专利名称：冷压成形法制造制品的方法以及由此制得的模压制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子量聚乙烯(HMW-PE)和超高分子量聚乙烯UHMW-PE)以及通过冷压成形法制造包含HMW-PE和UHMW-PE的制品方法。更具体地说，本发明的方法包括对包含HMW-PE或UHMW-PE与无机酸清除剂的树脂组合物进行压制成形的步骤。本发明还涉及由此法制得的模压制品。
背景技术：
HMW-PE和UHMW-PE粉料通常是通过Ziegler型催化淤浆聚合工艺制得的。已有几件专利公开了HMW-PE和UHMW-PE制备方法的一般特征。例如US6486270公开了高分子量聚乙烯的制备方法。US 5587440和EP645403公开了UHMW-PE的制造方法。近来，已研制出了对上述制造方法具有高活性的催化剂。这类催化剂体系的一个实例是四氯化钛与三烷基铝的反应产物。
经聚合后，总会从催化剂中浸出一定量的残留催化剂副产物例如氯离子，而保留在HMW-PE和/或UHMW-PE中。在有水的情况下，这些残留的催化剂副产物会形成氯和盐酸，因而会损坏和腐蚀聚合物加工设备。
为了降低对设备造成腐蚀的可能性，通常在聚合反应期间或聚合后向干燥聚合物添加少量一般为约0.01-5重量％的氯/酸接受体或清除剂。这种为HMW-PE和UHMW-PE制造商广泛采用的酸清除剂是金属皂。用作酸清除剂的最常用的金属皂是硬脂酸盐例如硬脂酸钙和硬脂酸锌。除了用作酸清除剂外，硬脂酸盐可用作内润滑剂和脱模剂。
由HMW-PE和UHMW-PE成形的制品可通过高温压塑的一步法制得，或采用包括冷压成形和随后的高温压塑的两步法制得。在高温压塑过程中，将HMW-PE或UHMW-PE粉料倾入经加热的全压式模具中，然后在加压下冷却。然后打开已冷却的模具可得到完全烧结的HMW-PE或UHMW-PE制品。US6313208提供了一个合成树脂高温模塑的实例。根据该专利，将高纯度水滑石微粒与热塑性树脂相混合以在热模塑方法中用作热稳定剂或酸接受体。虽然US6313208公开了可用于热模塑的热塑性树脂的实例的HMW-PE和UHMW-PE，但US6313208中的实施例没有一个涉及HMW-PE或UHMW-PE的用途。
与US6313208所述的热模塑不同，在冷压成形时，HMW-PE或UHMW-PE粉粒在不经加热而压制成形为初制品，有时称为预成形品。任选的是，预成形品接着再与第二种材料如橡胶或另一种塑料相混合或经模压成形，然后在高温下经烧结、加压以制成最终成品。
以前认为，在加工过程中向HMW-PE或UHMW-PE添加少量作为酸清除剂的硬脂酸盐和其它有机基添加剂不会对包含HMW-PE或UHMW-PE树脂的模压制品的冷压制强度产生影响。冷压制强度也称“原始强度”是一种已知的表达方法，在技术上已知用来表示经压制的粉料在加压后和烧结前能承受机械操作而不损坏其精细结构必需的机械强度(McGraW-Hill Dictionary of Scientific and Technical Terms，Second Edition，1978)。
然而，本发明人已出乎意料地发现，硬脂酸盐的内润滑性能会明显地减弱HMW-PE和UHMW-PE颗粒在冷压成形期间的粘结性能。已经发现，含金属皂的HMW-PE或UHMW-PE树脂的压制强度明显地低于纯树脂。所谓纯树脂，是指包括纯品树脂即不含添加剂的、但可能含有残留催化剂副产物的树脂。金属皂添加剂在压制期间会对HMW-PE或UHMW-PE颗粒产生润滑作用，因此，所得的预成形品特别容易破碎。此外，由于树脂中金属皂浓度的少许变化会导致制品的冷压制强度值发生很大的改变，因此，小心地控制向树脂中添加金属皂以避免过多或过少的添加是特别重要的。
因此，希望有一种由HMW-PE或UHMW-PE经冷压成形制造制品的方法，其中HMW-PE或UHMW-PE不含金属皂，制品的冷压制强度没有明显的降低。
发明内容
本发明提供一种通过冷压成形法制造冷压制强度没有明显下降的HMW-PE或UHMW-PE模压制品的方法。
本发明的一个方面在于低于HMW-PE或UHMW-PE树脂熔点温度下，对包含HMW-PE或UHMW-PE和无机酸清除剂的粉状树脂组合物进行压制以成形为模压制品。
在压制过程中，树脂组合物经受50-6000磅/平方英寸(3-413巴)的压力。压制温度为约0-120℃。任选的是，该方法还包括压制后，在高温下对模压制品进行烧结。
本发明视为酸清除剂的实例包括(但不受此限制)金属氧化物、金属碳酸盐、硅酸盐以及它们的混合物。树脂组合物中酸清除剂的浓度为约10-5000ppm。
有利的是，根据本发明的方法制得的模压制品的特征在于提高了冷压制强度。一般来说，根据本发明方法制得的模压制品的冷压制强度不低于由纯品HMW-PE或UHMW-PE即不含添加剂的聚合物制成的制品的冷压制强度的75％。在本发明的一些实施方案中，制品的冷压制强度不低于由纯品HMW-PE或UHMW-PE制成的制品的90％。同样，根据本发明方法制成的制品的冷压制强度明显地优于由含金属皂的树脂制成的制品，压制强度提高约50-200％。
图1说明了可用于实施本发明方法的模具组装件。
具体实施例方式
任何类型的HMW-PE或UHMW-PE都可用于树脂组合物中。HMW-PE或UHMW-PE可以是线形的或支链的，或具有任何能为所要求的模压制品提供适宜性能的特定特征的HMW-PE或UHMW-PE。HMW-PE的平均分子量以粘度法测定为300000克/摩尔-1000000克/摩尔。UHMW-PE的平均分子量以粘度法测定为至少1000000克/摩尔，具体说为2500000克/摩尔至约高于10000000克/摩尔。可商购的HMW-PE的实例是Ticona级GHR 8110，UHMW-PE的实例是Ticona级GUR 4120、4130、4150、4170和2122(全世界都可从Ticona LLC，Summit，NJ购买)。
测定聚乙烯分子量的方法已在例如CZ-Chemische Technik 4(1974)，129 et seq.中做出介绍。ASTM D4020提供了关于UHMW-PE分子量、特性粘度与近似的粘均分子量之间的关系的附加信息。
一般来说，本发明中的HMW-PE分子量范围为300000-500000，UHMW-PE的分子量范围为1000000-5000000。在一个实施方案中，已经发现，堆积密度为约0.15-0.60克/立方厘米的HMW-PE和UHMW-PE特别适用。
在本发明的一个实施方案中，HMW-PE或UHMW-PE可以是线形或支化的乙烯均聚物。在本发明的另一实施方案中，HMW-PE或UHMW-PE是乙烯与其它烯烃如丙烯、丁烯、己烯或更高级的1-烯烃的共聚物。聚合物也可以是聚乙烯与一种或多种其它聚合物如聚丙烯或聚丁烯的共混物。然而，共聚物中非乙烯单体的量或共混物中非聚乙烯聚合物的量应低于10％，以使主要的HMW-PE或UHMW-PE的物理特征不会受其它单体或聚合物的不利影响。
树脂组合物中的酸清除剂是无机酸清除剂。已经意外地发现，选自金属氧化物、金属碳酸盐、硅酸盐以及它们的混合物的酸清除剂具有特别适宜的酸清除性能。适用的金属氧化物的实例是氧化锌和氧化镁。金属碳酸盐的实例是碳酸钠和碳酸钙。金属碳酸盐也可是羟基金属碳酸盐如二羟基碳酸铝钠或水滑石。适用的硅酸盐是硅酸铝。
有利的是，树脂组合物中只需少量酸清除剂。通常，酸清除剂的用量范围为约10-5000重量ppm，更典型的用量范围为约100-300ppm。树脂中酸清除剂浓度可以改变，只要酸清除剂的用量足以除去供进行冷压的HMW-PE或UHMW-PE中以及任何随后的加工中的游离酸和/或氯。酸清除剂的浓度随具体的用途和所选的清除剂而定。
除了HMW-PE或UHMW-PE和无机酸清除剂外，树脂组合物可任选地包含其它添加剂，这些添加剂包括(但不受此限制)填料、增塑剂、颜料、UV稳定剂、抗氧化剂，抗静电剂以及其它常用的、不会影响模制品预期用途所要求性能的添加剂。
一般来说，树脂组合物在压制前呈粉状形态。然而，在某些应用方面，树脂组合物呈细小微粒形态可能是适宜的。可用已知技术将酸清除剂和任选添加剂混入HMW-PE或UHMW-PE中。例如，可采用螺带式掺混机、高速混合机、造粒机、挤塑机或技术人员已知的其它技术将聚合物与酸清除剂相混合。
树脂组合物通常在室温下如在约60°F-约80°F进行压制，不需要加热。然而，如果室温太低，压制可在高于室温的温度下进行，只要压制温度低于HMW-PE或UHMW-PE的熔融温度。熔融温度随聚合物的特性如分子量和支化度而定。HMW-PE的熔融温度一般在100℃-145℃范围(R.P.Quirk，M.A.A.Alsamarraie，Institute of Polymer Scienceof Akron；Akron，Ohio)。UHMW-PE本身没有熔点，其熔融温度被认为是聚合物的结晶熔融温度，就是技术人员所周知的示差扫描量热法(DSC)扫描曲线的峰温度。对UHMW-PE的结晶熔融温度来说，无论是均聚物，共聚物或共混物，一般都在100-145℃范围。
树脂组合物经受的压力可随组合物的性能和制品的用途而定。实际上，压制时压力通常在50磅/平方英寸与5000磅/平方英寸之间。
压制过程可在给定条件下以单一步骤实施，或者可以多步单独的压制步骤来实施，其中每一步骤是在不同的条件如一系列不同的压力及相应的压力保持时间下进行的。制品可任选在压制后在高温下进行烧结。一般来说，技术熟练人员对进行聚乙烯冷压制的设备和方法是熟知的。
有利的是，用于本发明方法中的无机酸清除剂比硬脂酸盐更有效。在一些实施方案中，由包含酸清除剂的UHMW-PE树脂组合物制成的模制品对铁试样的腐蚀性比含硬脂酸盐的树脂制品低40％以上，其中铁试样夹在PE块体中模压并经蒸汽处理过。此外，根据本发明方法制得的模压制品的特征在于改进了冷压制强度即原始强度。
预成形制品的压制强度是采用技术熟练人员所已知的方式测得。例如，DIN ISO527/1和DIN EN20527/2介绍了通过弯曲试验获得制品的冷压制强度的方法。DIN ISO178提供了另一种测试冷压制强度的测试方法。
实施例1下面实施例说明了本发明的方法。有利的是，由该方法制得的模压制品的特征在于与由含金属皂例如金属硬脂酸盐如硬脂酸钙的HMW-PE或UHME-PE制成的制品相比提高了冷压制强度。虽然实施例说明的是UHMW-PE的冷压制，但类似条件可适用于HMW-PE。
设备具有Regoplas致冷机单元的60千千克Wickert压机(WickertPress Type WLP 600/3/3)；全压式碳钢对模，模腔直径为14毫米；铝板(0.2毫米厚)；以及Ulmia Type 1708圆锯。
过程组装模具，将铝板放置在模腔的底部。将包含UHMW-PE粉料和一种上述给定的无机酸清除剂的树脂组合物(90克)倾入模具组件的模腔中。将粉料平置直到表面光滑，然后覆盖第二块铝板和盖模。不添加脱模剂。模具和树脂组合物都处于室温下。
将已充满粉料的模具组件放在Wickert压机的中心，对其施加136巴(1972磅/平方英寸)的压力持续2分钟。2分钟后，压力不释放，将压力升高至373巴(5409磅/平方英寸)并保持15分钟。在压制期间，温度控制在20±2℃。
15分钟后，打开压台并从压机中取出模具组装件。然后，拆卸模具组件并取出已压成的制品。在测定冷压制强度之前，将制品在室温(23℃)下放置1小时。采用圆锯从制品上切出试样(约120毫米×12.5毫米×8毫米)。
图1所示的是模具组装件，从上到下依次是a.盖模b.铝板c.UHMW-PE粉料d.铝板e.模具底板。
下表1说明了根据实施例1制成的制品已经提高了冷压制强度并降低了腐蚀性。纯品UHMW-PE用作比较的基线。纯品UHMW-PE聚合物的伸长应力(ES)为0.43兆帕，颗粒尺寸(d50)为125微米，堆积密度为0.38克/立方厘米。冷压制强度是采用UTS型10T UniversalTesting Machine(UTS Testsysteme GmbH)按DIN ISO 527/1和DIN EN20527/2的修订版的步骤测定的。
每一试样的腐蚀性是采用下述试验步骤测定的。将钢质窄条(含碳0.07％，长25毫米)用丙酮清洗，然后将清洗过的钢条放在处于模具(直径5厘米)中的3克聚烯烃粉料上面。向钢条面上添加另外3克聚合物，闭合模具，在10分钟内加热至250℃，然后以5巴压力加压50分钟。其后，在10分钟内、在25巴下将模具冷却到40°，并使钢条与加压过的聚合物分开，再用蒸汽处理1小时。以最终经腐蚀的产品的重量与起始经清洗过的钢条重量之间的重量增加作为腐蚀性的量度。
表1添加剂 浓度 腐蚀性1冷压制强度[ppm] [％][kPa]
如表1中可看到的，采用纯品、无添加剂UHMW-PE制成的制品的冷压制强度为1650千帕。然而，这些制品对铁试样的腐蚀性较高，腐蚀量达0.20％，这是由于UHMW-PE聚合物中存在未中和的残留催化剂。与纯品聚合物相比，向树脂添加金属皂和非润滑性无机酸清除剂都可降低腐蚀性。然而，无机酸清除剂降低腐蚀性的效果比金属皂好得多。此外，含无机酸清除剂树脂的冷压制强度明显地比含金属皂的树脂高。
尽管包含硅铝酸盐和硬脂酸盐的树脂组合物具有相似的低腐蚀性，但由含硬脂酸盐的树脂制的模压制品的冷压制强度明显地劣于由根据本发明含硅铝酸盐的树脂制的模压制品。由包含二羟基碳酸铝钠和水滑石的树脂组合物制的模压制品的冷压制强度相似于或优于由纯品材料制成的模压制品，而腐蚀性显著地低于纯品树脂。
如表1所示，值得注意的是，用于UHMW-PE树脂组合物中无机酸清除剂的用量是金属皂用量的一半。即树脂组合物中无机酸清除剂的浓度为250ppm，而金属皂的浓度为500ppm。
本发明提供的模压制品的试验数据说明，与纯品树脂相比，含较低浓度的酸清除剂时，冷压制强度降低很少或不降低，而腐蚀性大幅下降。较低浓度的酸清除剂可降低原材料费用。此外，由于酸清除剂的存在，本发明方法制成的制品不变色。
根据另一个实施方案，根据本发明方法制备的模压制品或预成形品是经过任选的烧结步骤的。烧结方法和设备对于技术熟练人员来说是众所周知的。烧结步骤所包括的过程决定于模压制品的具体适用范围或预期用途。
有利的是，可在由本发明冷压方法制成的模压制品的表面上复合、添加或涂覆一层或多层包含树脂或橡胶的部件或元件。这类橡胶实例包括(但不受此限制)苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、EPDM、氯丁橡胶(CR)、天然橡胶(NR)、异丁烯异戊二烯(IIR)以及氯代异丁烯异戊二烯(CIIR)。可采用交联剂如硫或过氧化物，以使树脂或橡胶发生内交联作用，从而在聚乙烯与树脂间形成更牢固的键合。
在该实施方案中，通过冷压制成形了预成形制品后，可将热固性材料涂敷在预成形制品上或者与预形成制品相接触，并加热和加压。有利的是使树脂与聚乙烯之间形成强键合。冷却后，从模具中取出烧结品，该烧结制品适宜于其后的预期用途。UHMW-PE与SBR之间的键合强度远大于SBR与较低分子量HDPE之间的键合强度。
当制备预成形制品采用金属皂作为酸清除剂时，热固性树脂与预成形制品不会成功地熔合在一起形成新的制品。与此不同的是，当以本发明的酸清除剂替代金属皂时，因不存在内润滑，两种材料能成功的熔合，两层之间能形成强的键合。
不受理论束缚，可以想像HMW-PE或UHMW-PE与树脂之间的高键合强度是由于聚乙烯与树脂的链之间形成缠结所致。一旦施以加热，金属皂会迁移至聚乙烯表面并起润滑脂和润滑剂的作用，因此阻止了键合。
鉴于上述说明，本明可能有许多变体和变化，因此，除上述具体说明以外，这些变体和变化都属所附权利要求规定的范围内。
权利要求
1.一种冷压成型法制造制品的方法，其中该方法包括对包括HMW-PE或UHMW-PE和无机酸清除剂的树脂组合物在低于聚乙烯熔融温度的温度下进行压制而成形制品。
2.根据权利要求1的方法，该方法还包括在压制后，在高温下烧结该制品。
3.根据权利要求1的方法，其中聚乙烯的分子量高于约200000。
4.根据权利要求1的方法，其中树脂组合物在压制时经受的压力为约50磅/平方英寸至约6000磅/平方英寸。
5.根据权利要求1的方法，其中压制的温度为约0-120℃。
6.根据权利要求1的方法，其中所述酸清除剂选自金属氧化物、金属碳酸盐、硅酸盐以及它们的混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中树脂组合物中酸清除剂的浓度为约100-2500ppm。
8.根据权利要求1的方法，其中树脂组合物在压制前呈粉料形态。
9.一种根据权利要求1-8任一项的方法制备的模压制品。
10.根据权利要求9的模压制品，其中制品的特征在于提高了冷压制强度。
11.根据权利要求10的模压制品，其中制品的冷压制强度不低于由纯品聚乙烯制成的制品的冷压制强度的约75％。
12.根据权利要求10的模压制品，其中制品的冷压制强度不低于由纯品聚乙烯制成的制品的冷压制强度的约90％。
全文摘要
一种以冷压成形法制造制品的方法。该方法包括对包含高分子量聚乙烯(HMW－PE)和超高分子量聚乙烯(UHMW－PE)的均聚物、共聚物和/或共混物与无机酸清除剂的树脂组合物，在低于该组合物软化温度的温度下进行压制。根据本发明方法制得的制品与由纯品HMW－PE和UHMW－PE制得的制品相比，其腐蚀性试验数据较低，与由含金属皂的树脂制得的制品相比，具有改进的冷压制强度。
文档编号B29C43/00GK1741877SQ03825927
公开日2006年3月1日 申请日期2003年9月26日 优先权日2003年2月7日
发明者K·克拉克, J·赫勒斯, L·望 申请人:提克纳有限责任公司