充气轮胎的制造方法而制造充气轮胎，但优选经过下述工序(1)而制造。
60.工序(1)：相对于上述二烯系橡胶100质量份，混配上述无机填充剂20质量份以上，并且混配相对于上述无机填充剂为10～40质量％的上述平均直径小于1μm的碱式硫酸镁无机纤维，接着将这些各成分在120℃以上的温度下混合1分钟以上的工序。
61.通过经过该工序(1)，从而可以进一步抑制硫化速度的延迟，维持断裂强度，同时使冰上性能提高。另外，硫化剂、交联剂、硫化促进剂、交联促进剂那样的硫化系成分优选在工序(1)结束后添加于橡胶组合物并混合。
62.在上述工序(1)中，各成分的混合温度进一步优选为130～170℃，各成分的混合时间进一步优选为1分钟～20分钟。
63.本发明的橡胶组合物适用于无钉轮胎的胎面、特别是胎面冠部为好。
64.实施例
65.以下，通过实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明不限制于下述例子。
66.实施例1～8和比较例1～7
67.样品的调制
68.在表1所示的混配(质量份)中，作为工序(1)，将除硫化促进剂和硫以外的成分用1.7升的密闭式班伯里密炼机以下述表1所示的混合温度和混合时间进行混炼，然后将混炼物释放到混合机外而进行了室温冷却。然后，在该班伯里密炼机中加入硫化促进剂和硫并进一步混炼，获得了橡胶组合物。接下来将所得的橡胶组合物在规定的模具中在160℃下加压硫化20分钟而获得硫化橡胶试验片，通过以下所示的试验法测定了硫化橡胶试验片的物性。
69.冰上性能：将上述硫化橡胶试验片粘贴于扁平圆柱状的基体橡胶，利用内鼓型冰上摩擦试验机测定了冰上摩擦系数。测定温度为
‑
1.5℃，荷重5.5kg/cm3，鼓旋转速度为25km/h。结果以将比较例1的值设为100时的指数表示。指数越大，则表示橡胶与冰的摩擦力越良好，冰上性能越优异。
70.断裂强度：按照jis k6251，从上述硫化橡胶试验片冲裁3号哑铃状的样品片，以500mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，测定了断裂伸长率(％)。关于结果，将比较例1的值设为100而进行指数表示。该指数越大则表示断裂强度越优异。
71.将结果一并示于表1中。
72.[表1]
[0073]
[0074]
＊1：nr(tsr20)
[0075]
＊2：末端改性br(日本
ゼオン
(株)制nipol br1250h)
[0076]
＊3：炭黑(
キャボットジャパン
社制
ショウブラック
n339)
[0077]
＊4：二氧化硅(
ローディア
社制zeosil 1165mp，ctab比表面积＝159m2/g)
[0078]
＊5：碱式硫酸镁无机纤维1(宇部
マテリアルズ
株式会社制
モスハイジ
，包含0.4μm～1.5μm的直径的纤维。平均直径＝0.9μm，平均长度＝20μm，长宽比＝22，在0℃的水中的溶解度＝0.03g/l)
[0079]
＊6：水溶性硫酸镁无机纤维1(关东化学社制商品名硫酸镁，平均直径＝100μm，平均长度＝250μm，长宽比＝2.5，在0℃的水中的溶解度＝31g/l)
[0080]
＊7：碱式硫酸镁无机纤维2(宇部
マテリアルズ
株式会社制
モスハイジ
，包含0.4μm～1.5μm的直径的纤维。平均直径＝0.9μm，平均长度＝10μm，长宽比＝10，在0℃的水中的溶解度＝0.03g/l)
[0081]
＊8：水溶性硫酸镁无机纤维2(马居化成工业(株)制商品名usn
‑
00，超微细硫酸镁，中位粒径(中值粒径)＝3μm，在0℃的水中的溶解度＝31g/l)
[0082]
＊9：水溶性硫酸镁无机纤维3(马居化成工业(株)制商品名mn
‑
00，硫酸镁，中位粒径(中值粒径)＝75μm，在0℃的水中的溶解度＝31g/l)
[0083]
＊10：硅烷偶联剂(evonik degussa社制si69)
[0084]
＊11：油(昭和
シェル
石油(株)制
エキストラクト
4号s)
[0085]
＊12：防老剂(solutia europe社制santoflex 6ppd)
[0086]
＊13：蜡(大内新兴化学工业(株)制石蜡)
[0087]
＊14：硫(鹤见化学工业(株)制金华印油入微粉硫)
[0088]
＊15：硫化促进剂(大内新兴化学工业(株)制
ノクセラー
cz
‑
g)
[0089]
由表1的结果可知，实施例的橡胶组合物由于相对于包含聚丁二烯橡胶30质量份以上的二烯系橡胶100质量份，混配了无机填充剂20质量份以上，并且混配了相对于上述无机填充剂为10～40质量％的平均直径小于1μm的碱式硫酸镁无机纤维，因此与比较例1相比，维持断裂强度，同时冰上性能提高。特别是，经过上述工序(1)的条件而制造的实施例1～5、8的橡胶组合物能够维持断裂强度，同时冰上性能提高。另外可知，由于维持了断裂强度，因此硫化速度不延迟。
[0090]
比较例2是使用了除平均直径小于1μm的碱式硫酸镁无机纤维以外的水溶性硫酸镁无机纤维的例子，因此与比较例1相比，断裂强度恶化了。
[0091]
比较例3是碱式硫酸镁无机纤维的混配量超过本发明的上限的例子，因此与比较例1相比，断裂强度恶化了。
[0092]
比较例4是碱式硫酸镁无机纤维的混配量小于本发明的下限的例子，因此显示与比较例1同样的结果。
[0093]
比较例5是在比较例1的混配中仅增加了二氧化硅量的例子，因此显示与比较例1同样的结果。
[0094]
比较例6、7是使用了除平均直径小于1μm的碱式硫酸镁无机纤维以外的水溶性硫酸镁无机纤维的例子，因此与比较例1相比，断裂强度恶化了。