专利名称：表面处理浴、使用所述表面处理浴生产表面处理的钢板的方法和利用所述生产方法形成 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于生产表面处理的钢板的表面处理浴，和涉及通过使用该表面处理浴生产表面处理的钢板的方法。更具体地，本发明涉及无铬表面处理浴、表面处理的钢板的生产方法、表面处理的钢板、具有有机涂层的表面处理的钢板、罐体和罐盖，所述无铬表面处理浴的特征在于优良的浴稳定性，和能够在高速度下处理钢板表面以赋予优良的耐腐蚀性和对涂层的密合性，从而在当钢板被苛刻加工时的加工期间也显示优良的粘合性。
背景技术：
迄今已知用于改善钢板和有机涂层之间的密合性的铬酸盐处理。由于其优良的耐腐蚀性和密合性，因此，铬酸盐处理已被广泛用于家用电器、建筑材料、车辆、航空器和容器等领域中。如果从处理方法的观点粗略地分类，则可将铬酸盐处理分为化学转化型(反应型 涂布型)的那些和电解型的那些。如果从形成的膜的观点粗略地分类，则可将铬酸盐处理分为其中六价铬痕量残留在最终产品中从而很大程度上利用自修复效应的类型的那些和其中没有六价铬残留在最终产品中的类型的那些。其中六价铬痕量残留在最终产品中的类型的那些现在被指责其当处理它们时使得六价铬被洗脱出而进入环境如土壤的可能性。因此，主要在欧洲国家中的趋势是禁止使用铬酸盐处理。此外，在任何类型的铬酸盐处理中，六价铬包含在处理液中，因此，从环境观点伴随着各种问题。即，必不可少的是完全处理源于包含六价铬的处理液的废水和废气以致它们不被排出至外部，因此，需要巨额的成本用于处理废水和废气的设施以及用于处置是必要的。此外，已将一直(ever)苛刻的控制施加于处理废水之后的污泥的运输和其气体的排放。因此，期望开发与常规铬酸盐处理相当的无铬表面处理。金属容器用金属材料已经以当然最终不残留六价铬的方式用铬酸盐处理，此外，金属材料已经通常用有机树脂涂布。例如，已经尝试在重铬酸钠的水溶液中阴极电解镀锡钢板、在含氟化物的无水铬酸盐的水溶液中阴极电解钢板、或用磷酸铬处理铝合金接着用有机树脂涂布。为了在不使用铬的情况下处理钢板表面，已提出通过使用包含Zr (锆)或Ti (钛)的处理液的浸溃处理(专利文献I)。然而，在通过浸溃处理用Zr或Ti处理的表面处理的钢板上膜具有差的耐腐蚀性，并且以比迄今用作罐用材料的电解铬酸盐处理的钢板(TFS)的速度低的速度沉积，因此，生产效率很低。因此，作为代替浸溃处理的高速处理工艺，已提出基于阴极电解的用Zr和/或Ti的处理(专利文献2和3)。现有技术文献专利文献
专利文献I :国际公布W02002/103080专利文献2 JP-A-2004-190121专利文献3 JP-A-2005-9771
发明内容
发明要解决的问题如上所述，也用作罐用材料的具有含Zr-和/或Ti-膜的表面处理的钢板，必须具有通过能够实行高速处理的阴极电解处理形成的膜以实现与TFS表面处理相当的生产性。在包含Zr和/或Ti作为主要组分的处理浴中进行阴极电解处理时，即使尝试通过增加电流密度而增加膜沉积的速度以改善生产性，然而，膜量不与电量成比例地增加，并且难以满足高速处理的要求。 此外，由于在处理浴中以增加的量从基材钢板中或从镀有锡的钢板中洗脱出Fe和/或Sn的金属离子，因此形成的膜的耐腐蚀性趋于减少。因此，金属离子必须通过升高处理浴的PH来除去。然而，在该情况下，作为形成膜的组分的Zr和/或Ti也沉淀，使得难以有效地除去处理浴中的从基材中洗脱出的金属离子。因此，本发明的目的在于提供用于通过阴极电解而处理钢板表面的包含Zr和/或Ti作为主要组分的无铬表面处理浴，其特征在于高速处理和优良的浴稳定性。本发明的另一目的在于提供通过使用该处理浴维持良好生产性地生产表面处理的钢板的方法。本发明的又一目的在于提供具有优良性能如耐腐蚀性、对膜的密合性和具体地在当钢板进行苛刻加工时的加工期间的密合性的表面处理的钢板，和通过在表面处理的钢板上形成有机涂层而获得的具有有机涂层的表面处理的钢板。本发明的再一目的在于提供由上述具有有机涂层的表面处理的钢板制成的罐体和罐盖，并且特征在于优良的耐腐蚀性、在蒸煮杀菌处理之后的耐腐蚀性和抗凹陷性。用于解决问题的方案根据本发明，提供用于通过阴极电解在钢板表面上形成表面处理膜的表面处理浴，所述表面处理浴包含Zr和/或Ti以及聚羧酸。在本发明的表面处理浴中，期望I.聚羧酸为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸或聚衣康酸的均聚物，或它们中至少任一种作为构成单元的共聚物；2. Zr和/或Ti的浓度在1，000-10, OOOppm的范围内，聚羧酸的浓度在Zr和/或Ti的浓度的O. 01-1. O倍的范围内，和Fe离子的浓度不大于500ppm ；3.镀锡层形成于钢板的表面上，和在该情况下，Zr和/或Ti的浓度在1，000-10, OOOppm的范围内，聚羧酸的浓度在Zr和/或Ti的浓度的O. 01-1. O倍的范围内，以及Sn离子和Fe离子的总浓度不大于500ppm ;和4.电导率在10_50mS/cm的范围内。此外，根据本发明，提供通过借助于在表面处理浴中进行阴极电解将表面处理膜形成于钢板上生产表面处理的钢板的方法，其中每I秒通电时间的Zr和/或Ti的沉积速度不小于80mg/m2/秒。
在本发明表面处理的钢板的生产方法中，期望I.升高在处理浴中处理液的pH以从其中沉淀和除去聚羧酸铁，接着回复至原pH，其后，添加聚羧酸以致聚羧酸在处理浴中的浓度位于Zr和/或Ti的浓度的O. 01-1. O倍的范围内，和具体地，将Fe离子在处理浴中的浓度调整至不大于500ppm ;和2.镀锡层形成于钢板的表面上，此外沉淀物包括聚羧酸锡，和具体地，将Sn离子和Fe离子在处理浴中的总浓度调整至不大于500ppm。此外，根据本发明，提供表面处理的钢板，其通过借助阴极电解在钢板的至少一个表面上形成表面处理膜而获得，所述表面处理膜包含Fe的氧化物以及Zr和/或Ti的氧化物的混合氧化物和聚羧酸，Zr和/或Ti的量为3-300mg/m2以及C (碳)的量为O. 1-5. Omg/
m2o
在本发明的表面处理的钢板中，期望I.表面处理膜中由Fe/(Zr和/或Ti)表不的原子比不大于1.0 ;和2.镀锡层形成于钢板的表面上，和在表面处理膜中由(Fe和Sn)/(Zr和/或Ti)表不的原子比不大于I. O。此外，根据本发明，提供具有有机涂层的表面处理的钢板，其通过将有机涂层形成于表面处理的钢板的至少一个表面上而获得。在本发明具有有机涂层的表面处理的钢板中，有机涂层期望包括热塑性树脂。此外，根据本发明，提供通过由上述具有有机涂层的表面处理的钢板形成而获得的罐体。期望本发明的罐体为通过拉深 弯曲-伸长和/或减薄具有有机涂层的表面处理的钢板而获得的无缝罐。此外，根据本发明，提供通过由具有有机涂层的表面处理的钢板形成而获得的罐
至JHL ο发明的效果根据本发明，聚羧酸包含在处理浴中。因此，在处理浴中的从钢板中洗脱出的Fe离子(以及如果钢板具有镀锡层时Sn离子)被聚羧酸捕获，并且在处理浴中Fe离子的浓度(以及如果钢板具有镀锡层时Sn离子的浓度)维持不大于预定值，使得可以形成具有优良耐腐蚀性的膜。此外，在Fe离子(和如果钢板具有镀锡层时Sn离子)、Zr和/或Ti中，用于本发明的聚羧酸捕获Fe离子和Sn离子，但是几乎不捕获Zr和Ti，因此，不影响处理浴中的Zr浓度和Ti浓度并且使得可以维持稳定的处理浴。此外，本发明的处理浴包含Zr和/或Ti作为主要构成组分，因此即使在高温和高湿环境中也能够通过保持膜最外表面的状态而维持稳定的表面。因此，虽然本发明的处理浴是无铬的，但是该浴使得可以维持耐腐蚀性和抑制对有机涂层的密合性或粘合性的降低。在使用上述处理浴的本发明的生产表面处理的钢板的方法中，维持每I秒通电时间的Zr和/或Ti的沉积速度不小于80mg/m2/秒可进行高速处理，并且能够生产维持良好生产性和特征在于优良的耐腐蚀性和对涂层的密合性的表面处理的钢板。此外，在单独的容器中或在循环通道中使处理浴再生时，能够将处理浴中的Fe离子浓度(如果钢板具有镀锡层时Sn离子和Fe离子的总浓度)维持在不大于500ppm，并且能够有效地生产具有优良耐腐蚀性的表面处理的钢板。此外，本发明具有有机涂层的表面处理的钢板在对有机涂层的密合性方面和甚至当将其实施苛刻加工时的加工期间的粘合性方面优异。此外，由本发明具有有机涂层的表面处理的钢板制成的罐体和罐盖在耐腐蚀性、具体地在蒸煮杀菌之后的耐腐蚀性方面和在抗凹陷性方面优异，此外，罐盖的特征在于优良的开口性(openability)。本发明的上述效果也将从稍后示出的实施例的结果中变得显而易见。S卩，正如将从表3中显而易见的，在任何包含聚羧酸(聚衣康酸)的处理液的情况中，在pH3.0(实施例1-4)下发生沉淀。然而，在使用未共混有聚羧酸的处理浴(J)的比较例I中，不发生沉淀。因此，显而易见聚羧酸(聚衣康酸)促使沉淀，并且Fe离子组分能够在接近于处理条件的pH下从第一阶段中除去。在进一步升高pH时(pH3. 5),沉淀的高度比 当pH为3. O时进一步增加，并且了解到能够有效地除去Fe离子组分(实施例5-8)。虽然Fe的沉淀量在不包含聚羧酸的比较例2中和在实施例5_8中接近于相同水平，但是将了解到全部沉淀的高度将随着能够使Fe离子容易除去的聚羧酸(聚衣康酸)量的增加而增加。此外，如果pH维持在2. 5，则与当pH调整至3. O时相比Fe以增加的量溶解。然而，正如在实施例11-16中证实的，沉淀的高度随着聚羧酸(聚衣康酸)量的增加而增加，并且Fe以比比较例5-7中那些更大的量沉淀。当聚丙烯酸用作聚羧酸时，也能够有效地除去Fe离子组分(实施例17)。当Sn离子组分代替Fe离子组分存在时，也能够有效地除去Sn离子组分(实施例18和19)。在如上所述选择处理浴中的pH和聚羧酸的量时，即使当F e离子和Sn离子在单独的容器中除去时，溶解于处理浴中的Fe离子和Sn离子也能够通过最小量地升高pH来沉淀和除去。此外，与当不包含聚羧酸时相比，Fe和Sn如此容易地沉淀以致不需要大幅升高pH。如果考虑到回复至原pH的操作，防止用于调整pH的离子如硝酸或硫酸的酸组分或者氢氧化钠或氨的碱组分进入处理浴，此外，能够在Fe离子以较少量溶解于处理浴中的情况进行该处理。另一方面，当Fe离子在循环通道中除去时，以比预定量更大的量溶解的Fe离子能够在选择处理浴中的PH和聚羧酸量时通过使用过滤器连续地除去，并且能够有效地进行该处理。此外，正如从表6中显而易见，Zr浓度在除去沉淀物前后几乎不改变。S卩，Zr组分几乎不受到再生处理的影响，并且仅Fe离子浓度和聚羧酸浓度(下文中经常描述为PC浓度)减少。此外，在除去沉淀物之后，改善交叉切割(cross-cut)耐腐蚀性,从中了解到表面处理的钢板的性能能够通过使用已经除去沉淀物的处理浴来改善。此外，正如从表8中显而易见，如通过阴极电解处理获得的Zr的量为3_300mg/m2和C的量为O. 1-5. Omg/m2的表面处理的钢板当将它们交叉切割浸溃时几乎不腐蚀，并且全部拥有优良的耐腐蚀性(实施例71-92)。另一方面，如在比较例21中仅通过浸溃而不进行阴极电解处理获得的表面处理的板显示差的交叉切割耐腐蚀性。在其中处理浴中不包含聚羧酸的比较例19和20中，尽管表面处理的板通过阴极电解处理而获得，但是它们显示差的交叉切割耐腐蚀性。这里，尽管阴极电解处理通过使用包含聚羧酸的处理浴来进行，但是如果C的量小于O. lmg/m2或者大于5. Omg/m2,或者如果Zr的量小于3mg/m2,则交叉切割耐腐蚀性变得稍差。Zr的量大于300mg/m2的表面处理的钢板具有有利的交叉切割耐腐蚀性，但是改善交叉切割耐腐蚀性的效果小，并且在经济方面是不利的。因此，期望Zr的量不超过300mg/m2。此外，将从表9中示出的实施例93-95中显而易见通过使用形成镀锡层作为钢板而获得的镀锡钢板，尽管Zr膜的量相对小，但仍获得优良的耐腐蚀性。此外，将了解到粘合强度随着Zr的量增加而增加。此外，如从表10和11中显而易见，由本发明具有有机涂层的表面处理的钢板制成的罐的特征在于有利的交叉切割耐腐蚀性、加工期间的粘合性、蒸煮处理后的粘合性和在填充有内容物之后罐的评价(包装试验(抗凹陷性))，并且具有与由包含铬的表面处理的钢板如TFS或锡板制成的罐(比较例24-30)的那些性能相当的性能。
[图I]为示出Zr浓度和电导率之间的关系的图。 [图2]为示出电导率和电压之间的关系的图。[图3]为示出电导率和Zr沉积速度的图。[图4]为示出通过本发明形成的处理膜的X-射线光谱分析(EDS)的光谱的图。
具体实施例方式(钢板)作为在本发明中使用的钢板，可以使用迄今已用于制造罐的已知的冷轧钢板和钢带(卷材(coil))。当用于制造罐时,期望板的厚度为约O. 07至约O. 4mm。本发明中，表面处理膜通过使用本发明的表面处理浴直接形成于冷轧钢板的表面上。然而，钢板表面可以镀有锡。在该情况下，表面处理膜形成于镀锡层上。在本说明书中，具有形成于其表面上的镀锡层的“镀锡钢板”也经常简单地称为“钢板”。虽然不仅限于此，但期望镀锡层形成于钢板表面上以致锡的量为O. 6-11. 2g/m2，和具体地O. 8-5. 6g/m2。以在上述范围内的量形成的镀锡层用于改善钢板本身的耐腐蚀性，并且当与通过使用本发明表面处理浴形成的表面处理层组合时，其使得可以改善加工期间对热塑性树脂涂层的粘合性、蒸煮处理之后的密合性和耐腐蚀性。通过将形成于钢板上的镀锡层的钢板侧上的一部分变为锡-铁合金，使得可以形成镀锡层/锡-铁合金层的两层构造。或者锡-铁合金层可以形成于钢板的整个表面上。为了形成镀锡层/锡-铁合金层两层构造中的镀锡层，钢板以预定量镀有锡，其后，加热至不低于锡的熔点，接着冷却(再流(reflow)处理)由此将镀锡层的钢板侧上的一部分变为锡-铁合金层。从熔接性(weldability)的观点，期望形成该合金至镀锡层中包含的锡量为5-60%的程度，和具体地，游离的锡以不小于O. lg/m2的量留在其中。通过如上所述形成自由(free)锡层和锡-铁合金层的两层结构，加工期间的粘合性可得到改善另外维持熔接性，此外钢板自身的耐腐蚀性可得到改善。(表面处理浴)本发明具有重要特征在于表面处理浴是包含Zr和/或Ti以及聚羧酸的无铬处理浴。处理浴中包含的聚羧酸捕获在处理浴中的从钢板中或从镀锡层中洗脱出的Fe离子和Sn离子，但是几乎不捕获Zr或Ti。因此，使得可以维持Fe离子和Sn离子的浓度不大于预定值而不减少处理浴中Zr和/或Ti的浓度。即，聚羧酸形成与Fe离子和/或Sn离子的螯合物，抑制Fe离子和/或Sn离子过度包含在膜中。此外，聚羧酸在与Fe离子螯合的状态下部分转变为膜构成组分，并且有助于改善对有机涂层的密合性。本发明中，尤其是当表面处理通过高速电解(O. 05-0. 60秒)进行时，期望设定Zr和/或Ti在处理浴中的浓度位于1，000-10, OOOppm和具体地3，000-6, OOOppm的范围内。如果Zr和/或Ti的浓度大于上述范围，要形成的膜的耐腐蚀性会变得低于当Zr和/或Ti的浓度在上述范围时的耐腐蚀性。另一方面，如果Zr和/或Ti的浓度小于上述范围，不会得到高速沉积。在本申请中，如果仅它们中任一种存在于处理浴中时，Zr和/或Ti的浓度表示Zr或Ti的浓度，和如果它们二者均存在于所述浴中时，Zr和/或Ti的浓度表示Zr和Ti的总浓度。处理浴中Zr浓度和Ti浓度能够通过使用ICP发射光谱仪(例如，CIR0S，Rigaku Corporation 制)来测量。 为得到高速处理，期望除了 Zr和/或Ti的浓度在上述范围内之外，处理浴的电导率在10-50mS/cm和具体地15_25mS/cm的范围内。如果电导率低于上述范围，则电流效率变差，因此，膜不能够在短时间内形成。另一方面，如果电导率高于上述范围，形成过量电解质从而不利地影响耐腐蚀性。图1-3分别示出从稍后示出的实施例的结果中发现的Zr浓度和电导率之间的关系(图I)、电导率和电压之间的关系(图2)以及电导率和Zr沉积速度之间的关系(图3)。正如从图1-3中显而易见，处理浴的电导率随着Zr浓度的增加而增加(图I)，和处理浴的电压变低(图2)。然而，Zr沉积速度不是必然地随着电导率的增加而增加。在15-25mS/cm附近沉积速度变得最大(图3)。此外，从能量需求和整流器设备的成本的观点，期望电解时整流器的电压不高于20V。通常，期望处理浴的电导率高。然而，这里，电导率依赖于Zr和/或Ti的浓度以及依赖于用于调整Fe离子浓度和pH而添加的酸组分和碱组分而进行变化。因此，电导率能够通过添加除了作为膜的主组分的Zr和Ti之外的离子至处理浴中而升高。然而，从处理膜的耐腐蚀性的观点，不期望过度添加除了 Zr或Ti之外的离子。期望处理浴中通过与Zr和/或Ti的浓度的浓度比(PC/(Zr和/或Ti))表示的聚羧酸的浓度(PC浓度)在O. 01-1. O和具体地O. 02-0. 2的范围内。聚羧酸在处理浴中的浓度可通过使用总的有机碳仪器(例如，T0C-5000, Shimadzu Corporation制)测量的有机碳浓度乘以预定系数作为聚羧酸浓度计算而得到。即，如上所述，聚羧酸形成与Fe离子和/或Sn离子的螯合物，抑制Fe离子和/或Sn离子过度包含在膜中，并且在与Fe离子和/或Sn离子螯合的状态下部分转变为膜构成组分。这里，如果聚羧酸的浓度比高于上述范围，则不顾引起耐腐蚀性的Fe离子和/或Sn离子减少，膜中包含聚羧酸太多，并且太多的聚羧酸在经济上也是不期望的。另一方面，如果聚羧酸的浓度比低于上述范围，不会充分程度地捕获处理浴中Fe离子和Sn离子，并且耐腐蚀性降低。聚羧酸的浓度通过从如在稍后描述的实施例中记载的有机碳的浓度计算而得到。处理浴包含从钢板中洗脱出的Fe离子，或者包含当钢板镀有锡时的Sn离子或者Sn离子和Fe离子。然而，如上所述，如果这些金属大量存在于处理浴中，则形成的膜的耐腐蚀性降低。因此，根据本发明，期望维持处理浴中Fe离子的浓度，或在镀锡钢板的情况下Sn离子和Fe离子的总浓度不大于500ppm和具体地不大于300ppm。在本说明书中，“Sn离子和Fe离子的总浓度”表示从镀锡钢板中洗脱出的Sn离子和Fe离子的总浓度，然而，当然也包括不存在Fe离子但仅存在Sn离子的情况。期望本发明的处理浴包括pH为2. 0-6. O和更优选2. 5-4. 5的水溶液。如果pH低于上述范围，则蚀刻变得过度，并且在处理浴中Fe离子浓度和Sn离子浓度增加。另一方面，如果PH高于上述范围，蚀刻变得不充分，并且不能够有效地形成膜和处理浴失去稳定性。作为用于供给Zr组分的Zr试剂，可使用氟锆酸钾K2ZrF6、氟锆酸铵(NH4)2ZrF6、碳酸锆铵溶液(NH4) 2ZrO (CO3) 2、硝酸氧锆ZrO (NO3) 2和乙酸氧锆ZrO (CH3COO) 2。作为用于供给Ti组分的Ti试剂，可使用氟化钛钾K2TiF6、氟化钛铵(NH4)2TiF6、氟化钛钠Na2TiF6、草酸钛钾二水合物K2TiO(C2O4)2 · 2H20、氯化钛(III)溶液TiCl3和氯化钛(IV)溶液TiCl4。作为·F试剂，可使用氟化钠NaF、氟化钾KF和氟化铵NH4F。作为要添加至处理浴中的聚羧酸，可示例为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸和聚衣康酸的均聚物，或使用它们中的至少一种作为构成单元的共聚物。它们中，可特别优选使用聚衣康酸。作为共聚物，可示例为聚衣康酸/聚马来酸共聚物和聚衣康酸/(甲基)丙烯酸共聚物。此外，可允许使用聚羧酸的碱金属盐或铵盐。在不赋予上述聚羧酸的功能的情况下，也可允许使用其它单体的共聚物或其改性产物。作为其它单体，可示例为以下化合物。即，乙烯基化合物如N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基噁唑啉、N-乙烯基-1，2，4-三唑、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯和乙烯基磷酸；环氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷(propioneoxide)、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚；乙烯基酮如甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮和二乙烯基酮；丙烯酰胺类单体如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二辛基(甲基)丙烯酰胺、N-单丁基(甲基)丙烯酰胺、N-单辛基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N，N- 二甲基氨丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-2-羟乙基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸；(甲基)丙烯酸酯类单体如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯酯、丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇、(甲基)丙烯酸
2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇二甲基丙烯酸；聚合性腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；烷基乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚和叔丁基乙烯基醚；聚合性芳香族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基萘和对苯乙烯磺酸酯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；共轭二烯如丁二烯和异戊二烯；烯烃如乙烯、丙烯、I-丁烯、异丁烯和3-甲基-I-丁烯；和烯丙基化合物如烯丙基氯、邻苯二甲酸二烯丙酯、烯丙醇和烯丙基磺酸。聚羧酸的分子量优选为260-1，000, 000，和具体地1，000-70，000。当F (氟)包含在处理浴中时，期望F离子在处理浴中的浓度在每升F为O. 03mol至每升F为0.35mol的范围内。如果F离子浓度低于上述范围，凝胶状物质形成于为阴极的金属表面上，当持续生产时损害操作。即使从性能的观点，在高温和高湿环境中的表面随着时间推移之后也失去稳定性，这是不期望的。如果处理浴的浓度高于上述范围，沉积效率趋于降低，并且沉淀物容易在处理浴中形成，这也是不期望的。F离子在处理浴中的浓度能够通过使用氟离子仪器(例如，頂-55G，电极F-2021，DKK-T0A CORPORATION制)来测量。此外，如果需要，硝酸离子、过氧化物和络合剂可以添加至本发明的处理浴。当长时间进行电解时硝酸离子在维持沉积的稳定状态方面是有效的。硝酸、硝酸钠、硝酸钾和硝酸铵可以用作离子源。过氧化物在水溶液中产生氧，在抑制接近阴极表面的浓度极化方面 是有效的，并且当处理浴不良搅拌时是非常有效的。作为过氧化物，例如，可以使用过氧化氢、过(二)硫酸铵、过(二)硫酸钾、过硼酸钠、过碳酸钠和过(二)硫酸钠。络合剂用于抑制处理浴中沉淀物的形成。其实例为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、硼酸、氨三乙酸、次氮基三乙酸钠、环己二胺四乙酸、甘氨酸、葡糖酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸和膦酸。硝酸离子、过氧化物或络合剂过高的浓度趋于降低沉积效率。因此，期望硝酸离子、过氧化物和络合剂的浓度各自为不大于O. 2摩尔每升。此外，如果需要，多种添加剂如抗菌剂、表面活性剂、防蚀剂和膜沉积稳定剂可以添加至本发明的处理浴。作为抗菌剂，可示例为醇类如乙醇和异丙醇；含胍基化合物如聚六亚甲基双胍盐酸盐；苯并咪唑类如2-(4-噻唑基)苯并咪唑和甲基-2-苯并咪唑氨基甲酸酯；邻苯二甲酰亚胺类如N-(三氯甲基硫代)-四氢邻苯二甲酰亚胺和N-(氟氯甲基硫代)-邻苯二甲酰胺；酚类如对氯间二甲苯酚和对氯间甲酚；腈类如2，4，5，6-四氯间苯二腈和1，2- 二溴-2，
4-二氰基丁烧；批唳类如(2-批唳基硫代-I-氧化物)钠和双(2-批唳基硫代-I-氧化物)锌；异噻唑酮类如2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮；季铵盐类如苯扎氯铵和苯索氯铵；和苯甲酸、对氧基苯甲酸乙酯、山梨酸、山梨酸钾、二氢乙酸钠和丙酸钠。作为表面活性剂，可示例为非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。作为防蚀剂，可示例为丹宁酸、咪唑、三嗪、鸟嘌呤、肼、双胍、硅烷偶联剂、胶态二氧化硅和胺。作为膜沉积稳定剂，可示例为铝离子。作为可允许的污染组分，可示例为硫酸、磷酸化合物、磺酸化合物和氯化合物。(表面处理的钢板的生产方法)在本发明表面处理的钢板的生产方法中表面的处理方法包括在表面处理浴中进行阴极电解从而在钢板表面上形成表面处理膜。这里，如上所述，用于本发明的处理浴能够以高速度进行处理，并且每I秒通电时间Zr和/或Ti的沉积速度高达不小于80mg/m2/秒，即，处理表面的方法显示优良的高速沉积。在处理其表面之前预处理钢板。钢板以常规方式预处理；即，将表面脱蜡，用水洗涤，和如有需要的用酸洗涤然后用水洗涤以清洁表面。在形成镀锡层的“镀锡钢板”的情况下，可通过使用碱性水溶液如碳酸钠依赖于电解还原进行所谓的“清洁处理”从而从表面除去氧化锡。将表面清洁之后的钢板在调整至30-65 °C温度的处理浴中搅拌的同时用在O. 5-100A/dm2范围内的电流密度进行阴极电解。这里，期望阴极电解依赖于重复通电和断电循环的间歇电解体系进行O. 3-20秒的总电解时间(其为通电时间和间歇时间之和)。最终，通过用水洗涤，获得具有有利的膜的表面处理的钢板。作为对应于阳极的对电极板，优选使用涂布有氧化铱的钛板。对电极板所需的条件是其为具有小的氧过电压的不溶性阳极，其材料在电解期间不溶于处理液中。如上所述，本发明的处理浴期望包括pH为2. 0-6. O和更优选PH为2. 5-4. 5的水 溶液。然而，通常，如果处理浴的PH低，则Fe离子(如果钢板具有镀锡层时包括Sn离子)溶解的可允许浓度趋于变高，另一方面，如果PH高，则其中溶解的Fe离子可允许浓度趋于变低。超过可允许浓度溶解的Fe离子(如果钢板具有镀锡层时包括Sn离子)作为氧化物或氢氧化物在处理浴中浮起或沉淀，并且被捕获于处理膜中从而劣化膜的耐腐蚀性。因此，期望快速除去处理浴中沉淀的Fe离子。在本发明表面处理的钢板的生产方法中，如上所述，聚羧酸诱发沉淀使得在比不使用聚羧酸的PH低的pH下可以除去Fe离子。因此，期望通过以下来使处理浴再生升高处理浴中处理液的PH约O. 2至约I. O以沉淀并除去聚羧酸铁(如果钢板具有镀锡层时包括聚羧酸锡)，回复至原处理浴的pH，其后添加聚羧酸以致聚羧酸在处理浴中的浓度位于Zr和/或Ti浓度的O. 01-1. O倍的范围内，并调节Fe离子在处理浴中的浓度或如果钢板具有镀锡层时调节Sn离子和Fe离子的总浓度以使其总是不大于500ppm。再生处理可以为以致将处理液转移至不同的处理浴以在不同处理浴中从处理液中除去Fe离子和Sn离子，或者以致Fe离子和Sn离子在处理液的循环通道中除去。当再生处理在不同处理浴中进行时，用碱组分如氢氧化钠或氨升高处理液的pH，并且用聚羧酸捕获Fe离子和Sn离子和以聚羧酸铁或聚羧酸锡的形式沉淀以使其除去。其后，将处理液的pH用酸组分如硝酸或硫酸回复至原值，并且补充聚羧酸以致聚羧酸的浓度变为Zr和/或Ti浓度的O. 01-1. O倍。当再生处理在循环通道中进行时，期望设定在操作处理浴时的pH为高于当再生处理在不同处理浴中进行的pH和抑制在处理浴中溶解的Fe离子和Sn离子的浓度以位于不影响膜性能的范围内。沉淀的Fe和Sn通过设置在循环通道中的过滤器等连续地除去，由此Fe离子溶解于处理浴中的浓度或如果钢板具有镀锡层时Sn离子和Fe离子的总浓度维持为不大于500ppm。处理浴中Fe离子浓度和Sn离子的浓度能够通过使用ICP发射光谱仪(例如，CIROS, Rigaku Corporation 制)来测量。(表面处理的钢板)本发明表面处理的钢板通过借助阴极电解在钢板的至少一个表面上形成包含Fe的氧化物和Zr和/或Ti的氧化物的混合氧化物以及聚羧酸的、Zr和/或Ti的量为
3-300mg/m2和C的量为O. 1-5. Omg/m2的无铬表面处理膜。
S卩，如果Zr和/或Ti的量小于上述范围，耐腐蚀性变差。甚至如果其量大于上述范围，性能饱和引起经济上的不利。因此，重要的是Zr和/或Ti在膜中的量位于上述范围内。如果C的量小于上述范围，则聚羧酸在膜中的量不充分并且耐腐蚀性变差。另一方面，如果C的量大于上述范围，对有机膜的密合性变差。因此，重要的是C在膜中的量位于上述范围内。此外，在本发明表面处理的钢板中，从耐腐蚀性的观点，期望由Fe/(Zr和/或Ti)表示的原子比或如果钢板具有镀锡层时由(Fe和Sn)/(Zr和/或Ti)表示的原子比不大于
I.O。当处理浴以适当量包含Zr和/或Ti以及F时，表面处理膜呈现稳定的结构如ZrOx (OH) Y_ZFZ或TiOx (OH) Y_ZFZ，抑制在高温和高湿环境中处理层的结构的变化并维持更稳定的表面。 (具有有机涂层的表面处理的钢板)在本发明的具有有机涂层的表面处理的钢板中，对表面处理的钢板上形成的有机涂层没有特别限定，并且可以使用包括各种热塑性树脂的树脂涂层或者热固性涂料或热塑性涂料的膜。作为包括热塑性树脂的树脂涂层，可以使用未拉伸或双轴拉伸的热塑性树脂膜，即如聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯类共聚物和离聚物等的烯烃树脂膜；如聚对苯二甲酸乙二酯膜和聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯膜；如尼龙6、尼龙6，6、尼龙11和尼龙12的膜；聚氯乙烯膜和聚偏二氯乙烯膜等的聚酰胺膜。在形成有机涂层时，已知的粘合性底漆或粘合剂可以设置在表面处理的钢板和热塑性树脂涂层之间。粘合性底漆(adhesive primer)显示对金属材料和膜二者的优良的粘合性。作为特征在于优良的粘合性和耐腐蚀性的底漆涂料，可以有利地使用包括衍生自各种苯酚和甲醛的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂和双酚型环氧树脂的苯酚环氧涂料，和具体地，以50:50-1:99和特别地40:60-5:95的重量比包含苯酚树脂和环氧树脂的涂料。粘合性底漆层优选维持通常O. 01-10 μ m厚度地形成。粘合性底漆层可以预先形成于表面处理的钢板上或可以形成于热塑性树脂膜上。作为粘合剂，可优选使用聚氨酯粘合剂、环氧粘合剂、酸改性的烯烃树脂粘合剂、共聚酰胺粘合剂或共聚酯粘合剂(厚度0. 1-5.0μπι)。此外，热固性涂料可以维持厚度在O. 05-2 μ m范围地施涂至表面处理的钢板上或膜上以用作粘合剂。涂层可以通过使用热塑性或热固性涂料来形成，所述热塑性或热固性涂料即改性环氧涂料如苯酚环氧或氨基环氧涂料；氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物、氯乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、环氧改性的、环氧氨基改性的或环氧苯酚改性的乙烯基涂料或改性的乙烯基涂料、丙烯酸类涂料或合成橡胶涂料如苯乙烯/ 丁二烯共聚物涂料，这些可以单独使用或以其两种以上组合使用。它们中，最期望使用包括为容器材料的聚酯树脂的树脂涂层。作为聚酯树脂，可示例为由主要包括乙二醇或丁二醇的醇组分和芳香族二元酸即酸组分如对苯二甲酸、间苯二甲酸或萘二羧酸衍生的热塑性聚酯。
作为聚酯，当然，可允许使用聚对苯二甲酸乙二酯本身。然而，从耐冲击性和加工性的观点，期望降低膜可达到的最大结晶度。为了这个目的，更好地将除了对苯二甲酸乙二酯之外的共聚酯单元引入至聚酯。具体地，期望使用主要包括对苯二甲酸乙二酯单元或对苯二甲酸丁二醇酯单元、少量包含其它酯单元并具有熔点为210-252 的共聚聚酯。均聚对苯二甲酸乙二酯具有熔点通常为255_265°C。通常，期望在共聚聚酯中不小于70mol%和具体地不小于75mol%的二元酸组分包括对苯二甲酸组分，不小于70mol%和具体地不小于75mol%的二元醇组分包括乙二醇或丁二醇，以及l_30mol%和具体地5-25mol%的二元酸组分包括除了对苯二甲酸以外的二元酸组分。作为除了对苯二甲酸以外的二元酸组分，可示例为芳香族二元羧酸如间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二甲酸；脂环族二元羧酸如环己烷二甲酸；脂肪族二元羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸；和通过使可以以一种或两种以上的组合使用的具有10-25个碳原子的不饱和脂肪酸二聚而获得的二聚酸。作为除了乙二醇或丁二醇以外的二元醇组分，可示例为丙二醇、二甘醇、1，6_己二醇、环己烷二甲醇和双酚A的环氧乙烷加成物的一种或两种以上。在组合使用这些共聚单体时，当然，期望共聚聚酯的熔点位于上述范围内。为了改善在成形时的熔融流动性，聚酯可以包括选自由三官能以上的多元酸和多元醇组成的组的至少一种支化或交联的组分。期望以在不大于3. 0mol%的范围和优选地O. 05-3. Omo 1%的范围的量包含支化或交联的组分。作为三官能以上的多元酸和多元醇，可示例为如偏苯三酸、均苯四酸、连苯三酸、1,1,2,2-乙烷四羧酸、1，1，2-乙烷三羧酸、1，3，5-戊烷三羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸和二苯基-3，4，3’，4’ -四羧酸等的多元酸，和如季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6_己三醇、山梨糖醇和1，1，4，4_四(羟甲基)环己烷等的多元醇。在本发明具有有机涂层的表面处理的钢板中，可特别优选用作罐或罐盖生产用材料的聚酯树脂示例为包含5-25mol%间苯二甲酸组分的聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二酯，和包含l-10mol%环己烷二甲醇组分的聚对苯二甲酸乙二酯/对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酷。均聚聚酯或共聚聚酯应具有在形成膜的范围内的分子量，和优选具有如通过使用苯酚/四氯乙烷混合溶剂作为溶剂测量的特性粘度[η]为O. 5-1. 5和具体地O. 6-1. 5。用于本发明的具有有机涂层的表面处理的钢板的热塑性树脂涂层可以由上述聚酯或共聚聚酯单独形成，可以由聚酯或共聚聚酯两种以上的共混物形成，或者可以由聚酯或共聚聚酯与其它热塑性树脂的共混物形成。作为聚酯或共聚聚酯两种以上的共混物，可示例为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸乙二酯/聚苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯的两种以上的组合，然而，本发明决不仅限于此。作为可添加至聚酯的其它热塑性树脂，可示例为乙烯聚合物、热塑性弹性体和多芳基化合物和聚碳酸酯。在进一步包含至少一种这些重整(reforming)树脂组分时,允许进一步改善耐高温湿热性和耐冲击性。重整树脂组分通常以优选的至多50重量份的量来使用，和具体地优选以5-35重量份的量来使用，基于每100重量份聚酯。作为乙烯聚合物，可示例为低、中、或高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/ 丁烯-I共聚物、乙烯/丙烯/ 丁烯-I共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、离子交联的烯烃共聚物(离聚物)和乙烯/丙烯酸酯类共聚物。它们中，优选离聚物。作为离聚物的基础聚合物，可使用乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物。作为离子种类，可使用Na、K或Zn。作为热塑性弹性体，可使用苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物或氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物。多芳基化合物定义为由二元酚和二元酸衍生的聚酯。作为二元酚，可使用2，2’_双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2，2’_双(4-羟苯基)丁烷(双酚Β)、1，Γ-双(4-羟苯基)乙烷、双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)、4-羟苯基醚和对(4-羟基)苯酚作为双酚。然而，它们中，优选双酚A和双酚B。作为二元酸，可使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，2-(4-羧基苯基)丙烧、4,4’ -二羧基二苯基醚和4,4’ -二羧基二苯甲酮。多芳基化合物可以为衍生自单体组分的均聚物或可以为其共聚物。或者多芳基化合物在不影响其基本性能的范围中可以为与衍生自脂肪族二醇和 二元酸的酯单元的共聚物。这些多芳基化合物的名称为U-系列或AX-系列的U-聚合物(UNITIKA LTD.制)、Ardel D-100 (Union Calbide Corporation 制)、APE (BayerHoldingLtd.制)、Durel (Hoechst AG.制)、Arylon (Ε· I. du Pont deNemours and Company 制)和NAP 树脂(Kanegafuchi Chemical Ind. Co. , Ltd.制)是可用的。聚碳酸酯为衍生自双环二元酚和光气的碳酸酯树脂，特征在于高玻璃化转变点和耐热性。聚碳酸酯优选衍生自如以下双酚的聚碳酸酯2，2’ -双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2，2’ -双(4-羟苯基)丁烷(双酚Β)、1，Γ -双(4-羟苯基)乙烷、双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)、1，I-双(4-羟苯基)环己烷、1，I-双(4-羟苯基)环戊烷、1，I-双(4-羟苯基)-1-苯基甲烷、I，I-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷和1，2_双(4-羟苯基)乙烷。本发明具有有机涂层的表面处理的钢板的热塑性树脂涂层可以为单一树脂层或通过同时挤出等方法形成的多种树脂层。使用多层聚酯树脂层是有利的，因为允许选择具有优良粘合性的组合物的聚酯树脂作为底层(underlying layer)即作为在表面处理的钢板侧上的层，和选择具有优良的耐内容物性即抗提取性(resistance against beingextracted)同时不吸收气味组分的组合物的聚酯树脂作为表面层。多层聚酯树脂层的实例包括，表示为表面层/下层的聚对苯二甲酸乙二酯/对苯二甲酸乙二酯和间苯二甲酸乙二酯的共聚物(polyethyleneterephthalate · isophthalate)、聚对苯二甲酸乙二酷/对苯二甲酸乙二酷和对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯的共聚物(polyethylene cyclohexylenedimethyIene terephthalate)、具有小的间苯二甲酸酯含量的对苯二甲酸乙二酯和间苯二甲酸乙二酯的共聚物/具有大的间苯二甲酸酯含量的对苯二甲酸乙二酯和间苯二甲酸乙二酯的共聚物、对苯二甲酸乙二酯和间苯二甲酸乙二酯的共聚物/[对苯二甲酸乙二酯和间苯二甲酸乙二酯的共聚物与对苯二甲酸丁二酯和己二酸丁二酯的共聚物(polybutylene terephthalate adipate)的共混物]，然而，本发明决不仅限于此。表面层下层的厚度比期望在5:95-95:5的范围内。有机涂层可以根据已知的配方共混有已知的树脂用共混剂，例如抗结块剂如无定形二氧化硅、无机填料、各种抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂。
它们中，期望使用生育酚(维他命E)。迄今已知生育酚用作抗氧化剂以防止在当聚酯树脂用热处理时由于氧化和分解引起的分子量减少和改善抗凹陷性。具体地，如果生育酚添加至包括聚酯树脂的聚酯组合物(向所述聚酯组合物中添加上述乙烯聚合物作为重整树脂组分)，则不仅抗凹陷性而且耐腐蚀性均显著得到改善，防止在膜破裂的情况下会由裂缝而出现的腐蚀，从而经受如蒸煮杀菌或热容器(vendor)中等的苛刻条件。生育酌■的用量期望为O. 05-3重量％,和具体地O. 1-2重量％。本发明中，期望在有机涂层作为热塑性树脂涂层的厚度在通常3-50 μ m和具体地
5-40 μ m的范围内，和在膜的情况下，烘焙后其厚度在1-50 μ m和具体地3_30 μ m的范围内。如果厚度小于上述范围，耐腐蚀性不足。如果厚度超过上述范围，从加工性的观点趋于出现问题。本发明中，有机涂层可以通过任何方式形成于表面处理的钢板上。例如，热塑性树 脂涂层可以通过挤出涂布法、流延膜热粘合法或双轴拉伸膜热粘合法来形成。在挤出涂布法的情况下，表面处理的金属材料用处于熔融状态的聚酯树脂挤出涂布，因此，所述聚酯树脂热粘合至其。即，聚酯树脂通过挤出机熔融捏合，并通过T-模挤出为薄膜。将挤出的熔融树脂膜与表面处理的金属材料一起通过一对层压辊从而在冷却的同时作为整体结构压接于其上，接着骤冷。当表面处理的金属材料要用多层聚酯树脂层挤出涂布时，利用用于挤出表面树脂层的挤出机和用于挤出下层树脂层的挤出机，以及从挤出机出来的树脂流在模具中汇合在一起用于形成多层，接着以与形成单一树脂层情况中相同的方式挤出涂布。通过使表面处理的金属材料通过一对与此垂直的层压辊并且在其两个表面上进给熔融树脂网，进一步地，允许在基材的两个表面上形成聚酯树脂涂层。具有聚酯树脂的有机涂层的表面处理的钢板通过如下具体描述的挤出涂布法来生产。S卩，如有需要，表面处理的钢板通过加热装置预加热并且进给至一对层压辊之间的辊隙部位。另一方面，聚酯树脂通过挤出机的模头以薄膜的形式挤出，进给至层压辊和表面处理的钢板之间，并且通过层压辊压接粘合至表面处理的钢板。层压辊维持在预定温度下。将热塑性树脂如聚酯的薄膜压接粘合至表面处理的钢板上，并且两者热粘合在一起和从其两侧冷却，由此获得具有有机涂层的表面处理的钢板。通常，将由此形成的具有有机涂层的表面处理的钢板进一步引入至冷却用水槽并在其中骤冷，从而防止热结晶。在挤出涂布法中，选择树脂组合物并且将具有有机涂层的表面处理的钢板通过辊和冷却槽骤冷。因此，抑制聚酯树脂层结晶而产生不大于O. 05g/cm3的与它的非晶密度差，和保证用于制造罐和盖的随后加工的充分程度的加工性。当然，骤冷操作不仅限于上述实例；即，层压板也可以通过将冷却水喷雾至形成的具有有机涂层的表面处理的钢板上来骤冷。将聚酯树脂通过利用熔融树脂层所拥有的热量和表面处理的钢板所拥有的热量而热粘合至表面处理的钢板。用于加热表面处理的钢板的温度(T1)通常为90°c-290°c，和具体地100°C _280°C，同时层压辊的温度适合在10°C _150°C的范围内。本发明具有有机涂层的表面处理的钢板也可以通过将预先通过T-模法或吹涨成膜法形成的聚酯树脂膜热粘合至表面处理的钢板上来生产。作为膜，可使用通过借助将挤出的膜骤冷的流延成形法获得的未拉伸膜，或通过在拉伸温度下连续或同时地双轴拉伸膜并且在其拉伸之后热定型该膜而获得的双轴拉伸膜。
(罐体)本发明的罐体能够通过任何罐制造方法来生产，只要其由上述具有有机涂层的表面处理的钢板制造即可，并且可以为在侧表面具有接缝的三片罐(焊接罐)或无缝罐(两片te)。无缝罐依赖于已知的方式如拉深加工、拉深·再拉深加工、借助拉深·再拉深的弯曲-伸长加工(拉伸加工)、借助拉深·再拉深的弯曲-伸长·减薄加工或拉深·减薄加工来生产。 当焊接罐通过本发明生产时，期望具有有机涂层的表面处理的钢板为其表面处理的镀锡钢板。当要生产相对低程度加工的拉深加工的罐时，可以使用本发明具有有机涂层的表面处理的钢板的各种实施方案而没有限定。对于通过高度加工如借助拉深 再拉深的弯曲-伸长加工(拉伸加工)或借助拉深·再拉深的弯曲-伸长·减薄加工而获得的无缝罐，有机涂层特别期望地为通过挤出涂布法形成的热塑性树脂涂层。S卩，由于具有有机涂层的表面处理的钢板特征在于加工期间优良的粘合性，涂层即使当实施苛刻加工时也维持优良的粘合性，因此，能够提供具有优良耐腐蚀性的无缝罐。(罐盖)本发明的罐盖可以通过任何已知的盖制造方法来生产以便它们由上述具有有机涂层的表面处理的钢板来制造，并且能够施涂至平盖、留置式拉环型(stay-on-tab type)易开罐盖和全开型(full-open type)易开罐盖。本发明的罐盖能够通过使用本发明具有有机涂层的表面处理的钢板的各种实施方案来形成而没有限定。实施例以下将借助实施例更具体地描述本发明，然而，本发明不仅限于此。要处理的材料、脱蜡剂和有机涂层是从投入市场的那些材料中任意选择的那些，并且对于本发明的表面处理用溶液或表面处理方法不施加任何限制。在以下出现的表中，意指没有进行测量。[处理浴的种类]锆试剂和/或钛试剂和聚羧酸(PC)组分以其浓度如在表I中作为Zr、Ti和PC所示这样的量添加至水溶液，并且PH用硝酸或氨调节。在表I中的处理浴A至BC中，聚衣康酸(商品名PIA-728，重均分子量为约3000，IffATA CHEMICAL CO.，LTD.制)用作聚羧酸。在处理浴CA中，聚丙烯酸(商品名AQUALICHL-415，重均分子量为约10，000，NIPPONSH0KUBAI CO.，LTD.制)用作聚羧酸。氟化锆铵用作锆试剂。作为钛试剂，使用氟化钛铵。在示于表I的处理浴中的水溶液没有引起沉淀。[制备表面处理的钢板]除非另外说明，使用O. 225mm厚的低碳冷轧钢板作为实施例和比较例中的样品材料。作为预处理，将钢板在商购可得的脱腊剂(Formula618-TK2 (商品名)，Nippon QuakerChemicalLtd.制)的水溶液中电解脱蜡,用水洗涤,浸溃在硫酸水溶液中以用酸洗涤,并用水洗涤。其后，将钢板表面处理1-24次，各次处理由密度为lA/dm2-10A/dm2的通电O. 15秒和断电O. 50秒构成，并且用水洗涤和干燥，从而获得表面处理的板。
[制备具有有机涂层的表面处理的钢板]具有有机涂层的表面处理的钢板通过将有机树脂涂料施涂至或通过将热塑性树脂膜热层压至如上所述获得的表面处理的钢板的一个表面或两个表面上来获得。当具有热塑性树脂涂层的表面处理的钢板通过层压来制备时，非取向的流延膜或拉伸膜用作涂层。表2-1和2-2示出实施例中所用的聚酯树脂膜的构成。表2-2中，单词“白色”表示层压在罐外表面上并包含氧化钛作为白色颜料的膜。具有聚酯涂层的表面处理的钢板通过将聚酯膜热压接粘合至容易通过层压辊加热接着用水冷却的表面处理的钢板上来获得。加热温度在钢板的情况下为250°C和在镀锡钢板的情况下为220°C。当要层压拉伸的膜时，按照投入市场中的具有无缝罐用聚酯涂层的表面处理的钢板的制备方法，控制层压辊的温度以致在膜中保留适当的取向状态。[测量处理浴中的组分]Zr、Ti和Fe离子的浓度通过使用ICP发射光谱仪CIROS (Rigaku Corporation制)来测量，并且PC浓度通过将借助使用总有机碳仪器T0C-5000 (Shimadzu Corporation制)·测量的有机碳的浓度换算为聚羧酸的浓度来得到。有机碳的浓度至聚羧酸的浓度的换算通过下式表示。(有机碳的浓度)X(聚羧酸单体的分子量)+ (聚羧酸单体中碳原子数X 12. 01)[测量膜量]膜中的Zr和Ti量通过使用X-射线荧光分析仪Z SXlOOe (Rigaku Corporation制)来测量，和膜中的C量通过使用碳 氢/水分析仪RC612(Lec0 Corporation制)来测量。[膜中Fe/Zr原子比和(Fe和Sn)/Zr原子比的点测量(spotmeasurement)]将碳(C)气相沉积在其表面已经处理的钢板上，其后，将C在FIB设备中进一步沉积约Ιμπι。将样品通过微取样法来切出并固定至Cu制支承板上。其后，用TEM观察的截面样品通过使用FIB制备，并通过使用TEM观察其截面和通过使用EDS分析以计算Fe/Zr原子比和(Fe和Sn)/Zr原子比。<FIB>聚焦离子束设备，型号FB-2000C，加速电压，40kV，Hitachi，Ltd.制<TEM>场发射型透射电子显微镜，型号JEM-2010F，加速电压，200kV，JEOL Ltd.制<EDS>UTW_ 型 Si (Li)半导体检测器，分析区域，lnm, NORAN Instruments, Inc.制作为参考数据，图4示出本发明处理膜的EDS光谱。这里，C包含样品表面的污染数据，以及Cu源于样品支承板和Ga源于通过使用FIB加工时注入的Ga离子。Fe与Zr和/或Ti的原子比由图4的光谱来计算。[评价交叉切割耐腐蚀性]通过使用切割机，将具有有机树脂涂层的表面处理的钢板切割4cm的长度和到达基底金属的深度，并浸溃于维持在37°C下的商购可得的咖啡(商品名=Blendy，瓶装咖啡，低糖，由Ajinomoto General Foods, Inc.生产)中以评价随着时间流逝的腐蚀状态。试验期间，以规则的时间间隔补充咖啡以尽可能抑制形状(mold)的生成。试验片基于以下来评价。即，将在各侧的交叉切割部位的端部脱色小于0. 5mm的试验片评价为5点，将脱色不小于0. 5mm但小于Imm的试验片评价为4点，将脱色不小于Imm但小于2mm的试验片评价为3点，将脱色不小于2mm但小于3mm的试验片评价为2点，并将脱色不小于以上的试验片评价为O点。评价为不小于3点的试验片认为是可用的。[评价粘合性]将具有树脂涂层的表面处理的钢板切割为15mm宽和70mm长的矩形条。将该条在与进行测量的侧面的相对侧表面中在距离所述条端部30mm的位置处切入达到基底金属的深度。将试验片在120°C的热水中蒸煮处理30分钟，其后，一旦将其浸溃在水中则在采取测量之前即刻抽出水外。将试验片在上述形成的切割部位作为折叠点反复折叠直至仅金属片破裂从而获得仅通过树脂膜连接的部分。接着，在该部分作为内表面侧的情况下，在5_/min拉伸速度下进行180°剥离试验以测量粘合强度。(实施例I)作为处理浴，使用表I的浴K并且向其添加硝酸铁的水溶液以获得包含Fe离子200ppm的溶液。在该期间，可添加氨或硝酸以维持处理浴的pH在2. 5。将该溶液放入内径为45mm的容器中，其pH用氨调节至3. 0，并且沉淀高度利用在该溶液静置6小时之后目视 观察来测量。此外，在上清液部分中PC浓度和Fe离子浓度以与测量处理浴的组分中相同的方式来测量。由PC初始浓度和Fe离子初始浓度得到差，并且认为该差是从处理液中沉淀的组分量。获得的值如表3中所示。(实施例2)除了使用处理浴L以外，以与实施例I中相同的方式进行工序。(实施例3)除了使用处理浴C以外，以与实施例I中相同的方式进行工序。(实施例4)除了使用处理浴O以外，以与实施例I中相同的方式进行工序。(实施例5)除了在溶液已经放入容器之后调节pH至3. 5以外，以与实施例I中相同的方式进
行工序。(实施例6-10)除了使用处理浴L、C、O、AA和AB以外，以与实施例5中相同的方式进行工序。(实施例11)除了制备包含Fe离子SOOppm的溶液并且在溶液已经放入容器之后不调节pH以夕卜，以与实施例I中相同的方式进行工序。(实施例12-16)除了使用处理浴L、C、O、AA和AB以外，以与实施例11中相同的方式进行工序。(实施例17)除了使用表I的处理浴CA和制备包含Fe离子600ppm的溶液以外，以与实施例11中相同的方式进行工序。(实施例18)除了使用表I的处理浴C和通过添加Sn离子标准溶液(由Wako Pure ChemicalIndustries, Ltd.生产)制备包含Sn离子1200ppm的溶液以外，以与实施例17中相同的方式进行工序。沉淀PC组分和Sn组分的量以与实施例I中相同的方式来测量。(实施例19)
除了通过使用Sn离子标准溶液(由Wako Pure Chemicallndustries, Ltd.生产)制备包含Sn离子600ppm的溶液和在溶液已经放入容器之后用氨调节溶液的pH至3. O以夕卜，以与实施例18中相同的方式进行工序。(比较例I)除了使用处理浴J以外，以与实施例I中相同的方式进行工序。(比较例2-4)除了使用处理浴J、BA和BB以外，以与实施例5中相同的方式进行工序。(比较例5-7)除了使用处理浴J、BA和BB以外，以与实施例11中相同的方式进行工序。
(比较例8)除了使用表I的处理浴J以外，以与实施例18中相同的方式进行工序。(比较例9)除了使用表I的处理浴J以外，以与实施例19中相同的方式进行工序。(实施例2O) 通过使用已经脱蜡并用酸洗涤的钢板和通过使用表I的处理浴C，总计6种表面处理的钢板按照上述生产表面处理的钢板的方法通过用4A/dm2电流密度进行处理2、3和4次或通过用ΙΟΑ/dm2电流密度进行处理1、2和3次来生产。将表2_2的聚酯膜c层压在由此生产的表面处理的钢板的两面上并在水中骤冷从而生产具有树脂涂层的表面处理的钢板。接着，将具有树脂涂层的表面处理的钢板切割为边长45mm的正方形并在其边缘部分涂布。其后，按照上述评价交叉切割耐腐蚀性的方法，由其制备样品，并将样品于维持在37°C下的咖啡中在大气压下放置6周。评价6种样品的平均点。表4示出在样品的表面处理膜中Zr量和C量的范围(最小值至最大值)和交叉切割耐腐蚀性的评价结果。(实施例21-23)除了通过与实施例I中相同的方法调节处理浴中Fe离子的浓度为200、400和600ppm以外，以与实施例20中相同的方式进行工序。(实施例24_27)除了使用表I的处理浴L和通过与实施例I中相同的方法调节处理浴中Fe离子的浓度为0、200、400和600ppm以外，以与实施例20中相同的方式进行工序。(实施例28-31)除了使用表I的处理浴O和通过与实施例I中相同的方法调节处理浴中Fe离子的浓度为0、200、400和600ppm以外，以与实施例20中相同的方式进行工序。(实施例32-35)除了使用表I的处理浴K和通过与实施例I中相同的方法调节处理浴中Fe离子的浓度为0、200、400和600ppm以外，以与实施例20中相同的方式进行工序。(实施例36-39)除了使用表I的处理浴A和通过与实施例I中相同的方法调节处理浴中Fe离子的浓度为0、200、400和600ppm以外，以与实施例20中相同的方式进行工序。(实施例40-43)除了使用表I的处理浴B和通过与实施例I中相同的方法调节处理浴中Fe离子的浓度为0、200、400和600ppm以外，以与实施例20中相同的方式进行工序。(实施例44-47)除了使用表I的处理浴G和通过与实施例I中相同的方法调节处理浴中Fe离子的浓度为0、200、400和600ppm以外，以与实施例20中相同的方式进行工序。(实施例48-51)除了使用表I的处理浴H和通过与实施例I中相同的方法调节处理浴中Fe离子的浓度为0、200、400和600ppm以外，以与实施例20中相同的方式进行工序。(实施例52和53)除了使用表I的处理浴CA和通过与实施例I中相同的方法调节处理浴中Fe离子的浓度为O和300ppm以外，以与实施例20中相同的方式进行工序。 (比较例10-13)除了使用表I的处理浴J和通过与实施例I中相同的方法调节处理浴中Fe离子的浓度为0、200、400、600以外，以与实施例20中相同的方式进行工序。(实施例54)通过使用表I的处理浴C，处理浴的电导率通过在室温下使用电导计来测量。其后，将浴C的温度升高至45°C，以常规方式将钢板脱蜡并用酸洗涤，以及维持与阳极15_的距离进行阴极电解处理。通过重复阴极电解处理4次来处理表面，各次的处理由用10A/dm2进行阴极电解O. 15秒和中断电解O. 5秒构成。记录电解期间整流器的电压，Zr膜的量通过荧光X-射线法来测量，并且将其值除以O. 15秒X4 = O. 60秒以得到每I秒通电时间的Zr的沉积速度。结果如表5中所示。(实施例55-65)除了使用处理浴D、E、F、G、H、L、K、0、I、A和B以外，以与实施例54中相同的方式
进行工序。(比较例14-16)除了通过于表I的处理浴C、L和H中将钢板在45°C下浸溃30秒来处理表面，测量膜量，并将该量除以30秒以得到每I秒通电时间Zr的沉积速度以外，以与实施例54中相同的方式进行工序。(实施例66和67)通过使用表I的处理浴C和维持浴温在45°C下，将钢板以钢板表面为每千克处理浴15m2的方式重复浸溃于其中每次各10秒，从而获得具有溶解于其中的Fe离子但仍然没有除去沉淀物的处理浴。在该期间，处理浴的PH通过添加氨或硝酸一直维持在2. 5。通过使用不同的容器，处理浴的PH用氨调节至3. 0，沉淀物通过使用过滤器来除去，将pH用硝酸再次回复至2. 5从而获得除去沉淀物之后的处理浴。除了使用在除去沉淀物前后的处理浴，以ΙΟΑ/dm2进行表面处理4次并重复该操作6次以外，具有树脂涂层的表面处理的钢板以与实施例20中相同的方式生产。具有树脂涂层的表面处理的钢板评价其交叉切割耐腐蚀性。表6示出在除去沉淀物前后的处理浴浓度和评价结果。(实施例68-70)将钢板脱蜡，用酸洗涤，以每个表面2. 8g/m2的量镀有锡并再流处理。接着，通过使用表I的处理浴D和维持浴温在45°C下，将表面通过重复用ΙΟΑ/dm2电流阴极电解O. 15秒接着中断电解O. 5秒4次来处理以生产表面处理的钢板。还通过使用借助添加氨或硝酸将PH维持在3. O并借助添加硝酸铁水溶液和氯化锡水溶液至处理浴D中而包含Fe离子IOOppm和Sn离子300ppm的处理浴(SA)来生产表面处理的钢板。还通过使用借助与浴(SA)中相同的方式将pH维持在3. O并包含Fe离子200ppm和Sn离子400ppm的处理浴(SB)来生产表面处理的钢板。其后，具有树脂涂层的表面处理的钢板以与实施例66中相同的方式生产，并且粘合强度按照上述评价粘合的方法来评价。结果如表7中所示。可接受的范围为不小于
3.0N/15mm。当然,值越高越好。(比较例17)除了使用表I的处理浴J以外，粘合强度以与实施例68中相同的方式来评价。(比较例18)·
市场中可得的铬酸盐处理的锡板(Sn量，2. 8g/m2，311-处理)以与实施例68中相同的方式用树脂涂布以评价粘合性。(实施例71-87)将O. 225mm厚的冷轧钢板电解脱蜡并用酸洗涤。通过使用如表I中所示的pH值为2. 5-4. O并维持浴温在45°C下的处理浴A-F、I和K-0，阴极电解通过使用设置在维持电极之间的距离为15mm的位置处的氧化铱涂布的钛板作为阳极重复1-24次，各次的阴极电解用4-10A/dm2进行O. 15秒接着中断O. 5秒。紧随其后，将钢板用水洗涤并干燥从而获得表面处理的板。将由此获得的表面处理的板通过热板加热直至板温度为250°C。紧随其后，将表2-2的聚酯膜c经由层压辊热压接粘合至板的两面，接着用水冷却以生产层压构件。结果如表8中所示。交叉切割耐腐蚀性为在层压构件放置在咖啡中4周之后评价的那些值。(实施例88)除了使用表I的处理浴AC和在表8中示出的电解条件下进行处理以外，以与实施例71中相同的方式进行工序。(实施例89)除了使用通过与实施例I中相同的方法将Fe离子浓度已经调节至600ppm的表I的处理浴C和在表8中示出的电解条件下进行处理以外，以与实施例71中相同的方式进行工序。(实施例9O-92)除了使用表I的处理浴P、C和O和在表8中示出的电解条件下进行处理以外，以与实施例71中相同的方式进行工序。(比较例19和20)除了在比较例19的情况下使用表I的处理浴J和在比较例20的情况下通过与实施例I中相同的方法将Fe离子浓度调节至600ppm以外，以与实施例71中相同的方式进行工序。(比较例21)除了使用表I的处理浴C和将钢板浸溃在处理浴中20秒然而不进行阴极电解以夕卜，以与实施例71中相同的方式进行工序。(比较例22)
除了使用表I的处理浴BC以外，以与实施例88中相同的方式进行工序。(比较例23)将钢板电解脱蜡、用水洗涤、用酸洗涤、用水洗涤、以每I面铬量为130mg/m2和氧化铬水合物的量为20mg/m2来处理，并很快地用水洗涤和干燥，从而获得表面处理的板。其后，以与实施例71中相同的方式进行工序。(实施例93-95)将钢板电解脱蜡、用水洗涤、用酸洗涤、用水洗涤、以每面为2. 8g/m2的量镀有锡并再流处理。接着，通过使用表I的处理浴D，将钢板阴极电解并立即用水洗涤和干燥，从而获得表面处理的板。以与实施例71中相同的方式将膜层压在由此获得的表面处理的板上，并评价表面处理的板其交叉切割耐腐蚀性和粘合性。结果如表9中所示。(实施例96) I.生产表面处理的钢板将O. 225mm厚和回火度为T3的冷轧钢板电解脱蜡和用酸洗涤作为预处理。其后，通过使用表I的处理浴C，维持电极间的距离为30mm、电流密度为4. 5A/dm2并将钢板以40m/min线速度通过电极长度为200mm的部分而重复4次阴极电解。其后，将钢板用水洗涤和干燥以获得表面处理的钢板。2.生产具有树脂涂层的表面处理的钢板将所得表面处理的钢板在250°C的板温度下预先加热，通过使用层压辊将表2-2的拉伸膜a热压接粘合至变为罐内侧的金属板一面上和将表2-2的拉伸膜b热压接粘合至变为罐外侧的另一面上。紧随其后，将表面处理的钢板用水冷却以获得具有树脂涂层的表面处理的钢板。3.生产金属罐将上述具有树脂涂层的表面处理的钢板用石蜡静电施涂至其两面上，冲压为直径143mm的圆形，以常规方式拉深从而形成直径为91mm和高度为36mm的杯,并且将它们中一些用于形成罐和其余的用于评价加工期间的粘合性。将拉深形成的杯进一步进行同时拉深-减薄加工2次从而形成具有直径小和高度大的杯。由此获得的杯拥有如下所述的性能。杯直径52.Omm杯高度111.7_罐壁的厚度相对于初始板厚度-30%在隆起后，将杯在220°C下加热处理60秒以除去树脂膜中的应变，接着修整开口部分的端部，在曲面上打印，缩颈成直径为50. 8mm和凸缘加工，由此得到200g无缝罐。4.评价膜量将一些所得表面处理的金属板用于测量膜量。结果如表10中所示。5.评价加工期间的密合性将经拉深形成的杯的外表面在距离其上部15mm的位置直线切割，并且沿朝向罐高度180°的方向通过使用拉伸试验机撕开膜以按照上述评价粘合性的方法来测量粘合强度。然而，这里，未蒸煮处理试验片。在试验片通过使用拉伸试验机剥离不小于5_之后,认为具有最大拉伸强度不小于4N/15mm的那些是〇。结果如表10中所示。
6.评价蒸煮处理后金属罐的密合性在开口端下方5mm的位置处将凸缘罐的内表面在整个周面上切入从而达到基底金属，并且处于空的状态的罐保持在125°C下加热的热水蒸汽中30分钟以观察在罐内表面中接近切口处涂布树脂的剥离程度。认为完全不剥离的那些是〇。结果如表10中所示。7.评价金属罐的湿润密合性(评价金属罐的交叉切割耐腐蚀性)通过使用切割机，以罐55mm高度的位置处为中央的方式将所得金属罐的内表面以交叉方式切割4cm长度，并且在按照上述评价交叉切割耐腐蚀性的方法经过I个月之后评价粘合性。结果如表10中所示。8.评价填充有内容物之后的罐(包装试验(抗凹陷性))将所得金属罐用185ml咖啡(商品名Blendy,瓶装咖啡，低糖，由Ajinomoto General Foods, Inc.生产)填充,根据常规方法用盖卷边接缝,并在123°C下蒸煮处理20分钟。在盖朝上的情况下，将罐在室温下贮存I天。其后，将罐侧向静置，并且使得具有直径52. Omm的球面的Ikg砝码从40_高度处落下以致球面碰撞罐体的下侧壁从而冲击罐体使其变形。将罐在盖朝上的情况下在37°C下贮存3个月。其后，将卷边接缝部分通过使用开罐器切割以使盖与罐体分开。通过使用显微镜观察罐体内表面的变形部分的腐蚀状态并评价。检查50个罐并且认为没有起泡腐蚀的那些是〇。评价结果如表10中所示。(实施例97)除了设定电流密度为ΙΟΑ/dm2以外，以与实施例96中相同的方式进行工序。(实施例洲)除了使用表I的处理浴AA以外，以与实施例96中相同的方式进行工序。(实施例")除了设定电流密度为ΙΟΑ/dm2以外，以与实施例98中相同的方式进行工序。(比较例24)将0. 225mm厚和回火度为T3的冷轧钢板电解脱蜡、用水洗涤、用酸洗涤、用水洗涤、以致每I面铬量为130mg/m2和氧化铬水合物的量为20mg/m2地处理，其后用水洗涤和干燥，从而获得表面处理的板。其后，以与实施例96中相同的方式进行工序。(实施例100)I.生产表面处理的钢板.将0. 18mm厚和回火度为DR6的冷轧钢板以常规方式脱蜡和用酸洗涤，并且在变为罐内侧的表面上镀有2. 8g/m2厚度的锡同时在变为罐外侧的表面上镀有I. 3g/m2厚度的锡。然后洗涤钢板并用锡再流处理。接着，通过使用表I的浴C，维持电极间的距离为30mm、电流密度为4. 5A/dm2并将钢板以40m/min线速度通过电极长度为200mm的部分而重复4次阴极电解。其后，将钢板用水洗涤和干燥以获得表面处理的钢板。2.生产具有树脂涂层的表面处理的钢板将所得表面处理的钢板在220°C的板温度下预先加热，通过使用层压辊将表2-2的流延膜d热压接粘合至变为罐内侧的金属板一面上和将表2-2的流延膜e热压接粘合至变为罐外侧的另一面上。紧随其后，将表面处理的钢板用水冷却以获得具有树脂涂层的表面处理的金属板。3.生产金属罐
将上述具有树脂涂层的表面处理的金属板用石蜡静电施涂至其两面上，冲压为直径154_的环，以常规方式拉深从而形成直径为95_和高度为44_的杯，并且将它们中一些用于形成罐和其余的用于评价加工期间的密合性。将拉深形成的罐进一步进行同时拉深-减薄加工2次从而形成具有直径小和高度大的杯。由此获得的杯拥有如下所述的性能。杯直径65.9mm杯高度127.0_罐壁的厚度相对于初始板厚度-58%在隆起后，将杯在220°C下加热处理60秒以除去树脂膜中的应变，接着修整开口部分的端部，在曲面上打印，缩颈成直径为206和凸缘加工，由此得到350g无缝罐。4.评价膜量·以与实施例96中相同的方式来评价。结果如表10中所示。5.评价加工期间的密合性以与实施例96中相同的方式来评价。然而，这里，在试验片通过使用拉伸试验机剥离不小于5mm之后,认为具有最大拉伸强度不小于1N/15_的那些是〇。评价结果如表10中所示。6.评价蒸煮处理之后金属罐的密合性以与实施例96中相同的方式来评价。7.评价金属罐的交叉切割耐腐蚀性以与实施例96中相同的方式来评价。8.评价填充有内容物之后的罐(包装试验(抗凹陷性))将所得金属罐用350ml作为内容物的苹果汁(Mitsuya Cider (商标))填充,根据常规方法用盖卷边接缝。在盖朝上的情况下，将罐在5°C下贮存I天。其后，将罐侧向静置，并且使得具有直径65. 9mm的球面的Ikg破码从60mm高度处落下以致球面碰撞罐体的下侧壁从而冲击罐体使其变形。将罐在盖朝上的情况下在37°C下贮存6个月。其后，将卷边接缝部分通过使用开罐器切割以使盖与罐体分开。观察罐体内表面的变形部分的腐蚀状态。认为不小于Imm尚未腐蚀的那些是〇。评价结果如表10中所示。9.平板盐水喷雾试验将所得树脂涂布的金属板切割为80mm宽和130mm长的尺寸。在用带遮盖端面时，将5%浓度的盐水(NaCl = 50g/L)在35°C的喷雾温度下在其上喷雾8小时。目视观察变为罐内侧的表面在用盐水喷雾之后的任何腐蚀。认为没有观察到腐蚀的板是〇。评价结果如表10中所示。(实施例101)除了使用表I的处理浴AA和设定电流密度为6A/dm2以外，以与实施例100中相同的方式进行工序。(比较例25)将O. 18mm厚和回火度为DR6的冷轧钢板以常规方式在变为罐内侧的表面上镀有
2.8g/m2厚度的锡同时在变为罐外侧的表面上镀有I. 3g/m2厚度的锡，接着洗涤并用锡再流处理。接着，将钢板以常规方式处理以致每面氧化铬水合物的量为5mg/m2并洗涤和干燥从而获得表面处理的钢板。以与实施例100中相同的方式，将钢板用树脂涂布并由其生产金属罐和评价。(比较例26)除了以用锡再流处理之后每面铬的量为10mg/m2和氧化铬水合物的量为15mg/m2的方式进行处理以外，以与比较例25中相同的方式进行工序。(实施例IO2)I.生产表面处理的钢板将O. 18mm厚和回火度为DR8的冷轧钢板以常规方式在变为罐内侧的表面上镀有O. 8g/m2厚度的锡和在变为罐外侧的表面上镀有I. 3g/m2厚度的锡。然后洗涤钢板并用锡再流处理。接着，通过使用表I的处理浴C，维持电极间的距离为30mm、电流密度为4. 5A/dm2并将钢板以40m/min线速度通过电极长度为200mm的部分而重复4次阴极电解。其后，将 钢板用水洗涤和干燥以获得表面处理的钢板。2.生产具有有机树脂涂层的钢板将所得表面处理的钢板在220°C下加热，通过层压辊将表2-2的流延膜f热压接粘合至变为罐内侧的金属板一面上并立即用水冷却以获得具有树脂涂层的表面处理的钢板。其后，将表面处理的钢板切割为适合尺寸，用环氧 丙烯酸类水性涂料涂布在变为罐外表面的一面上，接着在180°C下烘焙、干燥、打印、在180°C下烘焙、用罩面清漆施涂、在185°C下烘焙和干燥。3.生产再拉深罐将上述在其两面上均具有有机树脂涂层的表面处理的钢板冲压为直径160. Omm的环形空白板。其后，将空白板拉深2次接着在底部镶板，卷边和修整从而形成内径为74. 1mm、高度为57. 2mm和体积为228ml的再拉深罐，将其在200°C下加热处理60秒。4.评价膜量将一些表面处理的金属板用于测量膜量。结果如表11中所示。5.评价填充有内容物之后的罐(包装试验)将所得两片罐用内容物填充，用铝制易开盖双卷边接缝并蒸煮处理。当内容物为在水中煮过的鲑鱼时其为190g和当内容物为调味鲣鱼时其为200g。在卷边接缝之后，将罐在117°C下蒸煮处理70分钟。其后，将罐侧向静置，并且使得具有直径74. Imm的球面的Ikg砝码在室温下从40mm高度处落下以致球面碰撞罐体的下侧壁从而冲击罐体使其变形。将罐在盖朝上的情况下在37°C下贮存6个月。其后，目视观察罐内表面以评价变形部分的腐蚀状态，硫化和变色状态以及在罐端部膜的剥离。评价20个罐，认为不显示变色、腐蚀或膜浮起的那些是〇。表11示出评价在包含在水中煮过的鲑鱼之后的硫化和变色状态的结果。(实施例IO3)除了使用表I的处理浴AA以外，以与实施例102中相同的方式进行工序。(比较例27)除了以用锡再流处理之后根据常规方法每面氧化铬水合物的量为5mg/m2的方式进行处理以外，以与实施例102中相同的方式进行工序。(比较例28)
除了以用锡再流处理之后根据常规方法每面铬的量为10mg/m2和氧化铬水合物的量为15mg/m2的方式进行处理以外，以与实施例102中相同的方式进行工序。(实施例104)除了将变为罐内侧的表面以2. 8g/m2的厚度镀有锡和设定电流密度为6A/dm2以夕卜，以与实施例102中相同的方式进行工序。(实施例IO5)除了将变为罐内侧的表面以2. 8g/m2的厚度镀有锡和设定电流密度为8A/dm2以夕卜，以与实施例103中相同的方式进行工序。(比较例29)
除了将变为罐内侧的表面以2. 8g/m2的厚度镀有锡以外，以与比较例27中相同的方式进行工序。(比较例30)除了将变为罐内侧的表面以2. 8g/m2的厚度镀有锡以外，以与比较例28中相同的方式进行工序。(实施例IO6)I.生产表面处理的钢板将O. 19mm厚和回火度为T4的冷轧钢板以常规方式在变为罐内侧的表面上镀有1.3g/m2的锡和在变为罐外侧的表面上镀有2.8g/m2的锡。然后用锡再流处理钢板。其后，通过使用表I的处理浴C，维持电极间的距离为30mm、电流密度为6A/dm2并将钢板以40m/min线速度通过电极长度为200mm的部分而重复4次阴极电解。其后，将钢板用水洗涤和干燥以获得表面处理的钢板用于生产罐。此外，O. 21mm厚和回火度为T4的冷轧钢板以与上述包括镀有锡的相同的方式处
理，并用作生产罐盖用钢板。2.用于生产罐的具有有机树脂涂层的钢板的生产将表面处理的钢板切割为1035mmX880mm的尺寸。其后，钢板用环氧·丙烯酸类水性涂料留边地涂布在其内表面侧上，以致烘焙之后涂膜材料为5 μ m，其中从罐体的接缝部位约I. 5mm的留边空白没有涂布，并且在200°C下加热的热风干燥炉中烘焙和固化10分钟。接着，将钢板外侧留边地涂布有白色涂层以致烘焙后膜厚度为5μπι，在190°C下加热的热风干燥炉中烘焙和固化10分钟，打印，用罩面清漆施涂，并在190°C干燥10分钟从而获得树脂涂布的金属板。3.生产焊接罐将所生产的树脂涂布的金属板切断为在其两端有空白部分的73mmX 206mm尺寸的空白板。然后使空白板变圆(round),其端部空出O. 3mm或I. 5mm的重叠宽度,并通过使用商购可得的使用铜线电极的电阻焊接机焊接在一起。接着，将经O. 3mm的重叠宽度焊接的罐体的接缝部分的内外表面用溶剂型环氧苯酚修复涂料喷雾涂布以致干燥后膜厚度为40 μ m，接着在200°C下加热的热风干燥炉中烘焙30秒以通过涂布修复接缝部分。其后，在罐体的内表面上在中央部分形成凸起深度为O. 5mm的三个珠，并且将罐的一端缩颈成呈现64. 3mm的直径，凸缘加工，并用商购可得的易开铝盖卷边接缝，由此生产焊接罐。4.罐盖的生产
用于生产罐盖的钢板在其两面上用环氧 丙烯酸类水系涂料辊涂以致烘焙后膜厚度为10 μ m，在200°C下烘焙10分钟，并以常规方式由其生产直径68. 3mm的钢盖。5.评价膜量将一些表面处理的金属板用于测量膜量。结果如表12中所示。6.评价填充有内容物之后的罐(包装试验)将所得接缝空罐用调味鲣鱼(seasoned bonito)和水煮赤小豆填充,用生产的钢盖卷边接缝并蒸煮处理。调味鲣鱼具有填充的量为185g的肉同时水煮赤小豆具有填充的量为210g的豆子，并在117°C下蒸煮处理70分钟。
将罐装调味鲣鱼和罐装水煮赤小豆在维持在37°C下的恒温室中贮存I年。其后，打开罐，并且目视观察罐体内表面(焊接接缝部分内表面的ISS部分、压脊部分和罐身钩半径部分)和钢盖部分的任何腐蚀或膜的浮起。评价结果如表12中所示。(实施例107)除了使用表I的处理浴AA和设定电流密度为8A/dm2以外，表面处理的钢板、树脂涂布的钢板(金属板)、焊接罐和罐盖以与实施例106中相同的方式生产和评价。(比较例31)除了以用锡再流处理之后每面铬的量为10mg/m2和氧化铬水合物的量为15mg/m2的方式进行处理以外，以与实施例106中相同的方式进行工序。(比较例32)除了以用锡再流处理之后每面氧化铬水合物的量为5mg/m2的方式进行处理以外，以与实施例106中相同的方式进行工序。从上述评价结果中，了解到实施例106和107维持在与用铬进行表面处理的比较例31和32的性能相当的水平的性能。[表 I]
权利要求
1.一种表面处理浴，其用于通过阴极电解在钢板的表面上形成表面处理膜，所述表面处理浴包含Zr和/或Ti，和聚羧酸。
2.根据权利要求I所述的表面处理浴，其中所述聚羧酸为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸或聚衣康酸的均聚物，或它们中至少任一种作为构成单元的共聚物。
3.根据权利要求I或2所述的表面处理浴，其中Zr和/或Ti的浓度在I，000-10，OOOppm的范围内，所述聚羧酸的浓度在所述Zr和/或Ti的浓度的O. 01-1. O倍的范围内，和Fe离子的浓度不大于500ppm。
4.根据权利要求I或2所述的表面处理浴，其中在所述钢板的表面上形成镀锡层。
5.根据权利要求4所述的表面处理浴，其中Zr和/或Ti的浓度在I，000-10，OOOppm的范围内，所述聚羧酸的浓度在所述Zr和/或Ti的浓度的O. 01-1. O倍的范围内，以及Sn离子和Fe离子的总浓度不大于500ppm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的表面处理浴,其中电导率在10_50mS/cm的范围内。
7.一种表面处理的钢板的生产方法，所述表面处理的钢板通过借助在根据权利要求1-6任一项所述的表面处理浴中进行阴极电解而在钢板上形成表面处理膜来生产，其中每I秒通电时间Zr和/或Ti的沉积速度不小于80mg/m2/秒。
8.根据权利要求7所述的表面处理的钢板的生产方法，其中升高在所述处理浴中处理液的PH以从其中沉淀和除去聚羧酸铁，接着回复至原pH，其后，添加所述聚羧酸以致所述处理浴中所述聚羧酸的浓度位于Zr和/或Ti的浓度的O. 01-1. O倍的范围内。
9.根据权利要求8所述的表面处理的钢板的生产方法，其中将所述处理浴中Fe离子的浓度调整至不大于500ppm。
10.根据权利要求8所述的表面处理的钢板的生产方法，其中在所述钢板的表面上形成镀锡层，此外所述沉淀物包括聚羧酸锡。
11.根据权利要求10所述的表面处理的钢板的生产方法，其中将所述处理浴中Sn离子和Fe离子的总浓度调整至不大于500ppm。
12.—种表面处理的钢板，其通过在钢板的至少一个表面上借助阴极电解形成表面处理膜而获得，所述表面处理膜包含Fe的氧化物以及Zr和/或Ti的氧化物的混合氧化物和聚羧酸，Zr和/或Ti的量为3-300mg/m2以及C的量为O. 1-5. Omg/m2。
13.根据权利要求12所述的表面处理的钢板，其中在所述表面处理膜中的原子比Fe/(Zr和/或Ti)不大于1.0。
14.根据权利要求12所述的表面处理的钢板，其中在所述钢板的表面上形成镀锡层，和所述表面处理膜中的原子比(Fe和Sn)/(Zr和/或Ti)不大于I. O。
15.一种具有有机涂层的表面处理的钢板，其通过在根据权利要求12-14任一项所述的表面处理的钢板的至少一个表面上形成有机涂层而获得。
16.根据权利要求15所述的具有有机涂层的表面处理的钢板，其中所述有机涂层包括热塑性树脂。
17.—种罐体，其通过由根据权利要求15或16所述的具有有机涂层的表面处理的钢板形成而获得。
18.根据权利要求17所述的罐体，其中所述罐体为通过拉深·弯曲-伸长和/或减薄所述具有有机涂层的表面处理的钢板而获得的无缝罐。
19.一种罐盖，其通过由根据权利要求15或16所述的具有有机涂层的表面处理的钢板形成而获得。
全文摘要
公开一种能够借助于高速电解处理而形成具有优良耐腐蚀性的表面处理涂层的表面处理浴，和一种制造具有优良耐腐性和涂布粘合性的表面处理的钢板的有效方法。所述表面处理浴用于借助于阴极电解在钢板表面上形成表面处理涂层，并且包含Zr和/或Ti和聚羧酸。
文档编号B65D8/16GK102918185SQ20118002659
公开日2013年2月6日 申请日期2011年5月27日 优先权日2010年5月28日
发明者黑川亘, 金泽清太郎, 田屋慎一, 吉村国浩, 饭田直美, 饭田美和, 松川真彦 申请人:东洋制罐株式会社, 日本油漆株式会社, 东洋钢钣株式会社