专利名称：改进玻璃制品的耐磨性涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于玻璃制品的涂层组合物。特别地，本发明涉及改进玻璃制品的耐磨性涂层组合物。
在美国和其它一些国家，用于包装啤酒、软饮料、牛奶等类似物的玻璃容器一般在使用过后均回收再用。在装瓶过程，如包装和运输中，这样的瓶子遭受了相当程度的损伤，例如抓痕、擦痕、磨破、刻痕以及类似的磨损作用(下文统称为“划痕”)从而使划痕痕迹留在玻璃瓶的表面。由于瓶子间相互挤压、合模线、导道线等机械研磨和带腐蚀性浸洗和沥取等使划痕现象加重。划痕痕迹导致瓶子疲劳而使瓶子更容易破裂。此外，划痕现象明显地损害玻璃瓶的外观，从而降低这种瓶装饮料的商品价格。
在提供涂层组合物以隐盖瓶子表面上的划痕痕迹方面，已经做过一些工作。
1990年8月8日提出共同未决、转让的美国专利申请序号07/564，927(Pawar等人)透露了对玻璃制品涂层组合物的改进，其中这种组合物的重量组成为约70～100%的(A)组合物和0～30%的挥发性稀释剂(B)，其中(A)组合物含有(1)约50～75%链端为有机氧基的有机多分子硅倍半氧烷，其含有RSiO3/2单元和R(R1O)3-2nSiOn单元，(2)约5～15%的四有机基钛酸酯，(3)10～20%的有机基三有机氧基硅烷和(4)0～15%的羧酸酯。
美国专利U.S.P.4，985，286(Kurita等人)透露一种玻璃容器的磨损隐盖剂，是由(A)一种聚硅氧烷和(B)一种挥发性的聚二甲基硅氧烷构成。这种组合物也含有固化促进剂，如四丁基钛酸酯。
美国专利U.S.P4，273，834(Yokokura等人)透露一种玻璃器皿的防划痕膜组合物，该组合物含有链端为苯基、甲基和烷氧基的有机多分子硅醚，以及固化促进剂如四丁基钛酸酯。Yokokura等人的文献中指出，苯基、甲基和烷氧基相互间的基团的比例对涂层的防划痕膜性质是个关键。
日本专利申请号昭63-117932透露一种玻璃瓶刮痕隐盖剂，该剂是由(A)一种含水蜡状物乳剂和(B)一种聚硅氧烷组成。这种组合物还可含有固化促进剂如四丁基钛酸酯。
其它被透露的用于隐盖玻璃瓶上擦痕的组合物有例如美国专利4，656，221(Kurita等人)和4，467，068(Maruyama等人)。
对于划痕现象，最理想的是提供一种用于玻璃制品的涂层组成物，其中该涂层具有改进的耐磨性。
本发明基于上述发现，一种含有某种交联剂和/或某种基本共聚物的涂层组合物，将会对划痕现象具有改进的耐磨性能。
在已知的工艺中，甲基三烷氧基硅烷和苯基三烷氧基硅烷均作为交联剂使用。虽然苯基三烷氧基硅烷比甲基三烷氧基硅烷的耐磨性更好，但在其生产过程中，会导致副产物多氯联苯(PCBS)和苯的生成，而这些副产物对环境有害，因此仍不希望使用苯基三烷氧基硅烷。
因此，最好是提供一种可替代苯基三烷氧基硅烷和甲基三烷氧基硅烷的交联剂，这种替代交联剂至少等价于苯基三烷氧基硅烷良好的耐磨性，同时尽可能地不危害环境，更加理想的是提供一种比甲基三烷氧基具有更优越耐磨性的交联剂。
本发明已能提供这样的交联剂。
本发明提供一种具有改进耐磨性的可固化涂层组合物，这种组合物的重量组成为约15～100%的组合物(A)和0～85%的可挥发稀释剂(B)，其中组合物(A)由以下四种组份构成(1)约50～95%链端为有机氧基的有机多分子硅倍半氧烷，在25℃时的粘度约为5～1000厘泊，基本组成是RSiO3/2单元和R(R1O)3-2aSiOa单元，其中a的值等于0、1/2或1，R和R1分别是含有1～20个碳原子的单价烃类基团，RSiO3/2单元与R(R1O)3-2aSiOa单元的比例约为1∶1～50∶1;
(2)大约0.4～2%的四有机基钛酸酯，通式为Ti(OR2)4，其中R2是一种含有1～10个碳原子的单价烃类基团;
(3)含量约为4～25%的(a)硅氧烷官能团酯，通式为其中n等于0，1/2，或1，R3分别是含有1～20个碳原子的饱和或不饱和单价烃类基团，R4是一种含有1～20个碳原子的双价烃类基团，R5是含有2～4个碳原子的双介共轭烯烃基团，R6是R3或-R4SiOn(OR3)3-2n，(b)一种氰基有机基三有机氧基硅烷，通式为NCR7Si(OR8)3，其中R7是含有1～20个碳原子的双价烃类基团，R8是一种含有1～20个碳原子的单价烃类基团。
(4)约0～15%的增塑剂。
本发明的另一方面是关于一种已改进了耐磨性的涂层组合物，其中这种组合物的(A)部分是上述的有机多分子硅倍半氧烷(A)(1)和酯(A)(3)的共聚物。
本发明更进一步关于用本发明组合物涂覆玻璃制品，特别是玻璃瓶。
附
图1表示涂层固化1天后的Taber磨损试验结果，用4种瓶子涂层经受250克重的橡胶轮相对旋转，绘制涂层上的光雾率(%)与转数的关系曲线。
示图2表示涂层固化3天后的Taber磨损试验结果，用4种瓶子涂层经受250克重的橡胶轮相对旋转，绘制涂层上的光雾率(%)与转数的关系曲线。
示图3表示涂层硫化7天后的Taber磨损试验结果，用4种瓶子涂层经受250克重的橡胶轮相对旋转，绘制涂层上的光雾率(%)与转数的关系曲线。
本发明组合物的(A)部份是一种由(A)(1)链端为有机氧基的有机多分子硅倍半氧烷，(A)(2)四有机基钛酸酯，(A)(3)(a)硅氧烷官能团酯或(b)氰基有机基三有机氧基硅烷，和可任选一种，(A)(4)有机羧酸酯所组成的组合物。
在(A)与(B)相加的总量中，(A)所占的重量含量范围在约15～100%，较好是17～30%，最好是约是21～27%。
(A)(1)部份是一种链端为有机氧基的有机多分子硅倍半氧烷，在25℃时粘度为5～1000厘泊，较好是约5～500厘泊，最好是约10～200厘泊。有机多分子硅倍半氧烷的基本组成是RSiO3/2单元和R(R1O)3-2aSiOa单元，其中a的值等于0，1/2或1，R和R1分别是单价烃类基团，该基团含有1～20个碳原子，较好是约1～8个碳原子，最好是甲基。RSiO3/2单元与R(R1O)3-2aSiOa单元的比例约为1∶1～50∶1，较好是约3∶1～20∶1，最好是约4∶1～8∶1。
在有机多分子硅倍半氧烷(A)(1)中用R和R1表示的基团实例包括烷基如甲基、乙基和异丙基;环烷基如环戊基和环己基;烯基如乙烯基和烯丙基，以及芳香基如苯基。最好地，R和R1两者均为甲基。
(A)(1)部份在(A)的总量中所占的重量含量约为50～95%，较好是约55～80%，最好是约65～75%。
(A)(1)部份的制备是在脂肪醇水溶液存在下，用弱酸使有机基三有机氧基硅烷发生部份水解制得。引入的催化剂如HCl，与有机基三氯硅烷同样控制在较低的水平。其用量应尽可能地减少HCl/甲醇生成水的副反应，进而改变临界水解作用的化学配比。部份水解后，在有碱土金属碳酸盐存在下，于60～70℃和20真空度下解吸，得到含有占固体量20～40(重量)%甲氧基的树脂。
作为原料用于(A)(1)有机多分子硅倍半氧烷的合适的有机基三有机氧基硅烷实例包括甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷和类似物。优选甲基三甲氧基硅烷。
合适的脂肪醇实例包括甲醇、乙醇、丙醇和类似物。优选甲醇。
合适的有机基三氯硅烷实例包括甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷和类似物，优选甲基三氯硅烷。
(A)(2)部份是四有机基钛酸酯，通式为(Ⅰ)Ti(OR2)4其中R2是单价烃类基团，含有约1～10个碳原子，较好是约2～8个碳原子。最好地，R2是丁基，即(A)(2)最好是四丁基钛酸酯。
(A)(2)的功能是作为固化促进剂，使有机多分子硅倍半氧烷(A)(1)交联。
本发明采用四有机基钛酸酯作为固化促进剂，是由于它比其它已知的固化促进剂能提供更快的固化时间，而过长的固化时间对固化制品的耐磨性具有不利的影响。
(A)(2)部份在(A)的总量中所占的重量组成约为0.4～2%，较好是约0.6～1.8%，最好是0.8～1.7%。如果(A)(2)的量少于(A)总量的0.4(重量)%，在实际使用中，涂层的固化和干燥时间会太慢。另一方面，如(A)(2)的用量超过(A)总量的2(重量)%，则可能损害制成品的使用寿命。
(A)(3)(a)部份是一种硅氧烷官能团酯，通式为(Ⅱ)(R3O)3-2nSiOnR4OC(O)R5C(O)OR6其中n等于0，1/2或1，R3独立地为含有1～20个碳原子的饱和或不饱和单价烃类基团，R4是一种含有1～20个碳原子的双价烃类基团，R5是一种含有2～4个碳原子的双价共轭烯烃基团，R6是R3或-R4SiOn(OR3)3-2n，
在上式(Ⅱ)中，n较好是0，R3较好是含有1～8个碳原子的烷基，最好是甲基。R4较好是含有1～8个碳原子的饱和烯烃基，最好是丙烯基。R5较好是乙烯基，R6较好是-R4SiOn(OR3)3-2n，最好是一种分子式的-(CH2)3SiOn(OCH3)3-2n的基团。
在式(Ⅱ)的酯类中，两种酯基团相对于另一个酯基团可以是顺式(如马来酸酯)或反式(如富马酸酯)。(A)(3)可含有马来酸酯和富马酸酯的混合物。
在式(Ⅰ)范围内，较好的化合物是双〔3-(三甲氧基甲硅烷基)烷基〕马来酸酯和双〔3-(三甲氧基甲硅烷基)烷基〕富马酸酯，最好是双〔3-(三甲氧基甲硅烷基)烷基〕马来酸酯。
式(Ⅱ)化合物及其制备方法已由美国专利U.S.P.3，759，968(Berger等人);3，941，741(DeZuba等人);4，308，372(Smith，Jr，等人);和4，256，870(Eckberg)所透露，在此均可作为参考。
例如，式(Ⅱ)化合物可以通过式(Ⅲ)与式(Ⅳ)两种化合物在铂催化剂存在下反应制得式(Ⅲ)
式(Ⅳ)
其中R9选自不饱和单价烃类基团和具有式(Ⅴ)氢卤硅烷的不饱和卤代单价烃类基团。
(Ⅴ)HSiR10bX3-b其中R10选自单价烃类基团和卤代单价烃类基团中，X是卤素或烷氧基，较好是氯，“b”的值可从0到3变化。
本反应最好是在室温下进行，虽然不需要溶剂，但各种惰性溶剂如甲苯、二甲苯、溶剂油、苯等也可以使用。用于将式(Ⅴ)硅烷的添加到式(Ⅲ)和式(Ⅳ)两种化合物中的合适的催化剂是各种已知技术中的铂和铂化合物。这些催化剂包括可沉积在活性炭或氧化铝上的细粉状的元素铂，也包括各种铂化合物，如美国专利U.S.P.3，159，601;3，159，602中所示的氯铂氢酸，铂烃络合物，还包括如美国专利U.S.P.3，220，972(Lamoreaux)所述的从氯铂氢酸制得的铂醇络合物。
氯原子的取代，可由卤代甲硅烷酯或酰亚胺与分子式R11OH的醇或分子式R11COOH的酸反应完成。其中R11选自单价烃类基团和单价卤代烃，较好的是饱和单价烃类，如有不大于8个碳原子的烷烃。在配制反应混合物原料时，使1摩尔卤代甲硅烷马来酸酯与过量的醇或酸反应，以致醇或酸的摩尔数超过附在硅原子上的卤素的摩尔数，并且当反应在没有溶剂存在下进行时，反应可以在减压和适度的温度下操作。选用减压和适度的温度是使烷氧基化反应和酰基化反应所生成的酸被气化逸出而不致于污染所要求的产品，因此，反应较好地是在小于100毫米汞柱压力，温度在75～100℃范围的条件下进行。
作为一种选择，烷氧基化反应或酰基化反应可以在有烃类溶剂存在下进行，其中该溶剂与释放出的氯化氢是不溶的，以致在反应过程中，排出的酸不影响归入式(Ⅲ)或(Ⅳ)范围内的甲硅烷马来酸酯或甲硅烷富马酸酯产品。作为另一选择，式(Ⅲ)或式(Ⅳ)的马来酸酯和富马酸酯两者均可与代替式(Ⅴ)氢卤硅烷的氢烷氧基硅烷反应。可是，在有铂催化剂存在下，用烷氧基硅烷时，SiH-烯烃的加入过程比用式(Ⅴ)硅烷的情况更慢。
(A)(3)(b)部份是一种氰基有机基三有机氧基硅烷，通式为NCR7Si(OR8)3，其中R7是一种含有1～20个碳原子的双价烃类基团，R8是一种含有1～20个碳原子的单价烃类基团。R7较好地是含有1～8个碳原子的亚烷基，最好是亚甲基。R8较好地是含有1～8个碳原子的烷基，最好是甲基。
对于本技术领域里的技术人员应该理解，在有水存在下氰基有机三有机氧基硅烷会迅速水解。因此应在无水条件下贮存。
氰基有机基三有机氧基硅烷(A)(3)(b)是可在市场上买到的。
(A)(3)部份在本发明组合物中，占(A)总量的重量含量约为4～25%，较好是约5～23%，最好是约7～20%。
(A)(4)是一种增塑剂。含有约6～22个碳原子的有机羧酸酯较好。它可以是脂肪烃也可以是芳烃，并且可含有一个或多个酯基团。合适的羧酸酯实例包括十二酸乙酯，十四酸异丙酯，十六酸异丙酯，二十二酸异丙酯，乙酸癸脂，丁酸二十二酯，乙酸十六酯，癸酸癸酯，油酸甲酯，十二酸十二酯，乙酸油酯，已二酸二辛酯，癸二酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二庚酯，邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯，邻苯二甲酸丁苄酯，甘醇酸丁基邻苯二甲基酯。
本发明所用的其它适宜的增塑剂包括聚二醇酯如二苯甲酸二甘醇酯和二苯甲酸三甘醇酯;磷酸酯类如磷酸三(甲苯酯)或磷酸三丁酯;氯化石蜡;烃油如烷基二苯基或部分氢化的三联苯等类似物。
本发明所用的增塑剂较好地是用十四酸异丙酯和己二酸二辛酯，最好是用十四酸异丙酯，增塑剂可单独使用，也可与另一种或多种其它增塑剂混合使用。
增塑剂在此也有另一种功能是在本发明组合物涂覆的玻璃制品上提供润滑表面，这种润滑功能可进一步改进玻璃表面的耐磨损性能。
(A)(4)部份在本发明组合物中占(A)总量的重量含量范围为0～15%，较好是约5～15%，最好是约8～12%。
本发明组合物的(B)部份是一种挥发性稀释剂，可以是一种挥发性硅氧烷或有机流体。在这里，使用“挥发性”一词是表示这种物料在环境条件下具有可测量的蒸汽压。
适宜的挥发性硅氧烷流体可以是环状或直链状的。由Todd等人发现的各种挥发性硅油如“用于护肤品的可挥发硅氧烷流体”，91护肤品与化妆用品，27-32(1976)一书所描述的，在此可作为参考。直链状硅氧烷的粘度在25℃时一般低于约5厘沲，而环状硅氧烷的粘度则低于约10厘沲。
一般来说，挥发性硅氧烷流体可以是四聚物、五聚物和六聚物或低粘度的二有机基流体的混合物。一般适宜的环状挥发性硅氧烷流体可以如下分子式表示
其中R12是具有1～3个碳原子的烷基，“C”的值是3～10，最好是3～7。
本发明所用的挥发性硅氧烷流体较好是环状物，如二甲基环硅氧烷(Cyclomethicone)五聚体和二甲基环硅氧烷四聚体，和直链状物如苯乙基五甲基二硅氧烷。最好的挥发性硅氧烷流体是二甲基环硅氧烷五聚体，因为它容易获得。可是，为了改进可固化组合物透明度，可优选直链状的挥发性硅氧烷流体如苯乙基五甲基二硅氧烷。
合适的挥发性有机流体的实例是直链状或带支链的异链烷烃，其含有约6～16个碳原子，较好是约10～14个碳原子，最好的异链烷烃可从Exxon公司得到，牌号为ISOPAR
。
本发明组合物中的挥发性稀释剂(B)在(A)和(B)相加的总量中的重量含量范围约为0～85%，较好是约70～83%，最好是73～79%。
含有(A)和(B)的本发明组合物的制备方法将有机多分子硅倍半氧烷(A)(1)与交联剂(A)(3)混合，然后将增塑料(A)(4)加入到混合物中。各组份混合均匀后，再将催化剂(A)(2)加入到混合物中。
本发明另一方面的实施方案，是提供一种具有改进耐磨性的可固化组合物，其重量组成约为15～100%的组合物(Ⅰ)和约0～85%的挥发性稀释剂(Ⅱ)。
其中(Ⅰ)由以下三部份组成(1)约85～99.6%的共聚物，此共聚物由以下(a)和(b)两部分组成(a)约5～30%的单价硅氧烷官能团酯单元，通式为
其中“d”的值等于0，1/2，1或1.5，R3独立地为含有1～20个碳原子的饱和或不饱和单价烃类基团，R4是含有1～20个碳原子的双价烃类基团，R5是含有2～4个碳原子的双价共轭烯烃基团。R6是R3或-R4SiOd(OR3)2-2d;以及(b)约70～95%的从25℃时粘度约为5～1000厘泊的链端为有机氧基的有机多分子硅倍半氧烷中得到的基团，其主要成份为RSiO3/2单元和R(R1O)3-2nSiOn单元，其中“n”的值等于0，1/2或1，R和R1独立地为含有1～20个碳原子的单价烃类基团，RSiO3/2单元与R(R1O)3-2nSiOn单元的比例约为1∶1～50∶1;
(2)约0.4～2%的四有机基钛酸酯，通式为Ti(OR2)4，其中R2是含有1～10个碳原子的单价烃类基团;
(3)0～15%的增塑剂。
在共聚物(Ⅰ)(1)中，R，R1，R3，R4，R5和n与前面的定义相同，因此可同样选用。字母“a”表示的值等于0，1/2或1，较好是0。
(Ⅰ)在组合物中的含量范围较好是约17～30%，最好是约21～27%。(Ⅱ)在组合物中的含量范围较好是约70～83%，最好是约73～79%。
(Ⅰ)(1)在组合物中的含量范围较好是约86～95%，最好是约87～89%。
(Ⅰ)(1)(a)单元在共聚物(Ⅰ)(1)总量中的重量含量范围约为5～30%，较好是约15～25%，最好是约20%。(Ⅰ)(1)(b)单元在共聚物(Ⅰ)(1)总量中的重量含量范围约为70～95%，较好是约75～85%，最好是约80%。
共聚物(Ⅰ)(1)在组合物中的重量含量，占组合物(Ⅰ)和挥发性稀释剂(Ⅱ)相加的总量的约85～99.6%，较好是约86～95%，最好是约87～89%。
共聚物(Ⅰ)(1)的制备方法将适当量的烷基三烷氧基烷，有机醇和马来酸酯或富马酸酯混合，并在室温下搅拌10～30分钟，然后，将酸(如HCl)的水溶液在约30～60分钟时间里慢慢加入至反应混合物中，随后，其温升促使反应物回流。反应混合物回流约1～3小时后中和，然后在95～135℃的温度和低于或等于50mmHg的真空度下，将醇和其它可挥发物脱除，再将所得到的产物通过过滤析出。
组分(Ⅰ)(2)，(Ⅰ)(3)和(Ⅱ)分别与前面所描述的本发明第一种组合物的组分(A)(2)，(A)(4)和挥发性稀释剂(B)是相同的。催化剂(Ⅰ)(2)、增塑剂(Ⅰ)(3)和挥发性稀释剂(Ⅱ)的加入量也与前面所述的本发明第一种组合物所用的催化剂、增塑剂和挥发性稀释剂一样，优选用量也一样。
含有共取物(Ⅰ)和挥发性稀释剂(Ⅱ)的组合物的制备方法是将增塑剂(Ⅰ)(3)加入到混合物中，混合各加入组份至均匀后，再将催化剂(2)加入到该混合物中。
通过刷涂、喷涂、浸涂和类似的方法，将本发明的可固化组合物涂在瓶子或其它玻璃制品的表面，并让瓶子置于室温直至完全固化。涂层的厚度可以根据有效地隐盖划痕痕迹所需要的厚度而改变。典型的涂层厚度约在1.0～4.0微米的范围内。
为了使本技术领域里的技术人员能够更好地实施本发明，通过下面实例来说明，但并非限制本发明。除非另有说明，所有的份量和百分数均用重量表示。
实施例在实施例、表格和图例中所用的下列术语定义如下“甲基T树脂”表示甲基三甲氧基硅烷含量大于99.0(重量)%，其余是二甲基四甲氧基二硅烷的硅化合物。
“五聚物”表示十甲基环戊基硅氧烷。
“树脂/马来酸酯共聚物”表示根据下文实施例7所述方法制得的双一(三甲氧基甲硅烷基丙基)马来酸酯与“甲基T树脂”的共聚物。
“对此A”表示用对比实施例A制备的组合物。
“对比B”表示用对比实施例B制备的组合物。
“光雾”表示散射光的测量值。
“%光雾”表示相对于光源的散射光的百分数。百分数在4～5%以上表明可见光雾。
对比实施例A和B以及实施例1～4制备的六种组合物组成如表1所示，所有的百分数均为重量百分数
对此实施例A和B以及实施例1～4所制得的组合物涂在若干玻璃瓶上并用振动试验装置进行耐磨性试验，试验在振动试验机中按标准分布和涂粘土分布，以每分钟165转的速度旋转60分钟。在振动试验期间每隔15分钟测定一次每种组合物的耐磨性。耐磨性的优劣通过目侧确定。其目测是针对表观耐磨性的三个特征(1)涂层的白度;(2)所起的污点;(3)涂层的磨蚀。使用标准分布的振动试验结果如表2所示。使用涂粘土分布的结果如表3所示。在表2和表3中，“通过”表示65%或以上的上述具有某种涂层试验瓶子显示出合格的涂层低白度，低污点和低磨蚀。“失败”表示35%或以下显出合格的特性。“临界”表示上述具有某种涂层的试验瓶子约50%通过，约50%为失败。
表2.对比实施A和B以及实施例1～4;耐磨性(标准分布)
表3.对比实施例A和B以及实施例1～4;耐磨性(涂粘土分布)
上述表2和表3所示的耐磨性结果表明β-氰乙基三甲氧基硅烷和双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)马来酸酯交联剂的使用效果与对比实施例A所用的交联剂苯基三乙氧基硅烷一样好，并且优于对比实施例B所用的交联剂甲基三乙氧基硅烷。对比实施例A和B与实施例1～4所制得的组合物的固化速率均在24～28小时之间。
实施例5和6实施例5和6是五聚物和苯乙基五甲基二硅氧烷对涂层透明度影响的比较，由上述实施例3制备的组合物涂层是模糊的。在实施例5和6中，两种组合物的制备方法与上述实施例3一样，只是在实施例5的组合物中，用38.3(重量)%的五聚物和38.0(重量)%的苯乙基五甲基二硅氧烷取代了76.3(重量)%的五聚物，而在实施例6中，用76.3%(重量)%的苯乙基五甲基二硅氧烷取代了五聚物。
实施例5和6制备的两种组合物两者均清晰，两种组合物的固化速率也在24～48小时之间。
实施例7实施例7举例说明了双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)马来酸酯和甲基T树脂的共聚物的制备方法在装有真空蒸馏的反应烧瓶中放入73.67份的甲基三甲氧基硅烷，9.33份甲醇和9.13份马来酸酯，将反应物料在环境温度下搅拌30分钟。用37%的盐酸(水溶液)按百万分之140份(ppm)浓度加入到7.87份冰冷的水中，再用30分钟以上时间将酸液慢慢加入甲醇溶液。随后其温升带动反应物料回流，让溶液回流两小时后用碳酸氢钠中和。甲醇和其它低分子量的挥发性物料在30mmHg。约135℃下被脱除，然后产物通过硅藻土层过滤。
实施例8实施例8制备的组合物如下组成含量(重量%)树脂/马来酸酯共聚物21.0十四酸异丙脂2.5四丁基钛酸酯0.2五聚物76.3对比实施例A和B以及实施例3和8所制备的组合物的耐磨性能表示如下。涂在玻璃板上的组合物涂层的尺寸为4″×4″×1/8″(长×宽×厚)，每一种涂层所用的Taber磨损试验条件用250克重的CS-0橡胶轮。
在图1中，标明了固化1天后涂层的光雾率与转数的关系曲线。对比A的涂层由于没有充分固化，其光雾率较低。对比B的涂层光雾率随转数增加而缓慢增加，表明耐磨性降低。另外，实施例3制备的涂层光雾率在4～5%范围内，表示光雾是可见的。实施例3和8制备的涂层光雾率曲线平伸，表明耐磨性没有降低。
在图2中，标明了固化3天后涂层的光雾率与转数的关系曲线。对比A涂层的光雾率随转数而增加，表示耐磨性降低。对比B，实施例3和8的涂层光雾率曲线平伸，表示耐磨性没有降低。
在图3中，标明了固化7天后涂层的光雾率与转数的关系曲线。对比A和对比B以及实施例3和8的涂层光雾率大致一样，对比A和B的涂层在这样的时间内已充分固化。表示所有涂层都有良好的耐磨性。
权利要求
1.一种能改进耐磨性的可固化涂层组合物，这种组合物的重量组成为15～100%的(A)和0～85%的挥发性稀释剂(B)；其中(A)由以下四部份组成(重量%)(1)50～95%的链端为有机氧基的有机多分子硅倍半氧烷，在25℃时其粘度为5～1000厘泊，其基本组成为RSiO3/2单元和R(R1O)3-2αSiOα单元，其中α的值等于0，1/2或1，R和R1独立地为含有1～20个碳原子的单价烃类基团，RSiO3/2单元与R(R1O)3-2αSiOα单元的比值为1∶1～50∶1；(2)0.4～2%的四有机基钛酸酯，其通式为Ti(RO2)4，其中R2是一种含有1～10个碳原子的单价烃类基团；(3)4～25%的(α)硅氧烷官能团酯，通式为其中n等于0，1/2或1，R3独立地为含有1～20个碳原子的饱和或不饱和单价烃类基团，R4是一种含有1～20个碳原子的双价烃类基团，R5是一种含有2～4个碳原子的双价共轭烯烃基团，R6是R3或-R4SiOn(OR3)3-2n；或(b)一种氰基有机基三有机氧基硅烷，通式为NCR7Si(OR8)3，其中R7是一种含有1～20个碳原子的双价烃类基团，R8是含有1～20个碳原子的单价烃类基团；(4)0～15%的增塑剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中(A)的含量在17～30%范围内，(B)的含量在70～83%范围内。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中(A)的含量在21～27%范围内，(B)的含量在约73～79%范围内。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中(A)(1)的含量在55～80%范围内，(A)(2)的含量在0.6～1.8%范围内，(A)(3)的含量在5～23%范围内，以及(A)(4)的含量在5～15%范围内。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中R和R1分别是含有1～8个碳原子的单价烃类基团，R2是一种含有2～8个碳原子的烃类基团，R3是一种含有1～8个碳原子的烷烃基团，R4是一种含有1～8个碳原子的饱和亚烷基团，R5是乙烯基团，R6是-R4SiOn(OR3)3-2n，R7是一种含有1～8个碳原子的亚烷基团，R8是一种含有1～8个碳原子的烷烃基团。
6.根据权利要求5所述的组合物，基中R和R1分别是甲基，R2是丁基，R3是甲基，R4是丙烯基，R6是-CH2CH2CH2SiOn(OCH3)3-2n，R7是亚甲基，R8是甲基。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中RSiO3/2单元与R(R1O)3-2aSiOa单元的比例为3∶1～20∶1。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中增塑剂(A)(4)是十四酸异丙酯或己二酸二辛酯，
9.一种能改进耐磨性的可固化涂层组合物，这种组合物的重量组成为15～100%的(Ⅰ)和0～85%的挥发性稀释剂(Ⅱ)，其中(Ⅰ)由以下三部份组成(重量%)(1)85～99.6%的共聚物，比共聚物由(a)和(b)两部份构成(a)5～30%的单价硅氧烷官能团酯类，其通式为-(R3O)3-2dSiOdR4OC(O)R5C(O)OR6其中“d”等于0，1/2，1或1.5，R3独立地为含有1～20个碳原子的饱和或不饱和单价烃类基团。R4是一种含有1～20个碳原子的双价烃类基团，R5是一种含有2～4个碳原子的双价共轭烯烃基团，以及R6是R3或-R4SiOd(OR3)2-2d，以及(b)是70～95%的由25℃时粘度为5～1000厘泊的链端为有机氧基的有机多分子硅倍半氧烷中衍生得到的基团，其主要成份为RSiO3/2单元和R(R1O)3-2nSiOn单元，其中“n”的值等于0，1/2或1，R和R1独立地为含有1～20个碳原子的单价烃类基团，RSiO3/2单元与R(R1O)3-2nSiOn单元的比例为1∶1～50∶1，(2)0.4～2%的四有机基钛酸酯，通式为Ti(OR2)4，其中R2是一种含有1～10个碳原子的单价烃类基团，以及(3)0～15%的增塑剂。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中(Ⅰ)(1)的含量在86～95%范围内，(Ⅰ)(1)(a)的含量在15～25%范围内，(Ⅰ)(1)(b)的含量在70～95%范围内，(Ⅰ)(2)的含量在0.6～1.8%范围内，以及(Ⅰ)(3)的含量在5～15%范围内。
全文摘要
一种改进耐磨性涂层组合物，其中包括(A)和(B)两部分，(A)包括(1)链端为有机氧基的有机多分子硅倍半氧烷；(2)四有机基钛酸酯；(3)(α)硅氧烷官能团酯，通式为(R其中n为0，1/2或1，R
文档编号B65D23/08GK1070416SQ9211035
公开日1993年3月31日 申请日期1992年9月10日 优先权日1991年9月10日
发明者P·K·帕瓦尔, F·J·特拉弗, P·米兰达 申请人:通用电气公司