专利名称：聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造方法及制造装置、以及形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制造虽为薄膜但是膜厚的均匀性、耐热收缩性及机械强度优良的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的方法及装置以及具有该聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的可用作包装材料的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜。
背景技术：
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂由于机械强度、耐热性、耐药品性、耐冲击性、电性质等方面优良，因此一直以来作为工程用塑料受到了关注，可以用作汽车部件、电气·电子部件等的注射成型品。PBT由于在气体屏蔽性或保香性方面也优良，因此如果可以制成膜厚的均匀性或耐热收缩性优良的较薄的PBT薄膜或包括它的层叠薄膜，则作为包装材料十分有用。但是在PBT中，存在如下的问题，即，(a)在结晶化后沿长度方向延伸之后，无法进行向横向的延伸，(b)由于熔融张力较低，因此无法进行急速的延伸，(c)由于玻璃转化温度接近常温，因此容易发生薄膜褶皱。由此，将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂制成10～30μm左右具有均匀的厚度的漂亮的包装用薄膜是极为困难的。
作为对利用T模法制作的未延伸薄膜实施双轴延伸而制造PBT薄膜的方法，特开昭49-80178号提出了在规定的温度下对未延伸薄膜同时进行双轴延伸的方法，特公昭51-40904号及特开昭51-146572号提出了在规定的温度和速度下对未延伸薄膜依次进行双轴延伸的方法。但是这些方法中，是对通过将熔融聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂急冷而制作的未延伸薄膜进行双轴延伸的，因此加工工序复杂，所得的薄膜的热收缩率也很大。为了使聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的双轴延伸更加容易，提出了与其他的树脂薄膜层叠的方法、将聚乙烯、聚丙烯等相溶性良好的树脂混合的方法等，但是在所有方法中，都难以薄膜化至作为包装薄膜最佳的10～30μm左右的膜厚。
一般来说，与T模法相比，膨胀成形法的生产率更高，适于较薄的薄膜的制造。但是在用膨胀(inflation)成形法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜中，存在膜厚不均较多、热收缩率较大的问题。例如，特公平7-33048号提出利用膨胀成形法对特性粘度在1.0以上的PBT树脂进行薄膜化的方法。其中挤出树脂温度满足下式熔点(℃)＜挤出树脂温度(℃)＜熔点-26+53×特性粘度(℃)但是，该方法中，并未实现挤出树脂温度及挤出树脂压力的组合的最佳化，所得的PBT薄膜具有比较大的热收缩率。
虽然PBT为聚酯的一种，但是作为另一种具代表性的聚酯还有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PET薄膜具有优良的气体屏蔽性、对热的尺寸稳定性、填充机适应性(没有卷边)等特性，因此含有PET薄膜的层叠薄膜例如被作为方便食品用容器的盖材使用。但是，由于PET薄膜硬挺度较大，因此在将盖体维持在开封的状态的性质(定态(dead hold)性)方面较差。由此，盖体在开封后就会轻易地关闭，从而难以注入热水。
对于构成方便面用容器等中所使用的盖材的层叠薄膜而言，要求在对容器进行密封时不会卷边并且在从容器上剥离时可以维持卷边的状态(具有定态性)。通常盖材被热密封在容器上，因此只要具有在热密封前不卷边，利用热密封时的热量而卷边的形状记忆性，就非常有用。
但是由具有形状记忆性的层叠薄膜制成的包装材料迄今为止还未发现。一般来说，具有形状记忆性的树脂在玻璃转化温度前后的弹性率变化很大。形状记忆机理例如为如下的情况(1)首先制成任意的形状M，在该形状M的状态下加热而结晶化(结晶部分的缠绕)或者利用分子间交联而产生固定点，使之记忆形状，(2)然后在玻璃转化温度以上且在低于所述加热温度的温度下施加外力而变形为形状N，在该状态下通过设为低于玻璃转化温度的温度而固定为形状N，(3)通过加热至玻璃转化温度以上，在不施加外力的条件下恢复到形状M。PET虽然是具有形状记忆性的材料，但是由于玻璃转化温度大约为70～80℃，因此在形状恢复中所需要的温度过高。
与其相反，PBT具有大约20～45℃的玻璃转化温度，因此就可以制成能够利用在实用温度下的形状记忆性的包装材料。例如特开平2-123129号记载有由PBT和脂肪族聚内酯的嵌段共聚物制成的形状记忆性树脂。另外，特开平2-269735号中记载有由为了使结晶熔融熵达到3cal/g以下而共聚了第3成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的形状记忆性共聚聚酯成形体。另外，特开平2-240135号记载有由PBT和聚乙二醇的嵌段共聚物制成的形状记忆性树脂。但是，这些文献都未将PBT系形状记忆性树脂薄膜化。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供制造虽然是薄膜但是膜厚的均匀性、耐热收缩性及机械强度优良的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的方法及装置。
本发明的另一个目的在于，提供具有优良的形状记忆性和耐热尺寸稳定性的聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜。
鉴于所述目的而深入研究的结果，本发明人发现了以下的事实。
(a)在将聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂利用空冷(风冷)膨胀成形法薄膜化的PBT薄膜的制造方法中，通过将挤出树脂温度设为PBT树脂的熔点-15℃～所述熔点-5℃，并且将挤出树脂压力设为8.3～13.7MPa，就可以制造虽然是薄膜但是膜厚的均匀性、耐热收缩性及机械强度优良的PBT薄膜。
(b)(1)对于将所述PBT薄膜和其他的薄膜或薄膜层叠体层叠而成的层叠薄膜，在保持第一形状的同时，在PBT薄膜的玻璃转化温度Tg以下的温度T1下进行赋形处理，(2)将所得的赋形层叠体在超过Tg的温度T2下变形加工为第二形状，(3)通过冷却至Tg以下的温度T3，获得具有优良的形状记忆性和耐热尺寸稳定性的PBT层叠薄膜。
(c)(1)通过(i)预先制作所述PBT薄膜和其他的薄膜或薄膜层叠体的层叠薄膜，在保持第一形状的同时，在Tg以上(不含Tg)～熔点以下(不含熔点)的温度T4下对其进行赋形处理或(ii)在保持第一形状的同时在所述温度T4下对所述PBT薄膜进行赋形处理后与其他的薄膜或薄膜层叠体层叠，制作具有第一形状的层叠薄膜，(2)将所得的赋形层叠体冷却至Tg以下的温度T5而固定为第一形状，(3)然后在将所述赋形层叠体在所述Tg以上(不含Tg)～所述温度T4以下(不含T4)的温度T6下变形加工为第二形状后，(4)通过冷却至Tg以下的温度T7而固定为第二形状，获得具有优良的形状记忆性和耐热尺寸稳定性的PBT层叠薄膜。
本发明是基于此种发明而完成的。
即，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造方法的特征是，利用空冷膨胀法使从环状模中挤出的熔融聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的管因空气的注入而膨胀，将挤出树脂温度设为所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的熔点-15℃～所述熔点-5℃，并且将挤出树脂压力设为8.3～13.7MPa。
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度优选0.8～1.5。模边缘(lip)的间隙优选0.8～1.2mm，模直径优选120～250mm。吹胀比优选2.0～4.0。通过将吹胀比设为2.0～4.0，就可以使泡(bubble)向长度方向及横向同时平衡良好地延伸。
在本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造方法中，优选(1)通过从设于所述环状模附近的第一热风吹出装置喷出热风，将所述泡的颈部缓慢冷却至所述熔点-40℃～所述熔点-25℃，(2)通过从设于所述第一热风吹出装置的上方的第二热风吹出装置喷出热风，将所述泡的膨胀部缓慢冷却至所述熔点-70℃～所述熔点-40℃，(3)通过从设于所述第二热风吹出装置的上方的第三热风吹出装置喷出热风，将所述泡的冰冻线(frostline)区域缓慢冷却至所述熔点-130℃～所述熔点-90℃，(4)利用相隔一定间隙设置在所述冰冻线上方的泡区域的周围的隔壁，将所述泡区域与外部气氛隔断，并且将从所述第一～第三热风吹出装置喷出的热风沿着所述泡区域的外面向上吹。
为了在所述隔壁上设置多个热风排出口，并且对从所述第一～第三热风装置中吹出的热风进行整流，最好在所述隔壁的内侧设置整流板。由于从所述第二热风吹出装置中喷出的热风的作用，所述泡的膨胀部在被保持非晶体状态的同时被缓慢冷却。为了将所述泡区域保持在所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的玻璃转化温度Tg至Tg+65℃的温度，最好在所述隔壁上设置加热机构。
为了防止所述泡的横摇，最好将所述泡区域用圆筒状网包围。从所述第一及第二热风吹出装置中喷出的热风的温度优选25～50℃。从所述第三热风吹出装置中喷出的热风的温度优选所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的玻璃转化温度Tg至Tg+65℃的温度。
利用本发明的空冷膨胀法获得的薄膜的结晶化度为35～40％，长度方向及宽度方向的热收缩率在0.4％以下。
所得的空冷膨胀薄膜也可以再沿单轴或双轴进行冷延伸。这样膜厚的均匀性及透明性就会进一步提高。冷延伸最好在所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的玻璃转化温度Tg至Tg+60℃的温度下进行。利用空冷膨胀法进行的管状薄膜的形成与所述单轴或双轴的冷延伸最好连续地进行。也可以在将所得的管状薄膜分割为两部分后沿单轴或双轴进行冷延伸。利用空冷膨胀法进行的管状薄膜的形成、所述管状薄膜的两半分割及所述单轴或双轴冷延伸最好连续地进行。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造装置的特征是，具备(a)将熔融聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以管状挤出的环状模、(b)向所得的聚对苯二甲酸丁二醇酯管内注入空气而形成泡的机构、(c)设于所述环状模的附近且将所述泡的颈部缓慢冷却的第一热风吹出装置、(d)设于所述第一热风吹出装置的上方且将所述泡的膨胀部缓慢冷却的第二热风吹出装置、(e)设于所述第二热风吹出装置的上方且将所述泡的冰冻线区域缓慢冷却的第三热风吹出装置、(f)设于所述第三热风吹出装置的上方并设于比所述冰冻线更靠上方的泡区域的周围，将所述泡区域与外部气氛隔断，并且将从所述第一～第三热风吹出装置中喷出的热风沿着所述泡区域的外面向上吹的隔壁，所述隔壁具有多个热风排出口。
本发明的制造装置中，最好在所述隔壁的内侧设有整流板。为了防止所述泡的横摇，最好在所述隔壁的内侧设置包围所述泡区域的圆筒状网。最好利用从所述第二热风吹出装置中喷出的热风将所述泡的膨胀部在非晶体状态下缓慢冷却。最好还具有将所得的空冷膨胀薄膜冷延伸的机构。
具有所述环状模、所述空气注入机构、所述第一热风吹出装置、所述第二热风吹出装置、所述第三热风吹出装置及所述隔壁的空冷膨胀机构和所述冷延伸机构最好沿着空冷膨胀薄膜的行进方向连续地配置。
本发明的制造装置优选具备将利用所述空冷膨胀机构形成的管状薄膜牵引的夹持辊，并且在所述空冷膨胀机构和所述冷延伸机构之间，还具有(a)控制被所述夹持辊牵引的薄片状的所述管状薄膜的耳端位置(边缘位置)的装置、(b)将所述耳端位置被控制了的所述管状薄膜分割为两半的切割机构，所述空冷膨胀机构、所述边缘位置控制机构、所述切割机构、所述冷延伸机构最好以该顺序连续排列。
本发明的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜的特征是，具有(1)利用本发明的制造方法获得的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、(2)由从纸薄片、其他的树脂薄膜及金属箔中选择的至少一种制成的其他的薄膜或薄膜层叠体，在规定的温度区域中记忆了第一形状。
本发明的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜即使在与所述规定的温度区域不同的温度区域中被变形加工为第二形状，当被暴露在记忆了所述第一形状的温度以上时，就会实质上回到所述第一形状。
本发明的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜的优选例子中，回到所述第一形状的温度为所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的玻璃转化温度以下。回到所述第一形状的温度更优选为15～25℃。
本发明的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜的其他的优选例子中，回到所述第一形状的温度超过所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的玻璃转化温度～低于其熔点。回到所述第一形状的温度更优选为75～100℃。
所述第一形状优选为卷边(curl)形状，所述第二形状优选为大致平坦的形状或反卷边形状。
最好在所述聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的至少一面上全面地形成多条实质上平行的线状痕，这样就可以将形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜沿着所述线状痕实质上沿直线撕裂。所述线状痕的深度优选所述聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜厚度的1～40％。具体来说，最好所述线状痕的深度为0.1～10μm，所述线状痕的宽度为0.1～10μm，并且所述线状痕之间的间隔为10～200μm。也可以在所述聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的至少一面上蒸镀陶瓷或金属。
本发明的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜的优选层构成的例子为依次具有所述聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、所述纸薄片、密封薄膜的构成。本发明的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜的优选的层构成的其他的例子为依次具有所述聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、所述纸薄片、刚性薄膜、密封薄膜的构成。本发明的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜的优选的层构成的其他的例子为依次具有所述聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、刚性薄膜、密封薄膜的构成。也可以在所述聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的所述纸薄片侧的面或所述刚性薄膜的所述密封薄膜侧的面上设置遮光性油墨层。
本发明的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜作为包装材料十分有用，特别是作为构成容器用盖体的包装材料十分有用。
图1是表示制造利用本发明的空冷膨胀成形法获得的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的装置的一个例子的示意图。
图2是表示将泡缓慢冷却的装置的一个例子的示意截面图。
图3(a)是表示整流板的一个例子的俯视图。
图3(b)是表示整流板的另一个例子的俯视图。
图3(c)是表示整流板的另一个例子的俯视图。
图4(a)是表示将利用空冷膨胀成形法制造的PBT薄膜逐次双轴延伸的装置的一个例子的局部截面示意侧视图。
图4(b)是图4(a)的装置的示意俯视图。
图5(a)是表示将利用空冷膨胀成形法制造的PBT薄膜沿长度方向冷延伸的装置的一个例子的示意侧视图。
图5(b)是表示将利用空冷膨胀成形法制造的PBT薄膜沿长度方向冷延伸的装置的另一个例子的示意侧视图。
图5(c)是表示将利用空冷膨胀成形法制造的PBT薄膜沿长度方向冷延伸的装置的另一个例子的示意侧视图。
图6是表示将利用空冷膨胀成形法制造的PBT薄膜利用串排方式冷延伸的装置的一个例子的示意侧视图。
图7是表示形状记忆PBT(PBT)薄膜层叠体的层构成例的截面图。
图8是表示形状记忆PBT层叠薄膜的其他的层构成例的截面图。
图9是表示形状记忆PBT层叠薄膜的其他的层构成例的截面图。
图10是表示形状记忆PBT层叠薄膜的其他的层构成例的截面图。
图11是表示形状记忆PBT层叠薄膜的其他的层构成例的截面图。
图12是表示形状记忆PBT层叠薄膜的其他的层构成例的截面图。
图13是表示制造形状记忆PBT层叠薄膜的装置的一个例子的示意图。
图14是表示制造形状记忆PBT层叠薄膜的装置的其他的例子的示意图。
图15是表示制造形状记忆PBT层叠薄膜的装置的其他的例子的示意图。
图16是表示制造形状记忆PBT层叠薄膜的装置的其他的例子的示意图。
图17是表示制造形状记忆PBT层叠薄膜的装置的其他的例子的示意图。
图18是表示制造带有盖体的容器的装置的一个例子的示意图。
图19是表示为了注入热水而将由本发明的形状记忆PBT层叠薄膜制成的盖体开封了的方便食品用容器的立体图。
图20是表示为了注入热水而将由本发明的形状记忆PBT层叠薄膜制成的盖体部分断开开封的方便食品用容器的立体图。
图21是表示将本发明的带有盖体的容器作为半固体状食品用容器使用的例子的立体图。
图22是表示将图21的带有盖体的容器开封后的状态的立体图。
图23是表示食品用托盘中所使用的形状记忆PBT层叠薄膜恢复形状的状态的示意图。
图24是表示在薄膜的行进方向上形成线状痕的装置的一个例子的示意图。
图25是表示在图24所示的装置中，向薄膜与图案·辊滑动接触的面吹送压缩空气的状态的局部放大图。
图26是表示在图24所示的装置中，薄膜与图案·辊滑动接触的状态的局部放大横截面图。
图27(a)是表示喷嘴的一个例子的主视图及右视图。
图27(b)是表示喷嘴的其他的例子的主视图及右视图。
图27(c)是表示使用具有罩的喷嘴向图案·辊吹送压缩空气的状态的示意图。
图28是表示在薄膜的行进方向上形成线状痕的装置的其他的例子的示意图。
图29是表示形成相对于薄膜的行进方向倾斜的线状痕的装置的一个例子的立体图。
图30(a)是表示在图29所示的装置中，薄膜与图案·环形带滑动接触的状态的局部放大俯视图。
图30(b)是在图30(a)中从D方向看到的示意截面图。
图31是表示形成相对于薄膜的行进方向倾斜的线状痕的装置的其他的例子的示意图。
图32是表示在图31所示的装置中，薄膜与辊队列滑动接触的状态的局部放大俯视图。
图33(a)是表示形成相对于薄膜的行进方向倾斜的线状痕的装置的其他的例子的局部放大俯视图。
图33(b)是在图33(a)中从E方向看到的示意图。
图34是表示相对于薄膜的行进方向形成宽度方向的线状痕的装置的一个例子的局部放大俯视图。
图35是表示相对于薄膜的行进方向形成宽度方向的线状痕的装置的其他的例子的局部放大俯视图。
图36是表示相对于薄膜的行进方向形成宽度方向的线状痕的装置的其他的例子的局部放大俯视图。
图37(a)是表示相对于薄膜的行进方向形成宽度方向的线状痕的装置的其他的例子的局部放大俯视图。
图37(b)是在图37(a)中从F方向看到的示意图。
具体实施例方式聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜的制造方法(I)原料聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成为原料的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂虽然没有特别限制，但是优选由将1，4-丁二醇和对苯二甲酸作为构成成分的均聚物构成。但是在不损害形状记忆性、热收缩性等物性的范围内，也可以将1，4-丁二醇以外的二醇成分或对苯二甲酸以外的羧酸成分作为共聚成分含有。作为此种二醇成分，例如可以举出乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-环己烷甲醇等。作为二羧酸成分，例如可以举出间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸等。作为优选的PBT树脂的具体例，例如可以举出由东丽(株)以商品名“トレコン”销售的均质PBT树脂。
PBT树脂并不限定于仅由PBT构成的情况，也可以在不妨碍本发明的效果的范围内根据目的含有其他的热塑性树脂。作为其他的热塑性树脂，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯；聚苯硫醚(PPS)；聚酰胺(PA)；聚亚酰胺(PI)；聚酰胺亚酰胺(PAI)；聚醚砜(PES)；聚醚醚酮(PEEK)；聚碳酸酯；聚氨酯；含氟树脂；聚乙烯；聚丙烯等聚烯烃；聚氯乙稀；弹性体等。当含有其他的热塑性树脂时，其比例如果将PBT树脂整体计为100质量％，则优选5～15质量％，特别优选5～10质量％。所以，如果没有特别限定，在本说明书中所使用的用语“聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂”应当理解为包含PBT、和PBT+其他的热塑性树脂的组合物这两种含义。
PBT薄膜的分子量最好比较高。分子量越高，则使从环状模挤出的熔融PBT树脂的管通过空气的注入而膨胀形成为泡时，就越容易将泡的膨胀部保持为非晶体状态。具体来说，PBT薄膜的IV值(特性粘度)优选0.8～1.5。
在PBT树脂中可以根据所要求的性能适当地使用一般的热塑性树脂及在热硬化性树脂中所添加的公知的添加剂，即，增塑剂、防氧化剂或紫外线吸收剂等稳定剂、防静电剂、表面活性剂、染料或颜料等着色剂、用于改善流动性的润滑剂、结晶化促进剂(晶核)、无机填充材料等。
(II)空冷膨胀成形图1表示利用本发明的空冷膨胀成形法进行的PBT薄膜的制造方法的工序。通过从空气注入管26中向从安装在挤出机12上的环状模1挤出的管状薄膜内部送入空气而急剧地膨胀为所需宽度的薄膜，被牵引机夹持辊13夹持而牵引，被卷绕轴14卷绕。环状模1具有环状的模头10及焊接部11。对于供给向管状薄膜中注入的空气的空气注入机构没有特别限制，可以举出将空气注入管26与鼓风机连接而成的机构、将空气注入管26与压缩空气泵连接而成的机构等。
在制造PBT薄膜时，首先进行PBT树脂及所需的添加剂等的混炼。通过对混炼温度及混炼压力进行调整，使后述的挤出树脂温度及挤出树脂压力达到本发明的范围。为了避免混炼温度达到所需温度以上，在单轴挤出机之类的挤出机中进行混炼时，使用具有不发热的螺旋构造的挤出机，或具有适当的冷却装置的挤出机。
PBT树脂的挤出树脂温度设为PBT树脂的熔点(以下如果没有特别指出则简称为“熔点”)-15℃～熔点-5℃，优选设为熔点-10℃～熔点-5℃。而且挤出树脂温度是利用设于连接挤出机12的出口110和模头10的入口111的焊接部11的树脂流路内的温度检测器112(热电耦等)测定的温度。由于树脂的挤出速度非常快，因此即使在挤出机12的出口110及模头10的出口，也可推定为大致在熔点-15℃～熔点-5℃的温度范围内。但是焊接部11的构造并不限定于图示的构造。例如当PBT树脂为均聚物时，由于其熔点为220℃，因此挤出树脂为205～215℃，优选210～215℃。通过将挤出树脂温度设为熔点-15℃～熔点-5℃，就可以获得结晶化度较高并且膜厚的均匀性及耐热收缩性优良的PBT薄膜。
挤出树脂压力设为8.3～13.7MPa(85～140kgf/cm2)。在装置的构成上无法测定模头10内的树脂压力，因此将利用设于挤出机出口110的压力检测器121测定的压力设为挤出树脂压力。通过将挤出树脂压力设为8.3～13.7MPa，即使挤出树脂温度为熔点-15℃～熔点-5℃，也可以挤出具有能充分形成泡的熔融粘度的树脂。挤出树脂压力优选9.3～11.8MPa(95～120kgf/cm2)。挤出树脂压力可以通过改变挤出机中的过滤网组合(screenpack)120的网眼，或改变环状小孔的间隙来调整。
模头10的模边缘(模唇)的外径优选120～250mm，另外，模边缘的间隙优选0.8～1.2mm。
从环状模1中挤出的泡3在被冷却装置缓慢冷却的同时，不仅向MD(长度方向)延伸，而且向TD(横向)延伸。图2中，泡冷却装置具有设于环状模1的附近的第一热风吹出装置20、设于第一热风吹出装置20的上方的第二热风吹出装置21、设于第二热风吹出装置21的上方的第三热风吹出装置22、设于第三热风吹出装置的上方的隔壁23、设于隔壁23的内侧的加热机构24、设于隔壁23的内侧(泡3侧)圆筒状的网25。而且在图2中，15表示设于环状模1的上方的隔热材料，16表示导引辊。
在以上的构成的装置中，各热风吹出装置20～22及隔壁23的配置取决于经空冷膨胀法形成的泡3的温度控制，因此以下对泡3的形状及温度分布进行说明。
从模1的环状小孔100中挤出已熔融的PBT树脂或PBT树脂组合物，形成泡3，但是刚挤出后不久的泡3由于熔融张力较低而变为细径状，形成所谓的颈部31。在颈部31上，泡3主要沿MD方向延伸。然后，泡3急剧地膨胀，达到规定的泡径。在该膨胀部32上，泡3朝MD方向及TD方向同时延伸。在膨胀部32的大致上方附近有冰冻线34，在这里PBT树脂变为冷却固化状态。由于设于冰冻线34上方的泡区域33的隔壁23及加热机构24的作用，泡3被进一步冷却。
若要利用本发明的空冷膨胀成形法获得PBT薄膜，需要对泡3的各部的温度进行如下控制。
(a)将挤出树脂温度控制为熔点-15℃～熔点-5℃。
(b)在颈部31处缓慢冷却至熔点-40℃～熔点-25℃。
(c)在膨胀部32处缓慢冷却至熔点-70℃～熔点-40℃。
(d)在冰冻线34的区域缓慢冷却至熔点-130℃～熔点-90℃。
(e)在泡区域33处保持为PBT树脂的Tg以上(不含Tg)～Tg+65℃以下。
上述条件(a)如上所述，对于条件(b)而言，当在颈部31处未缓慢冷却至熔点-40℃～熔点-25℃时，就无法在下面的膨胀部32充分地实现向MD及TD方向的同时双轴延伸。即，通过在颈部31处缓慢冷却至熔点-40℃～熔点-25℃，就可以将膨胀部32缓慢冷却/保持为熔点-70℃～熔点-40℃“条件(c)”。当PBT树脂为均聚物时，优选将颈部缓慢冷却为180℃～195℃。当未将膨胀部32保持为熔点-70℃～熔点-40℃时，在膨胀部32处就不具有适度的熔融张力，会以MD的延伸为主，无法薄膜化。当使膨胀部32低于熔点-70℃时，会发生结晶化，因此就无法保持非晶体状态。当PBT树脂为均聚物时，最好将膨胀部32缓慢冷却至150～180℃。
为了满足此种温度条件，最好将吹胀比(泡直径/模直径)设为2.0～4.0。特别优选将吹胀比设为2.0～2.8。
对于条件(d)，通过将冰冻线34的区域的泡温度缓慢冷却至熔点-130℃～熔点-90℃，就可以充分地实现泡3的向MD及TD的同时双轴延伸。当冰冻线34的区域中泡温度低于熔点-130℃时，有可能发生薄膜褶皱。当PBT树脂为均聚物时，最好将冰冻线34的区域缓慢冷却至90～130℃。
对于条件(e)，通过在冰冻线34的上方将泡3保持为PBT树脂的Tg以上(不含Tg)～Tg+65℃以下，就可以防止薄膜褶皱的发生，并且可以使均匀的较薄的泡3的形成稳定化。最好将泡区域33保持为90～110℃。当不设置隔壁23及加热机构24而将泡区域33的温度保持在Tg以下时，有可能引起不均匀的延伸，由此泡3整体就会变得不稳定。PBT树脂的Tg一般为22～45℃。Tg可以JIS K7121为基准测定。
本发明中，如图2所示，最好将泡区域33的外周用圆筒状网25进一步包围。这样就可以使泡区域33的温度进一步稳定化，并且可以防止泡3的横摇。
为了进行如上所述的泡3的温度控制，第一热风吹出装置20、第二热风吹出装置21、第三热风吹出装置22、隔壁23、加热机构24及圆筒状网25的配置如下。
(i)第一热风吹出装置20设于离环状模1很近的位置，通过喷出热风，使颈部31的温度缓慢冷却至熔点-40℃～熔点-25℃，此种热风的温度优选25～50℃。
(ii)第二热风吹出装置21设于膨胀部32的正下方，通过喷出热风，使膨胀部32的温度缓慢冷却至熔点-70℃～熔点-40℃。此种热风的温度优选25～50℃。
(iii)第三热风吹出装置22设于冰冻线34的正下方，通过喷出热风，使冰冻线34的区域的温度缓慢冷却至熔点-130℃～熔点-90℃。此种热风的温度优选PBT树脂的Tg以上(不含Tg)～Tg+65℃以下。
(iv)隔壁23及加热机构24隔壁23位于第三热风吹出装置22的上方，设置成包围泡区域33并且使从第一～第三热风吹出装置中喷出的热风沿着泡区域33的外面向上吹。加热机构24设于隔壁23的内侧。通过设置隔壁23及加热机构24，就可以将泡区域33与外部气氛(气温·温度等)隔断，免受其影响，始终保持为PBT树脂的Tg以上(不含Tg)～Tg+65℃以下。
(v)圆筒状网25位于隔壁23的内侧，设置成包围泡区域33。
在以上的方法中，对于用于供给从第一～第三热风吹出装置分别喷出的热风的机构，没有特别限制，可以举出能够进行温度控制的鼓风机等。从第一～第三热风吹出装置分别喷出的热风的流量可以按照使颈部31、膨胀部32及冰冻线34的区域的泡温度分别处于所述的温度范围的方式适当地调节。当无法获得稳定的缓慢冷却效果时，泡3变得不稳定，因此热风的温度尽可能要控制成保持不变。
对于隔壁23的材质没有特别限制，但是为了能够观察被隔壁23包围的泡区域33，优选丙烯酸树脂。如果能够从四方包围泡区域33，则对于隔壁23的形状就没有特别限制，例如可以举出圆筒形构造、长方体形构造，优选圆筒形构造。作为设于隔壁23的内侧的加热机构24，例如可以举出棒状或带状的电加热器。棒状的电加热器最好设置多个。也可以采用在隔壁23的内面上铺设铝箔从而可以阻断热辐射的构成。根据需要，也可以在隔壁23的下部(第三热风吹出装置22的正上方)，设置将室温左右的冷风向上吹的机构。这样，不仅隔壁23内侧的温度调整更为容易，而且隔壁23内侧的空气流量调整也变得容易。
如图2所示，最好在隔壁23的上部设置热风排出口230。通过设置热风排出口230，就可以对从第一～第三热风吹出装置喷出的热风进行整流。由此就可以防止由热风造成的泡3的横摇。热风排出口230最好设置2个以上，更优选设置2～4个。图2中所示的例子中，在隔壁23的侧面231的上部设置有热风排出口230，但是也可以设置在隔壁23的上面232。其中热风排出口230的数目及口径可以取不会损害利用隔壁23获得的保温性的程度的量。
如图2所示，最好在隔壁23的内侧上部设置环状的整流板28。通过设置整流板28，能提高对从第一～第三热风装置中喷出的热风进行整流的能力，进一步提高泡3的防止横摇性。如图2所示，最好整流板28从圆筒状网25的附近延伸至隔壁23的内侧面附近。对于整流板28的构造没有限制，可以举出如图2及图3(a)所示的被沿一个方向排列的板材分隔的构造、如图3(b)所示的被分隔为格子状的构造、如图3(c)所示的设置了多个圆孔的冲孔平板状、网状构造等。整流板28的开孔率优选40～60％。对于构成整流板28的材料没有特别限制，可以举出铝、合成树脂等。对于整流板28的设置片数虽然也没有特别限制，但是通常设置一片即可。
作为构成圆筒状网25的纤维，可以使用丝(silk)、棉等天然纤维、尼龙、聚丙烯、聚酯等塑料纤维、不锈钢、铜、黄铜、镍等金属纤维等。作为圆筒状网25使用网状的构造时，其网眼密度优选5～20目，特别优选8～10目。
利用本发明的PBT树脂的空冷膨胀成形法进行的制膜可以通过保持以上的必要条件来实现，其他的条件可以使用膨胀方式中的一般的条件。即，使用十字头模，向上方或下方挤出管状熔融PBT树脂，将端部用夹紧辊夹持，向其中送入空气，在使之膨胀到规定的尺寸的同时连续地卷绕，也可以在其间将模旋转或反转，来防止偏厚。
根据本发明的制造方法，由于泡的各部(挤出后不久、颈部、膨胀部、冰冻线区域、泡区域)始终分别被维持在所需的温度，因此质量总能保持均匀。从而就能够进一步实现高速制膜。
(III)延伸工序也可以将利用以上说明的空冷膨胀成形法获得的PBT薄膜(膨胀PBT薄膜)在PBT树脂的Tg以上(不含Tg)～Tg+60℃以下的温度下，进一步沿长度方向或横向进行单轴冷延伸或沿长度方向及横向进行逐次双轴冷延伸。这样就可以将膨胀PBT薄膜进一步薄膜化，并且进一步提高薄膜的膜厚的均匀性及透明性。优选的冷延伸温度为55～65℃。此种单轴冷延伸的延伸率在长度方向及横向上优选设为2倍以上，更优选设为2～6倍。当进行单轴冷延伸时，最好在长度方向上进行。此种逐次双轴冷延伸的延伸率以面倍率表示优选设为4倍以上，更优选设为4～16倍。
一般来说，当将PBT薄膜在超过Tg+60℃的温度下延伸时，由于在延伸方向上有晶体取向，因此取向方向上的拉伸强度、弹性率、刚性等大幅度提高。但是未取向的方向上的强度将会下降，因此在超过Tg+60℃的温度下进行逐次双轴延伸时，就会存在薄膜裂开的问题。与之相反，当在PBT树脂的Tg以上(不含Tg)～Tg+60℃以下的温度下将PBT薄膜冷延伸时，与在超过Tg+65℃的温度下进行延伸的情况相比，延伸方向上的分子链的取向较少。由此在Tg以上(不含Tg)～Tg+60℃以下的温度下，即使对膨胀PBT薄膜进行逐次双轴延伸，薄膜也不会裂开。而且，通过在Tg以上(不含Tg)～Tg+60℃以下的温度下进行冷延伸，即使在进行了单轴延伸的情况下，也不会产生易裂性。另外，通过在Tg以上(不含Tg)～Tg+60℃以下的温度下进行冷延伸，结晶被破坏而生成微小的球晶，因此薄膜的透明性将会得到提高。
通过空冷膨胀成形获得的PBT薄膜由于为管状，因此在用碾压法(roll法)进行单轴冷延伸的情况下，或者在利用碾压法及拉幅法进行逐次双轴冷延伸的情况下，在将管状的膨胀PBT薄膜切断为2部分后实施冷延伸。在将管状的膨胀PBT薄膜切断为2部分时，可以在被重叠为薄片的状态下，从两端弯折部相对于薄片面水平地用切刀切开，或将横向的两端耳部用切条机切掉。
由(a)空冷膨胀成形、(b)管状膨胀PBT薄膜的切割及(c)冷延伸构成的工序，也可以是如下的逐次工序，即在空冷膨胀成形后，将切割为2部分的各膨胀PBT薄膜分别先制成卷绕薄膜，在将各卷绕薄膜依次开卷的同时进行冷延伸，但是最好是将所述(a)～(c)的工序在一连串的生产线上连续地进行的串排(in line)工序。
图4(a)及(b)表示在将通过空冷膨胀成形获得的PBT薄膜预先切断为2部分，先形成卷绕薄膜后，沿长度方向及横向逐次进行双轴冷延伸的装置的一个例子。
被卷出的膨胀PBT薄膜2在长度方向延伸部4上，在迟驱动辊41和速驱动辊42之间的加热辊43的作用下在长度方向上延伸。沿长度方向延伸了的PBT薄膜2进入拉幅机5(横向延伸部)，在将薄膜两端保持的状态下被加热，并沿横向延伸，进行热处理。通过在冷却塔27中向横向也延伸了的PBT薄膜2吹送冷却空气而急速冷却。
长度方向的延伸如图5(a)中具体所示，通过在最前部的迟驱动辊41和最后部的速驱动辊42之间，配置多个自由旋转的加热辊43，并使膨胀PBT薄膜2穿过它们之间，适当地设定迟驱动辊41和速驱动辊42的圆周速度比来实现。加热辊43的温度可按照使膨胀PBT薄膜的温度达到其Tg以上(不含Tg)～Tg+60℃以下的温度的方式设定。
图5(b)及(c)表示长度方向延伸部4的其他的例子。图5(b)表示夹持辊式的例子，(b)表示撬杆辊(crow bar roll)式的例子。在任意一个方式中都将膨胀PBT薄膜2用多个预备加热用辊43进行预备加热，其后在各个已加热的迟驱动辊41和速驱动辊42之间进行加热延伸，然后用多个冷却用辊44进行冷却。
拉幅机5中，具有薄膜夹持辊51的链(未图示)沿着轨道(未图示)以环状循环。拉幅机5由预热部、延伸部及热处理部这3部分构成。沿长度方向延伸的PBT薄膜2在预热部、延伸部及热处理部中，分别被通过热风导入孔53导入的热风加热。在图4中，52表示齿轮，54表示用于将热风向PBT薄膜2均匀地吹送的罩。在预热部、延伸部及热处理部中喷出的热风的温度可以设定成使通过各部的PBT薄膜2的温度分别被保持为Tg以上(不含Tg)～Tg+60℃以下的温度。利用冷却塔27进行的急冷使得延伸后的PBT薄膜2达到玻璃转化温度以下的温度。
当将膨胀PBT薄膜2仅向长度方向或横向进行单轴冷延伸时，在仅用以上说明的长度方向延伸部4或横向延伸部5将膨胀PBT薄膜2延伸后进行急冷即可。
在长度方向或横向上的单轴冷延伸以及长度方向及横向上的逐次双轴冷延伸并不限定于如图4所示的碾压方式或拉幅机方式，也可以采用圆筒法(tubular)等方法。当采用圆筒法时，由(a)空冷膨胀成形及(b)冷延伸构成的工序最好是在一连串的生产线上连续地进行的串排工序。
图6表示用于在一连串的生产线上连续地进行空冷膨胀成形、管状膨胀PBT薄膜的切割及冷延伸的串排装置的例子。被牵引机夹持辊13夹持牵引的管状薄膜2在被折叠的薄片的状态下，被切刀18从两端弯折部相对于薄片面水平地裂开，相对于上下分割的各膨胀PBT薄膜2’、2’分别在长度方向延伸部4、4上进行冷延伸。如图6所示，最好在切刀18之前设置边缘·位置控制装置(EPCEdge Position Control Unit)6。这样在用切刀18进行切割时，就可以将膨胀PBT薄膜的耳端位置(边缘·位置)总控制在一定位置上，因此就可以将管状膨胀PBT薄膜2始终均匀地分割。图6所示的边缘·位置控制装置6具有两根导引辊61、61、连接导引辊61、61的连接轴62、传感器63，并根据来自传感器63的指令使导引辊61、61的倾斜度发生变化，从而可以将膨胀PBT薄膜2的耳端位置(边缘·位置)始终控制一定位置。作为边缘·位置控制装置，并不限定于图示的装置，也可以使用公知的其他的控制机构。
在长度方向延伸部4、4上，在经加热的迟驱动辊45、45和经冷却的速驱动辊46、46之间，将各膨胀PBT薄膜2’、2’冷延伸。迟驱动辊45、45的温度可以按照使膨胀PBT薄膜的温度达到其Tg以上(不含Tg)～Tg+60℃以下的温度的方式设定。速驱动辊46、46的温度设定为膨胀PBT的Tg以下，优选设定为低于Tg的温度。延伸率可以通过适当地设定迟驱动辊45、45和速驱动辊46、46的圆周速度比来进行调节。也可以采用如下的构成，即，在长度方向延伸部4、4之后，设置图4所示的拉幅机5(横向延伸部)，从而实现向横向的进一步的冷延伸。
最好如图6所示设置加热器19，在用夹持辊17、17保持水平的同时对冷延伸后的薄膜实施热处理。也可以取代加热器19，利用辊加热进行热处理。热处理最好在PBT的Tg以上(不含Tg)～熔点-50℃以下进行。利用冷延伸后的热处理，就可以使透明性、拉伸强度、耐热收缩性及膜厚的均匀性进一步提高，并且还可以抑制褶皱的发生。通过在Tg+60℃以上～熔点-50℃以下进行热处理，就可以使薄膜具有直线易撕裂性。当无需赋予薄膜直线易撕裂性时，在Tg以上(不含Tg)～Tg+60℃以下(不含Tg+60℃)进行热处理即可。通过如上所述地改变热处理温度，可以改变薄膜的直线易撕裂性及与之相伴的抗撕裂强度。
通过使用图6所示的串排装置，就可以提高由(a)空冷膨胀成形、(b)管状膨胀PBT薄膜的切割及(c)冷延伸构成的一连串的工序的效率。
聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜利用所述[1]中叙述的空冷膨胀成形法制造的PBT薄膜与以往的膨胀成形薄膜相比，结晶化度更高，膜厚的均匀性更为优良，并且热收缩率更低。具体来说，平均膜厚8～30μm的薄膜的膜厚的偏差为±1～3μm，热收缩率在MD(长度方向)及TD(宽度方向)上为0.4％以下。本说明书中，所谓膜厚的偏差是指，将PBT薄膜的宽度方向的中心部及两端部的厚度分别以两点为一组共测定6点后算出的其中的最大值和最小值的差值。该值越小，则结果就越良好。另外，所谓热收缩率是指分别测定将PBT薄膜在175℃下暴露10分钟时的MD及TD的收缩率的值。由此，就可以形成不均现象较少的印刷层或金属蒸镀层。另外，在热密封、印刷等二次加工中，薄膜尺寸的变化较少。
如上所述，利用所述[1]中叙述的空冷膨胀成形法制造的PBT薄膜的热收缩率较低，其原因可认为是，因将从泡的颈部到冰冻线的区域缓慢冷却，并沿纵(MD)横(TD)方向大致均匀地延伸的同时，将泡区域保持为Tg以上(不含Tg)～Tg+65℃以下，因此在所生成的泡中不会产生变形(应力)。
特别是在空冷膨胀成形之后，所述[1]中叙述的实施了冷延伸的平均膜厚为3～30μm的薄膜的膜厚的偏差为1～2μm，冷延伸方向的热收缩率在1％以下。而且在任意一个方向上都没有易裂性，机械强度优良。
利用所述[1]中叙述的空冷膨胀成形法制造的PBT薄膜与以往的膨胀成形薄膜相比，结晶化度更高。具体来说，本发明的膨胀PBT薄膜的利用X射线法测定的结晶化度为35～40％。由此利用所述[1]中叙述的空冷膨胀成形法制造的PBT薄膜在机械强度方面优良。与之相反，在熔点以上的挤出树脂温度下被膨胀成形的PBT薄膜的结晶化度通常在30％以下。而且利用浇注法成形的PBT的结晶化度通常为8～10％左右。
实施了冷延伸的PBT薄膜具有沿冷延伸方向延伸的多条微细的线状褶皱。即，当对实施了冷延伸的PBT薄膜的表面凹凸利用AFM(原子间力显微镜)进行测定时，凹凸的高低差通常为50～500nm，凹凸的宽度(线状褶皱的顶点之间的间隔)通常为500～20000nm。但是在沿长度方向及宽度方向进行逐次双轴冷延伸的情况下，由在先进行的冷延伸产生的线状褶皱会消失，仅有由其后进行的冷延伸造成的线状褶皱残留在PBT薄膜的表面上。因此，即使进行逐次双轴冷延伸，PBT薄膜所具有的线状褶皱的方向也只是一个方向。
实施了冷延伸的PBT薄膜因具有如上所述的线状褶皱，因而具有使光衍射/散射的作用。例如当穿过具有线状褶皱的PBT薄膜观察电灯泡等光源时，相对于线状褶皱的方向呈直角的方向上，可以观察到以光源为中心且与光源大致相同宽度的一条光线。由此通过将具有线状褶皱的PBT薄膜和光源组合，就可以制作装饰用的照明灯等。将具有线状褶皱的PBT薄膜按照使线状褶皱的方向互为不同的方式贴合多片而成的层叠薄膜，对光的衍射/散射效果较大。此种层叠薄膜可用作在透明薄膜上层叠电磁波屏蔽(sealed)层而成的透明电磁波屏蔽薄膜的透明薄膜。另外，具有线状褶皱的PBT薄膜的层叠薄膜自身还可以作为电磁波屏蔽薄膜利用。特别是将把具有线状褶皱的PBT薄膜加工为波浪片形的薄膜贴合多片而形成的蜂巢构造体的结构对光的衍射/散射效果更强，透明电磁波屏蔽性也更高。此种蜂巢构造体可用作隔音材料。
形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜本发明的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜具有(a)由利用本发明的制造方法获得的PBT薄膜构成的层、(b)从纸薄片、其他的树脂薄膜及金属箔中选择的至少一种(以下简称为“其他的薄膜或薄膜层叠体”)。
(I)层构成(1)聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜作为PBT薄膜使用的是利用所述[1]中叙述的制造方法获得的薄膜。对于PBT薄膜的厚度虽然没有特别限制，但是在实用中优选设为大约5～50μm，更优选设为大约8～30μm。
(2)其他的薄膜或薄膜层叠体(a)纸薄片当将形状记忆PBT层叠薄膜用于方便食品用容器的盖体时，最好作为定态性赋予层还具有由纸薄片构成的层。纸薄片层中的纸的种类没有限定，也包括合成纤维纸。纸薄片层的厚度优选设为大约60～110g/m2，更优选设为大约75～90g/m2。当纸薄片的厚度薄于约60g/m2时，则纸薄片的硬度过低，无法赋予足够的定态性。另一方面，即使纸薄片的厚度超过大约110g/m2，由于成本过高，因此无法进一步提高定态性。
(b)密封薄膜当将形状记忆PBT层叠薄膜用于方便食品用容器的盖体时，设置在容器主体的上端凸缘部进行热密封的密封薄膜。密封薄膜可以由聚乙烯薄膜、无延伸聚丙烯薄膜、离聚物树脂薄膜、聚苯乙烯薄膜等制成。另外，为了可以使盖体容易从容器主体上剥离，密封薄膜最好具有易剥离性。为此，密封薄膜最好具有比较弱的热粘接性。另外，作为热密封用材料，也可以使用公知的热熔胶。
作为密封薄膜，例如可以使用纸薄片侧的聚乙烯基底薄膜、和容器主体的上端凸缘部侧的低分子量聚乙烯薄膜的层叠薄膜。该聚乙烯基底薄膜的厚度优选大约10～40μm，更优选大约20～30μm。另外，低分子量聚乙烯薄膜的厚度优选大约5～20μm，更优选大约7～15μm。此种层叠聚乙烯薄膜例如被作为760FD(东丽合成薄膜(株)制)而销售。另外，作为密封薄膜，也可以使用由乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和聚乙烯的混合物构成的薄膜。在由该混合物构成的薄膜中，作为聚乙烯优选线状低密度聚乙烯(LLDPE)。由该混合物构成的薄膜的厚度优选大约10～40μm，更优选大约20～30μm。另外，热熔胶层的厚度优选10～50μm，更优选20～40μm。
另外作为密封薄膜，也可以使用特愿2002-183197号中公布的材料。特愿2002-183197号中所公开的密封薄膜是由包含直链状乙烯·α-烯烃共聚物和聚乙烯的树脂组合物构成的材料，所述直链状乙烯·α-烯烃共聚物是将乙烯和碳数3～18的α-烯烃共聚而获得且密度(JIS K6922)为0.870～0.910g/cm3、MFR(JIS K6921、190℃、2.16kg载荷)为1～100g/10分钟。这样，即使容器主体的密封面为聚乙烯或聚苯乙烯中的任意一种，也可以通过将本发明的盖体热密封而形成能够同时具有密封性和易开封性的多层密封层。
(c)刚性薄膜为了提高形状记忆PBT层叠薄膜的刚性，可以设置刚性薄膜。作为刚性薄膜可以举出PET薄膜、双轴延伸聚丙烯薄膜(OPP薄膜)、尼龙薄膜等。当作为PET薄膜使用单轴取向或取向度不同的双轴取向的PET薄膜时，在形状记忆PBT层叠薄膜需要易裂性的情况下是有利的。作为单轴取向或取向度不同的双轴取向的PET薄膜，例如可以举出「エンブレツトPC」(ユニチカ(株))。
(b)遮光性油墨层当要求形状记忆PBT层叠薄膜具备遮光性时，设置遮光性油墨层或金属箔层。作为遮光性油墨只要是包含例如碳黑之类的黑色或暗色的颜料或染料的油墨，就没有特别限定。当使用遮光性油墨层时，就可以避免在焚烧处理时的对环境的不良影响，并且在将形状记忆PBT层叠薄膜用于方便食品用容器的盖体的情况下，就可以在密封后进行利用金属探测器的金属类异物的探测。这样，不仅可以大大提高方便食品的安全性，而且由于可以利用金属探测器，因此可以显著地降低检查成本。当将具有金属箔层的形状记忆PBT层叠薄膜用于方便食品用容器的盖体时，作为金属箔优选铝箔。通过使用铝箔层，除了优良的遮光性以外，还可以获得气体屏蔽性、保香性等。
虽然遮光性油墨层的厚度依赖于油墨中的黑色颜料或染料的浓度，但是一般来说只要是可以将紫外线及可见光线充分地遮挡的程度即可。另外，铝箔的厚度优选3～15μm，更优选7～12μm。
(3)层构成例图7～图10列举了将形状记忆PBT层叠薄膜作为方便食品用容器的盖体用包装材料使用时的层构成的例子。图7所示的层叠薄膜7表示作为基本构成具有PBT薄膜层2、纸薄片71、密封薄膜72的层构成。在PBT薄膜层2和纸薄片71之间有由粘接剂层74和被挤出层压的聚乙烯层(I)73构成的粘接层(I)，在纸薄片71和密封薄膜72之间有由粘接剂层74’和被挤出层压的聚乙烯层(II)73’构成的粘接层(II)。图7所示的层构成例的情况下，由PBT薄膜2及粘接层(I)(73及74)构成的外侧层、和由粘接层(II)(73’及74’)及密封薄膜72构成的内侧层的层厚比优选外侧层/内侧层＝100/35～100/100。这样，就可以使PBT薄膜2的卷边性及定态性有效地发挥。这里所谓“外侧”和“内侧”是指，将形状记忆PBT层叠薄膜作为方便食品用容器等的盖体使用时的相对于容器的外侧及内侧。
图8表示为了提高形状记忆PBT层叠薄膜的刚性而在纸薄片层71和密封薄膜72之间设置了刚性薄膜75的例子。而且，在图8中，73”表示被挤出层压的聚乙烯层(III)，74”表示粘接剂层(III)。
图9表示为了赋予良好的遮光性而在聚对苯二甲酸乙二醇酯层7的内侧面上设置了遮光性油墨层76的例子。遮光性油墨层76最好预先被印刷在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上。另外，可以将遮光性油墨层76设置在PBT薄膜2的内侧，或设置在纸薄片层71的一方的面(例如纸薄片71的内侧)上。图10所示的层叠薄膜作为赋予遮光性的层具有金属箔层77。
图11及图12列举了将形状记忆PBT层叠薄膜作为收置果冻、布丁等半固体状食品的容器的盖体用包装材料使用时的层构成的例子。图11所示的层叠薄膜作为基本构成具有PBT薄膜2、刚性薄膜75、密封薄膜72。在PBT薄膜2和刚性薄膜75之间有粘接剂层(例如热熔胶层)74，在纸薄片71和密封薄膜72之间有粘接剂层(例如热熔胶层)74’。图12表示为了赋予良好的遮光性而在刚性薄膜75的内侧面上设置了遮光性油墨层76的例子。
在收置半固体状食品的容器中所使用的盖体由于不像用于方便食品用容器的盖体那样要求注入热水后的再密封性，因此经常不具有定态性较强的纸薄片或铝箔。但是，当仅将PBT薄膜和聚乙烯薄膜2层粘接而构成层叠薄膜时，即使PBT薄膜想要恢复第一形状，由于变形很容易被聚乙烯薄膜所吸收，其形状恢复能力有可能不充分。由此，当制造具有PBT薄膜和聚乙烯的形状记忆PBT层叠薄膜时，最好在PBT薄膜和聚乙烯薄膜之间设置所述刚性薄膜。
(II)形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜的制造方法下面将参照附图对形状记忆PBT层叠薄膜的制造方法进行详细说明。
(1)第一制造方法形状记忆PBT层叠薄膜的第一制造方法包括(a)将PBT薄膜和所述其他的薄膜或薄膜层叠体粘接后，对所得的层叠薄膜在保持第一形状的同时在所述PBT的Tg以下的温度T1下进行赋形处理(冷加工)，(b)将所得的赋形层叠薄膜在超过所述Tg的温度T2下变形加工为第二形状，(c)通过冷却至Tg以下的温度T3而固定为第二形状的工序。
下面，以把第一形状设为卷边形状，把第二形状设为平坦的形状的情况为例进行说明。图13表示制造形状记忆PBT层叠薄膜的装置的一个例子。从卷绕有PBT薄膜的原材料的卷轴80开卷的PBT薄膜2经过导引辊130，在凹版辊131、131的作用下在一方的面上被涂布粘接剂(例如热熔胶)74，在干燥炉132中将粘接剂层干燥。其后，经过压力调整辊133，隔着从模134中挤出的熔融聚乙烯73，将从卷轴81上开卷的其他的薄膜或薄膜层叠体82重叠在粘接剂层上，同时，穿过冷却辊135和橡胶辊135’之间(挤出层压)。在用冷加工辊136搬送的同时在PBT的Tg以下的温度T1下对所得的层叠薄膜进行赋形处理。这样就可以对层叠薄膜的PBT薄膜赋予卷边性。利用加热器138，将赋予了卷边性的层叠薄膜(卷边性层叠薄膜)78在超过Tg的温度T2下急速地退火的同时，在两个夹持辊137、137’之间变形加工为平坦状，然后通过使之与冷却辊139接触而冷却至所述Tg以下的温度T3。这样就可以固定为平坦的形状。其后利用卷轴将卷边性层叠薄膜向其反卷边方向卷绕，形成卷绕薄膜83(形状记忆PBT层叠薄膜7)。本说明书中，所谓卷边性不同于将形状记忆PBT层叠薄膜7弯曲时可以维持该状态的定态性，是指通过将形状记忆PBT层叠薄膜7暴露在赋予了卷边性的温度以上，而可以从赋予了卷边性之后所获得的第二形状(平坦的形状、反卷边形状等)恢复到卷边形状(可以使形状记忆PBT层叠薄膜7弯曲)的性质。
冷加工温度T1必须设为PBT的Tg以下，优选35℃以下，更优选15～25℃。冷却退火后的卷边性层叠薄膜78的温度T3必须在所述Tg以下，优选15～25℃。PBT薄膜一般具有大约20～45℃的Tg。
在超过Tg的温度T2下，将卷边性层叠薄膜变形加工为平坦状的退火处理，需要进行至不使利用冷加工赋予的卷边性消失的程度。由此，温度T2优选45℃以上(不含45℃)～65℃以下，在急速地加热至该温度范围的基础上进行变形加工，退火30～60秒。为了在两个夹持辊137、137’之间保持平坦而施加的张力设为5～10kgf/m宽度。另外，在温度T2下的退火处理后，最好急冷至温度T3。图13中，利用加热器138、138从卷边性层叠薄膜78的两面进行加热，但是也可以仅在卷边性层叠薄膜78的PBT薄膜侧设置加热器138。也可以使用喷嘴将从加热器138中出来的加热空气向卷边性层叠薄膜78的PBT薄膜吹送。
图13所示的例子中，在将卷边性层叠薄膜78冷却至温度T3后，向其反卷边方向(以其他的薄膜或薄膜层叠体层作为内侧)卷绕，但是为了不使利用冷加工获得的卷边性消失并且极力抑制卷边形状的恢复，卷绕温度及在卷绕后的状态下保管的温度优选为T1附近的温度。这样，可以将形状记忆PBT层叠薄膜7保持为平坦的状态，因此将卷绕薄膜83(形状记忆PBT层叠薄膜7)开卷时的卷边性层叠薄膜78基本上平坦。
当将形状记忆PBT层叠薄膜用于方便食品用容器或半固体状食品用容器的盖体时，可以预先制作层叠在PBT薄膜上的其他的薄膜或薄膜层叠体，以使形状记忆PBT层叠薄膜成为如所述[3](I)(3)所示的层构成。其他的薄膜或薄膜层叠体82也可以利用挤出层压法或干式层压法中的任意一种方式形成，但是最好利用挤出层压法形成。
就层叠薄膜对于冷加工辊136的包围方法而言，最好如图13所示，使层叠薄膜的卷进方向和卷出方向所成的角度θ1处于45～60°的范围。这样就可以对PBT薄膜2赋予足够的卷边性。若要将角度θ1设为所需的值，只要对冷加工辊136和压力调整辊133’的位置关系进行适当调整即可。冷加工辊136的直径优选20～80cm。这样就可以对PBT薄膜2赋予足够的卷边性。通常冷加工辊136的圆周速度设为30～100m/分钟。
在将PBT薄膜2和其他的薄膜或薄膜层叠体82穿过冷却辊135、橡胶辊135’之间而粘接时，在利用压力调整辊133向PBT薄膜2施加通常在4kgf/m宽度以上的张力的同时进行。特别是通过向PBT薄膜2施加10～20kgf/m宽度的张力，就可以使PBT薄膜2以能够弹性伸缩的延伸度在长度方向上延伸的同时与其他的薄膜或薄膜层叠体82粘接。这样，就可以在使PBT薄膜2保持弹性恢复力的伸长状态下与其他的薄膜或薄膜层叠体82粘接。所谓保持了弹性恢复力的伸长状态是指在将固定PBT薄膜2的延伸的力解除时，保持使PBT薄膜2向原形收缩的力的状态。由此，就可以使形状记忆PBT层叠薄膜7的卷边性进一步提高。所谓能够弹性伸缩的延伸度一般是以不因延伸而在PBT薄膜上产生外观上的褶皱的程度伸长大约1～3％的延伸度。
图13所示的例子中，虽然仅在PBT薄膜2的单面上粘接其他的薄膜或薄膜层叠体82，但是也可以在PBT薄膜2的两面上粘接其他的薄膜或薄膜层叠体82后，赋予卷边性。
图14表示制造形状记忆PBT层叠薄膜的装置的其他的例子。而且，对于与图13所示的实施例相同的构件或部分使用了相同的参照符号。该例中，除了将PBT薄膜2和其他的薄膜或薄膜层叠体82利用干式层压法粘接以外，与图13所示的例子相同。设置了粘接剂层的PBT薄膜2经过压力调整辊133，在将其他的薄膜或薄膜层叠体82与粘接剂层重叠的同时穿过一对加热辊140、140之间。但是当需要较强的粘接强度时，最好利用图13所示的挤出层压法将PBT薄膜2和其他的薄膜或薄膜层叠体82粘接。
下面，对作为形状记忆PBT层叠薄膜的第一形状采用托盘形状而作为第二形状采用平坦的形状的情况的例子进行说明。图15表示制造此种形状记忆PBT层叠薄膜的装置的一个例子。而且，对于与图13所示的实施例相同的构件或部分使用了相同的参照符号。首先，将PBT薄膜和其他的薄膜或薄膜层叠体利用挤出层压法或干式层压法粘接，形成在PBT薄膜的单面或双面上具有其他的薄膜或薄膜层叠体的层叠薄膜。将所得的层叠薄膜84用压力调整辊133、133送出，在推顶赋予托盘形状的挤压模具141的同时，在所述温度T1下进行冷加工，间断地赋予按照挤压模具141的外形形成的形状。使所得的赋形层叠薄膜85通过一对退火用辊142、142之间，通过在所述温度T2下退火而大致平坦化，然后利用冷却装置143、143冷却至所述温度T3。在将大致平坦化了的变形层叠薄膜85与从卷轴86上开卷的包覆用薄膜87层叠化的同时，用与挤压模具141同形的卷绕辊144卷绕，形成卷绕薄膜。这样，就可成为将按照挤压模具141的外形形成的变形潜在化的、在表观上没有变形的层叠薄膜。在向PBT薄膜2推顶挤压模具141的同时进行的温度T1下的冷加工进行10～60秒即可。而且，图15所示的例子中，使用了托盘状的挤压模具141，但是也可以适当地使用要进行形状记忆的所需形状的挤压模具。
(第二制造方法)形状记忆PBT层叠薄膜的第二制造方法包括(a)通过(i)在保持第一形状的同时在Tg以上(不含Tg)～熔点以下(不含熔点)的温度T4下对包括PBT薄膜的层叠薄膜进行赋形处理、或(ii)在保持第一形状的同时在所述温度T4下对PBT薄膜进行赋形处理后，与其他的薄膜或薄膜层叠体层叠，制作具有第一形状的层叠薄膜，(b)通过将所得的赋形层叠薄膜冷却至Tg以下的温度T5而固定为第一形状，(c)然后在将所述赋形层叠薄膜在Tg以上(不含Tg)～温度T4以下(不含T4)的温度T6下变形加工为第二形状，之后，(d)冷却至Tg以下的温度T7而固定为所述第二形状的工序。
PBT树脂的Tg接近室温，为22～45℃，加热至Tg以上的温度、冷却至低于Tg的温度的操作十分容易。而且，由于熔点较高，约为230℃，因此从Tg到熔点的温度范围很宽，可以增大温度T4和温度T5之差。由此，就可以容易地进行所述(A)～(D)的操作。下面，将以作为第一形状采用卷边形状，作为第二形状采用平坦的形状的情况为例进行说明。
图16表示利用第二制造方法制造形状记忆PBT层叠薄膜的装置的一个例子。该例子中，在预先赋予了卷边性的赋形PBT薄膜上粘接其他的薄膜或薄膜层叠体。直至在PBT薄膜2的一面上涂布粘接剂74并在干燥炉132中将粘接剂层干燥的工序与图13所示的例子相同。如图16所示，将干燥粘接剂层后的PBT薄膜2用压力调整辊133送出，将不具有粘接层的面作为接触面，在用赋形用的加热辊145搬送的同时，在所述温度T4下进行处理，由此赋予卷边性。其后，在将其他的薄膜或薄膜层叠体82与PBT薄膜2的粘接层重叠的同时，使之穿过加热辊145和与之接触的辊145’之间，将两者粘接。通过使所得的卷边性层叠薄膜78与冷却辊139接触，冷却至所述Tg以下的温度T5，然后，利用卷轴向反卷边方向卷绕，形成卷绕薄膜83。将所得的卷绕薄膜83在所述Tg以上(不含Tg)～温度T4以下(不含T4)的温度T6下进行加热处理，然后通过冷却至所述Tg以下的温度T7，获得形状记忆PBT层叠薄膜7。在形成了卷绕薄膜83后，在温度T6下进行加热处理，然后通过冷却至温度T7而将所述层叠薄膜的卷边形状潜在化，形成在外观上大致平坦的层叠薄膜。在对卷绕薄膜83进行加热或冷却的方式方面没有特殊限定，例如可以举出将卷绕薄膜83放入槽中后用加热器加热槽的周围或用冷却装置冷却的方法。
加热辊145的加热温度T4必须为PBT的Tg以上(不含Tg)～熔点以下(不含熔点)的温度，优选75～100℃，更优选90～100℃。冷却辊139的冷却温度T5必须为所述Tg以下的温度，优选40℃以下。卷边性层叠薄膜78的冷却中也可以不使用冷却辊139，而使用冷却空气。卷绕薄膜83的加热温度T6必须为所述Tg以上(不含Tg)～温度T4以下(不含T4)，优选45～65℃，更优选45～50℃。另外，温度T6下的加热处理优选进行24小时左右。对卷绕薄膜83进行了加热处理后的冷却温度T7必须为所述Tg以下，优选40℃以下。图16所示的例子中，为了作为第二形状形成大致平坦的形状，向卷边性层叠薄膜的反卷边方向(以其他的薄膜或薄膜层叠体层为内侧)卷绕，这样就可以有效地使薄膜平坦化。
就PBT薄膜2对于加热辊145的包围方法而言，最好使图16所示的PBT薄膜142的卷进方向和卷出方向所成的角度θ2处于45～60°的范围。这样就可以对PBT薄膜2赋予足够的卷边性。若要将角度θ2设为所需的值，只要对加热辊145和压力调整辊133、133的位置关系进行适当调整即可。加热辊145的直径优选60～80cm。这样就可以对PBT薄膜2赋予足够的卷边性。通常加热辊145的圆周速度设为30～100m/分钟。
如所述(1)中对第一制造方法的说明，在通过使PBT薄膜2和其他的薄膜或薄膜层叠体82穿过加热辊145和接触辊145’之间而粘接时，在利用一对压力调整辊133、133对PBT薄膜2施加通常4kgf/m宽度以上的张力的同时进行。与第一制造方法相同，最好对PBT薄膜2施加10～20kfg/m宽度的张力。
图17表示利用第二制造方法制造形状记忆PBT层叠薄膜的装置的其他的例子。而且，对于与图13所示的实施例相同的构件或部分使用了相同的参照符号。该例子中，通过将PBT薄膜和其它的薄膜或薄膜层叠体粘接而预先制作层叠薄膜后，对该PBT薄膜层赋予卷边性。直至将PBT薄膜2和其他的薄膜或薄膜层叠体82利用一对加热辊140、140粘接为止的工序，与图14所示的例子相同。在将所得的层叠薄膜用加热辊145搬送的同时，在PBT的Tg以上(不含Tg)～熔点以下(不含熔点)的温度T4下赋形。这样就可以对层叠薄膜的PBT薄膜赋予卷边性。通过使所得的卷边性层叠薄膜78与冷却辊139接触，冷却至所述Tg以下的温度T5，然后利用卷轴向反卷边方向卷绕，形成卷绕薄膜83。对所得的卷绕薄膜83如上所述地在所述Tg以上(不含Tg)～温度T4以下(不含T4)的温度T6下进行加热处理，然后冷却至所述Tg以下的温度T7，获得形状记忆PBT层叠薄膜7。
在图17所示的实施例中，关于温度T4～T7的要求与图16所示的实施例相同。层叠薄膜78的卷进方向和卷出方向所成的角度θ3最好处于45～60°的范围。图17所示的例子中，虽然仅在PBT薄膜2的单面上粘接其他的薄膜或薄膜层叠体82，但是也可以在PBT薄膜2的双面上粘接其他的薄膜或薄膜层叠体82，之后赋予卷边性。
利用第二制造方法，也可以制造作为第一形成采用托盘形状而作为第二形状采用了平坦的形状的形状记忆PBT层叠薄膜。此时的制造装置与图15所示的装置相同，因此利用图15进行说明。首先，将PBT薄膜和其他的薄膜或薄膜层叠体粘接，制作在PBT薄膜的单面或双面上具有其他的薄膜或薄膜层叠体的PBT层叠薄膜。所得的层叠薄膜84经过一对压力调整辊133、133，在推顶赋予托盘形状的挤压模具141的同时，在PBT的Tg以上(不含Tg)～熔点以下(不含熔点)的温度T4下被实施加热处理，间断地赋予按照挤压模具141的外形形成的形状。使所得的赋形层叠薄膜85与设于挤压模具141的后段的冷却用托盘状挤压模具或冷却空气接触，冷却至所述Tg以下的温度T5，然后穿过一对加热辊142、142之间，在所述Tg以上(不含Tg)～温度T4以下(不含T4)的温度T6下进行加热处理，然后利用冷却装置143、143冷却至所述Tg以下的温度T7，使之平坦化。在将推压模具141推压在层叠薄膜84上的同时进行的温度T4下的加热处理进行10～60秒即可。
(III)形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜利用所述第一方法获得的形状记忆PBT层叠薄膜在T1以上的温度下能利用形状恢复能力实质上恢复第一形状。PBT薄膜即使在所述退火及冷却工序中被固定为第二形状也可以在T1以上的温度下恢复第一形状的理由虽然还未确定，但是可认为，例如在温度T1下的冷加工中高分子链的缠绕中保持有变形，该变形的大部分在温度T2下的短时间的退火中不被缓和，因此在T1以上的温度下就会恢复第一形状。
利用所述第二方法获得的形状记忆PBT层叠薄膜在T4以上的温度下能利用形状恢复能力实质上恢复第一形状。PBT薄膜即使在所述加热变形加工及冷却工序中被固定为第二形状也可以在T4以上的温度下恢复第一形状的理由虽然还不确定，但是可认为，例如在温度T4以上，由于为橡胶状区域，因此很容易被进行加热赋形处理，在温度T5下由于为玻璃状区域，因此变形被固定，虽然通过温度T6下的加热变形加工将温度T4下的变形的一部分缓和而成为第二形状，但是由于大部分的分子链的取向并未变化，因此在T4以上的温度下就会恢复第一形状。
可以恢复第一形状的形状记忆PBT层叠薄膜作为各种包装材料十分有用。特别是利用所述(2)中叙述的方法制造的记忆了卷边形状的形状记忆PBT层叠薄膜由于即使不使用铝箔等金属，也可以使盖体充分地卷边，因此适于作为方便食品用容器的盖体中使用的包装材料。在制造方便食品用容器时，对形状记忆PBT层叠薄膜利用盖材密封装置进行冲裁加工，将所得的盖体立即热密封在容器上。在热密封时，虽然盖体的密封部被盖材密封装置的密封头通常加热至120～160℃，但是此时在盖体的密封部以外的部分上也施加了热量，因此盖体在T1或T4以上的温度条件下被处理。由此，盖体就恢复卷边形状，虽然在被密封在容器上的期间保持平坦，但是通过从容器上剥离就会显示卷边形状。特别是如上所述当在保持了PBT薄膜的弹性恢复力的伸长状态下与纸薄片粘接时，卷边性会进一步提高。
具有形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜制盖体的容器的制造方法下面对具有形状记忆PBT层叠薄膜制盖体的容器的制造方法进行叙述。利用所述(2)中记载的方法获得的形状记忆PBT层叠薄膜7由于在其制造工序中从外观上被制成大致平坦，进而被作为卷绕薄膜83保管，因此在将其卷出时在外观上大致平坦。但是在形状恢复温度比较低、或保管较长时间、在夏季的高温期暴露在室温等情况下，就会出现保管过程中缓慢恢复卷边形状，或因保管时的卷绕在与经形状记忆的卷边形状相反一侧发生弯曲等缺陷。
具有形状记忆PBT层叠薄膜制盖体的容器是通过对记忆了卷边形状的形状记忆PBT层叠薄膜进行冲裁加工并热密封在容器上来制造的，如果将形状记忆PBT层叠薄膜卷出时并非大致平坦，就无法热密封在容器上，或即使可以盖体也因弯曲而成为不合格品。由此在制造带有盖体的容器时，使卷出时不平坦的形状记忆PBT层叠薄膜在热密封前不久变为大致平坦的形状。
图18表示制造具有形状记忆PBT层叠薄膜制盖体的容器的装置的一个例子。将从卷绕薄膜83上卷出的形状记忆PBT层叠薄膜7使用加热器147、147，在超过PBT的Tg的温度T8下，在两个夹持辊146、146’之间保持平坦的同时退火，从外观上使之大致平坦。利用密封头151上下移动的盖材密封装置150对基本上变得平坦了的形状记忆PBT层叠薄膜7进行冲裁加工，立即热密封在容器170上。而且可以根据需要向容器内吹入惰性气体。
其中，温度T8下的退火进行至使形状记忆PBT层叠薄膜所记忆的卷边性不消失的程度。由此，温度T8优选80～120℃，更优选90～100℃。将形状记忆PBT层叠薄膜急速地加热至温度T8，在保持为平坦后退火30～60秒。为了在两个夹持辊146、146’间保持平坦而所施加的张力设为5～10kgf/m宽度。通常形状记忆PBT层叠薄膜7的行进速度设为30～100m/分钟。图18中，虽然利用加热器147、147从形状记忆PBT层叠薄膜7的两面进行加热，但是当形状记忆PBT层叠薄膜7仅在单面具有PBT薄膜时，也可以仅在该PBT薄膜侧设置加热器147。也可以将从加热器147中出来的加热空气使用喷嘴向形状记忆PBT层叠薄膜7的PBT薄膜吹送。
盖体的冲裁加工和向容器170上的热密封由于是间歇地进行，因此为了避免形状记忆PBT层叠薄膜7在导引辊149和接触辊152之间的区间内挠曲(松弛)而保持一定的张力，最好如图18所示，设置上下自由移动的防止挠曲用辊148。而且，在图18中，88表示由将盖体冲裁后的形状记忆PBT层叠薄膜7构成的卷绕薄膜。
在热密封时，虽然盖体的密封部被盖材密封装置的密封头151通常加热至120～160℃，但是此时由于在盖体的密封部以外的部分上也施加了热量，因此盖体是在T1或T4以上的温度条件下被处理。由此，盖体就会恢复卷边形状，虽然在被密封在容器上的期间保持平坦，但是从容器上剥离后就会显示卷边形状。
食品用容器利用所述[4]中叙述的制造方法获得的容器的盖体当从容器上剥离后显示了利用形状记忆获得的卷边形状。例如当将形状记忆PBT层叠薄膜用于方便食品用容器的盖体上时，就如图20所示，当握住盖体7的接头(タブ)部160将盖体7从容器主体170上剥离至标记161时，因开封而露出的口盖部(flap)即使不具有铝层，也会一直被保持为充分卷边的状态。特别是如上所述地在保持了PBT薄膜的弹性恢复力的伸长状态下粘接在纸薄片上时，卷边性会得到进一步的提高。当将形状记忆PBT层叠薄膜用于方便食品用容器的盖体时，作为其层构成优选所述[3](I)(3)中叙述的图7～图10所示的构成。
当将具有形成了后述的线状痕的PBT薄膜的形状记忆PBT层叠薄膜用于方便食品用容器的盖体时，如图20所示，通过在接头部160的两侧设置切口162、162，就可以将盖体7容易地局部开封。当用手指夹住盖体7的接头部160而向盖体7的相反一侧拉伸时，盖体7就会从切口162、162上沿直线撕裂，在盖体7上形成开口部163。因撕裂而形成的口盖部164一直保持充分卷边的状态。所以直接将热水向开口部163中注入即可。
在注入热水后，当将口盖部164恢复到原来的位置时，由于在口盖部164的单侧或两侧的外缘上有纸的锯齿状的破裂部164a、164a，因此其与开口部163的纸的锯齿部163a、163a的破裂部咬合，口盖部164就不会抬起。而且此时开口部163的面积不仅小于以往的全面开封式的开口部，而且由于口盖部164处于与开口部163结合的状态，因此即使误将容器主体170倒转，也可以减少热水漏出的量。而且在图20中，180表示干面。
容器主体170例如可以利用纸、发泡苯乙烯等合成树脂制成。在纸制容器主体的情况下，不仅焚烧十分容易，而且具有在焚烧时不产生对环境造成不良影响的气体的优点。另外，在发泡苯乙烯制容器主体的情况下，具有保温性优良的优点。容器主体170的形状并不限定于图示的形状，可以根据内容物的种类进行各种变更。
图21及图22表示将形状记忆PBT层叠薄膜用于收置果冻、布丁等半固体状食品的容器的盖体上的例子。当将形状记忆PBT层叠薄膜用于半固体状食品用容器的盖体中时，作为其层构成，具有代表性的是所述[3](I)(3)中叙述的图11及图12所示的构成。如图21所示，在密封状态下，被密封在容器170上的盖体7十分平坦。但是由于盖体7在被热密封在容器170上时恢复卷边形状(但是在外观上是平坦的)，因此由不具有纸薄片或铝箔的形状记忆PBT层叠薄膜制成的盖体7被从容器170上剥离后，就会如图22所示，因形状记忆而强烈地卷边。容器主体170例如可以利用聚丙烯、聚乙烯等合成树脂制成。容器主体170的形状并不限定于图示的例子，可以根据内容物的种类进行各种变更。此种具有强卷边性的盖体也适于咖啡奶等的便携袋(ポ一シヨンパツク)用的盖体等用途。
通过将所述[3](II)中叙述的记忆了托盘形状的形状记忆PBT层叠薄膜在平坦的状态下以各托盘形状单位长度切割，就可以作为食品用托盘使用。例如如图23所示，在所得的食品用托盘153上盛放方便速冻食品154后，利用包装用薄膜155包装，制成包装商品156。如图23所示，包装食品156为了食用而利用电子微波炉157等进行加热，此时通过在上述温度T1或T4以上的温度下进行适当时间的加热处理，可使食品用托盘153恢复由挤压模具141形成的托盘形状。当如上所述地将形状记忆PBT层叠薄膜用于食品用托盘153时，有如下的便利性，即，在包装商品156的状态下由于基本上平坦，因此容积小，便于运输或陈列，利用加热处理就可以恢复托盘形状，成为易于食用的状态。
在食品用托盘153的包装用薄膜155上，最好利用后述的方法，在至少一面上形成多条实质上平行的线状痕。这样，包装用薄膜155就可以具有一个方向上的直线易撕裂性，而这与其取向性无关，从而可以从任意的部位开始沿着线状痕沿直线撕裂。由此在食用时，就可以将包装用薄膜155容易地局部开封。此种线状痕由于不贯穿薄膜，因此包装用薄膜155即使在形成线状痕后，在气体屏蔽性方面也很优良。
在薄膜上的线状痕的形成为了使形状记忆PBT层叠薄膜具有直线易撕裂性，最好在PBT薄膜、刚性薄膜及密封薄膜当中的至少一个的整个面上，利用以下所述的方法形成多条实质上平行的线状痕。这样就可以将形状记忆PBT层叠薄膜容易地沿直线撕裂，因此例如在将形状记忆PBT层叠薄膜作为方便食品用容器的盖体用的包装材料使用的情况下，就可以将盖体部分地开封。此种线状痕特别优选形成于PBT薄膜上。线状痕可以通过使连续移动的薄膜与具有多个微细的突起的线状痕形成机构滑动接触的方法形成。以下将参照附图对线状痕的形成方法进行详细说明。
(1)在薄膜上形成行进方向的线状痕的情形图24表示在薄膜301的行进方向上形成线状痕的装置的一个例子。图24表示了将在表面具有多个微细的突起的辊(以下称为“图案·辊”)302作为线状痕形成机构使用，而作为薄膜推压机构使用了可以吹送空气的喷嘴303的例子。通过使从卷绕有薄膜原材料的卷轴311开卷的薄膜301经过夹持辊312，与图案辊302滑动接触，形成线状痕，所得的直线易撕裂性薄膜经过夹持辊313、导引辊314及315，被卷绕轴316卷绕。
图案·辊302如图25所示，以其旋转轴与薄膜301的宽度方向平行的方式被固定在规定位置上，轴线方向长度比薄膜301的宽度更长，使得薄膜301的宽度整体与图案·辊滑动接触。
通过作为张力调整辊将夹持辊312及313设置在图案·辊302的前后，就可以对在图案·辊302上行进的薄膜301施加张力。另外，如图25所示，通过在薄膜301与图案·辊302滑动接触的位置上，从图案·辊302的相反一侧利用喷嘴303吹送带有规定的风压的空气，就可以对薄膜301与图案·辊302滑动接触的面(以下如果没有特别指出则称为“辊滑动接触面”)施加均匀的接触力。这样就可以在薄膜面上形成均匀的线状痕。通过使用喷嘴303将薄膜301推压在图案·辊302上，就可以缓解由辊滑动接触面上的薄膜301的厚度不均引起的接触不均匀性。
最好使图案·辊302以比薄膜301的行进速度更慢的圆周速度，沿与薄膜301的行进方向相反的方向旋转。这样就可以防止薄膜褶皱的产生，并且可以防止伴随线状痕的形成产生的切削碎屑存留在图案·辊302的表面上，因此就可以形成合适的长度及深度的线状痕。本发明中薄膜301的行进速度最好设为10～500m/分钟。另外，图案·辊302的圆周速度(使之沿与薄膜301的行进方向相反的方向旋转的速度)最好设为1～50m/分钟。
作为图案·辊302，例如可以使用特开2002-59487号中所记载的构件。其具有在金属制辊主体的表面上利用电沉积法或利用有机类或无机类粘接剂附着有多个莫氏硬度在5以上的微粒的构造。金属制辊主体例如由铁、铁合金等制成。最好利用镀镍层或镀铬层将金属制辊主体的表面覆盖。作为莫氏硬度5以上的微粒，例如可以举出碳化钨等超硬合金粒子、碳化硅粒子、碳化硼粒子、蓝宝石粒子、立方晶氮化硼(CBN)粒子、天然或合成的金刚石微粒等。特别优选硬度、强度等较大的合成金刚石微粒。微粒的粒径可根据所形成的线状痕的深度或宽度适当选择。本发明中，最好微粒的粒径为10～100μm，粒径的偏差在5％以下。使微粒附着在辊主体的表面的程度可以按照所形成的线状痕之间的间隔达到所需的程度的方式适当地选择。为了获得均匀的线状痕，最好使微粒在辊主体表面附着50％以上。作为图案·辊302的具体例，可以举出在铁制的辊主体表面以50％以上的面积率隔着镍类的电沉积层结合·固定有多个合成金刚石微粒的例子。图案·辊302的外径优选2～20cm，更优选3～10cm。
作为图案·辊302，可以使用在金属制辊主体的表面以微小间隔沿纵横规则地嵌入有金属制针的针齿辊。另外，作为线状痕形成机构，除了图案·辊302以外，也可以使用在平板状主体的表面上具有多个如上所述的莫氏硬度在5以上的微粒的图案·平板。
图26表示薄膜301与图案·辊302滑动接触而形成线状痕的状态。例如图案·辊302的表面上的微粒304当中的至少一个微粒的角部切入辊滑动接触面，但是如上所述，由于薄膜301的行进速度比图案·辊302反向旋转的圆周速度更快，因此切入的微粒304的角部离开辊滑动接触面之前，可以形成一条较长的线状痕。
作为空气吹送机构，也可以使用如图27(b)所示具有多个吹出口331的喷嘴，来取代如图27(a)所示具有带状的吹出口331的喷嘴(与图24～25所示的喷嘴相同的喷嘴)。另外当使用如图27(c)所示具有罩332的喷嘴以覆盖图案·辊302的形式吹送压缩空气时，从吹出口331吹出的压缩空气在到达薄膜301和图案·辊302滑动接触的位置之前不易扩散，因此就可以使辊滑动接触面上的薄膜301和图案·辊302的接触力进一步均匀化。利用此种空气吹送机构吹送的压缩空气流的压力优选4.9～490kPa(0.05～5kgf/cm2)。这样就可以使辊滑动接触面上的薄膜301和图案·辊302的接触力均匀化。更优选的压缩空气流的压力为9.8～196kPa(0.1～2kgf/cm2)。另外，从吹出口331到辊滑动接触面的距离优选10～50cm。压缩空气只要至少在覆盖辊滑动接触面的范围内均匀地吹打即可。但是，当将鼓风机或喷嘴的吹出口331增大至所需程度以上时，用于获得合适的风压而需要的压缩空气的量增多，因此不够理想。
就对于固定于规定位置的图案·辊302的薄膜301的包围(卷き掛け)方法而言，最好使图27(c)所示的薄膜301的卷进方向和卷出方向所成的角度θ处于60～170°的范围。这样线状痕的长度及深度就容易调整。更优选使角度θ处于90～150°的范围。若要将角度θ设为所需的值，则通过改变图案·辊302的高度位置等，将图案·辊302和夹持辊312及313的位置关系适当地调整即可。另外，根据对图案·辊302的薄膜301的包围方法及外径，对利用夹持辊312及313提供给薄膜301的张力和利用喷嘴303提供的风压适当地调整，就可以获得所需的长度及深度的线状痕。本发明中，利用夹持辊312及313加在薄膜上的张力(每单位宽度上的张力)，优选设为0.01～5kgf/cm宽度的范围。
通过使刷子与辊滑动接触面的相反一侧的面滑动接触来取代空气吹送机构的使用，可以在辊滑动接触面上施加均匀的接触力。刷子的毛材优选为，在刷子与薄膜301的滑动接触面(以下如果没有特别指出则称为“刷子滑动接触面”)上能够以比薄膜301的行进速度更慢的速度沿与薄膜301的行进方向相反方向移动的材料。由此，作为刷子，最好如图28所示，使用在刷子轴(旋转轴)的周围以放射状配置有多根毛材的旋转辊刷305，并按照使其旋转轴与薄膜301的宽度方向平行的方式固定在规定位置上，使轴线方向长度比薄膜301的宽度更长，使薄膜301的宽度整体与刷子滑动接触。
旋转辊刷305的外径优选5～10cm。关于旋转辊刷305的毛材351，优选弯曲恢复率在70％以上，直径优选0.1～1.8mm，长度优选1～5cm。旋转辊刷305的毛材351在刷子滑动接触面上的密度优选100～500根/cm2。本说明书中，所谓“弯曲恢复率”是指，制作使长度大约26cm的毛材纤维交叉的2条1组的链状的环，将上方环固定于止动器上，通过向下方环施加3分钟载荷(毛材纤维的纤度[旦尼尔]的1/2的载荷[g]的重量)，将形成于环的交差点上的一对弯曲为U型压板状的样品，以约3cm的长度切割取样，放置60分钟后测定开角度(θ4)，由此依照式θ4/180×100(％)而计算的值。对于毛材351的头端的形状虽然没有特别限制，但是优选近似U字形或锥形。对于毛材351的材质虽然也没有特别限制，但是优选聚丙烯、尼龙、丙烯酸、聚乙烯等的合成树脂。
旋转辊刷305最好按照使刷子滑动接触面上的压力达到1～490kPa(0.01～5kgf/cm2)的方式与薄膜301滑动接触。旋转辊刷305的圆周速度(使之沿与薄膜301的行进方向相反方向旋转的速度)优选设为1～50m/分钟。
为了满足所需的直线易撕裂性的程度，通过对薄膜301的行进速度、图案·辊302的圆周速度、金刚石微粒304的粒径、图案·辊的外径、喷嘴303的风压、旋转辊刷305的压力、利用夹持辊312及313所提供的张力等适当地进行设定来调整线状痕的长度及深度。
(II)在薄膜上形成倾斜的线状痕的情形图29表示相对于薄膜301的行进方向形成倾斜的线状痕的装置的一个例子。对于与图24相同的构件或部分使用了相同的参照符号。图29所示的装置中，作为线状痕形成机构具有连接了多个小的图案·辊321的图案·环形带306，并且作为薄膜推压机构具有在环形带上配置了多根毛材371的环形刷子307。图30(a)是表示在图29所示的装置中，使图案·环形带306沿薄膜301的宽度方向旋转的状态的局部放大俯视图，图30(b)是在图30(a)中从D方向看到的示意截面图。
通过使图案·环形带306如图30(a)及(b)所示沿薄膜301的宽度方向旋转，使小图案·辊321连续地与薄膜301滑动接触，就可以形成相对于薄膜301的行进方向倾斜的线状痕。最好使构成图案·环形带306的图案·辊321的数目较多，使图案·辊321的密度较高。小图案·辊321的轴线方向长度及外径优选5～10cm。
倾斜方向的线状痕相对于薄膜行进方向的角度可以通过适当地调整图案·环形带306的圆周速度和薄膜301的行进速度来改变。通常将图案·环形带306的圆周速度设为1～100m/分钟。使小图案·辊321在辊滑动接触面上相对于图案·环形带306的行进方向沿相反方向旋转。其圆周速度与所述(I)中叙述的图案·辊302的情况相同，为1～50m/分钟。
环形刷子307最好按照使其毛材371在与薄膜301滑动接触的同时移动的方向、和图案·环形带306在与薄膜301滑动接触的同时移动的方向相反的方式旋转。这样就会使环形刷子307及图案·环形带306具有相同旋转方向。环形刷子307的毛材371的长度优选4～8cm。关于环形刷子307的毛材371的弯曲恢复率、直径、刷子滑动接触面上的密度、头端形状及材质的条件与所述(I)中叙述的旋转辊刷305的情况相同。环形刷子307在刷子滑动接触面上的压力与所述(I)中叙述的旋转辊刷305的情况相同，为1～490kPa(0.01～5kgf/cm2)。使环形刷子307与薄膜301滑动接触的压力可以通过旋转高度调节柄373适当设定环形刷子307的上下位置来调节。环形刷子307的圆周速度优选1～50m/分钟。环形刷子307的圆周速度可以通过适当地设定马达374的旋转速度来调节。
图案·环形带306及环形刷子307最好使行进方向长度比薄膜301的宽度更长，以使得薄膜301的宽度整体与图案·环形带306及环形刷子307滑动接触。
图31表示形成相对于薄膜301的行进方向倾斜的线状痕的装置的其他的例子。对与图24相同的构件或部分使用了相同的参照符号。图31所示的装置中，作为线状痕形成机构具有如图32所示的将多个较小的图案·辊322a并列安装在导引轨381a(支撑体)上而成的辊队列308a、及将多个较小的图案·辊322b并列安装在导引轨381b(支撑体)上而成的辊队列308b。
支撑图案·辊322a及322b的支撑轴391a及391b可以自由升降，并且辊队列(train)308a及308b分别可以沿着导引轨381a及381b沿薄膜301的宽度方向直线移动。利用由能自由升降的支撑轴391a及391b以及导引轨381a及381b构成的导引机构，辊队列308a及308b可以沿薄膜301的宽度方向独立地移动。由此，可反复进行如下的循环，即，使辊队列308a及308b从薄膜301的一端侧向另一端侧在与薄膜301滑动接触的同时移动，在移动至另一端侧后与薄膜301分离而回到原来的位置，此时通过控制辊队列308a及308b的移动，使任意一个辊队列始终与薄膜301的宽度整体滑动接触，可以形成相对于薄膜的行进方向倾斜的线状痕。作为导引机构，也可以不采用使支撑轴391a及391b相对于导引轨381a及381b不升降的方式，而是采用使导引轨381a及381b自由升降的构成。
图案·辊322a及322b的轴线方向长度及外径为5～10cm左右即可。图案·辊322a及322b的图案·辊之间的间隙最好至少比图案·辊的辊宽度更窄，以提高图案·辊的密度。辊队列308a及308b的各自的长度比薄膜301的宽度更长。
图31所示的装置中，作为薄膜推压机构，隔着薄膜301相对于辊队列308a及308b分别平行地设有与图29所示的装置所具有的机构相同的环形刷子307a及307b。但是支撑环形刷子307a及307b的支撑构件372、372可以自由升降。由此通过控制其升降，使环形刷子307a与辊队列308a同时与薄膜301滑动接触，并且通过控制其升降使环形刷子307b与辊队列308b同时与薄膜301滑动接触，可以对辊滑动接触面始终提供一定的接触力。
环形刷子307a及307b最好按照使其毛材在与薄膜301滑动接触的同时移动的方向、和辊队列308a及308b在与薄膜301滑动接触的同时移动的方向相反的方式旋转。关于环形刷子307a及307b的毛材的弯曲恢复率、直径、长度、刷子滑动接触面上的密度、头端形状及材质的条件以及环形刷子307a及307b的刷子滑动接触面上的压力、环形刷子307a及307b的圆周速度，与图29中所示的装置所具有的环形刷子307的情况相同。
倾斜方向的线状痕与薄膜行进方向的角度可以通过对使辊队列308a及308b滑动接触的速度和薄膜301的行进速度适当地进行调整来改变。另外，图案·辊322a及322b在辊滑动接触面上相对于辊队列308a及308b的行进沿相反方向旋转。其圆周速度与所述(I)中叙述的图案·辊302的情况相同即可。
图33(a)及图33(b)表示相对于薄膜301的行进方向形成倾斜的线状痕的装置的其他的例子。该例中，将轴线方向长度比薄膜301的宽度更长的2个图案·辊323a及323b在薄膜301的行进方向上前后平行地设置。图案·辊323a及323b的轴线方向长度优选薄膜301的宽度的2倍以上。
支撑图案·辊323a及323b的支撑轴392a及392b可以自由升降，并且图案·辊323a及323b分别可以沿着导引轨382a及382b在薄膜301的宽度方向上直线移动。利用由能自由升降的支撑轴392a及392b以及导引轨382a及382b构成的导引机构，图案·辊323a及323b可以沿薄膜301的宽度方向独立地移动。由此，可反复进行如下的循环，即，使图案·辊323a及323b在与薄膜301滑动接触的同时从薄膜301的一端侧向另一端侧移动，在移动至另一端侧后与薄膜301分离而回到原来的位置，此时通过控制图案·辊323a及323b的移动，使任意一个图案·辊始终与薄膜301的宽度整体滑动接触，可以形成相对于薄膜的行进方向倾斜的线状痕。倾斜方向的线状痕与薄膜行进方向的角度可以通过对使图案·辊323a及323b滑动接触的速度和薄膜301的行进速度适当地进行调整来改变。
图33所示的装置中，作为薄膜推压机构，隔着薄膜301相对于图案·辊323a及323b分别平行地设有与图31所示的装置所具有的机构相同的能自由升降的环形刷子307a及307b。
而且，图29～图33中所示的装置中，虽然作为薄膜推压机构，具备环形刷子，但是也可以具备所述(I)中叙述的空气吹送机构。
(III)在薄膜上形成宽度方向的线状痕的情形图34表示在薄膜301上形成宽度方向的线状痕的装置的一个例子。对于与图29相同的构件或部分使用了相同的参照符号。图34中所示的装置除了图案·环形带306被相对于薄膜的行进方向倾斜设置以外，其它与图29及图30中所示的装置相同(环形刷子未图示)。通过使用具有图34中所示的构成的装置，对薄膜301的行进速度、图案·环形带306相对于薄膜301的行进方向的角度、图案·环形带306的圆周速度等运转条件进行适当设定，就可以在薄膜301的宽度方向上形成线状痕。
图35表示在薄膜301上形成宽度方向的线状痕的装置的其他的例子。该例子中，以薄膜301的中心线317为对称轴相对称地、并且相对于薄膜的行进方向倾斜地设置连接有多个小的图案·辊321a的图案·环形带306a及连接有多个小的图案·辊321b的图案·环形带306b。作为薄膜推压机构，最好将与图29中所示的装置中的相同的环形刷子隔着薄膜301与图案·环形带306a及306b分别平行地设置(未图示)。
通过使用具有图35中所示的构成的装置，对薄膜301的行进速度、图案·环形带306a及306b相对于薄膜301的中心线317的角度、图案·环形带306a及306b的圆周速度等运转条件进行适当设定，可以在薄膜301的宽度方向上形成线状痕。
图36表示在薄膜301的宽度方向上形成线状痕的装置的其他的例子。图36中所示的装置除了图32中所示的辊阵列308a及308b被相对于薄膜301的宽度方向倾斜设置以外，其它与图32中所示的装置相同(环形刷子未图示)。通过使用具有图36中所示的构成的装置，对薄膜301的行进速度、辊阵列308a及308b相对于薄膜301的行进方向的角度、辊阵列308a及308b的滑动接触速度等运转条件进行适当设定，就可以在薄膜301的宽度方向上形成线状痕。
图37(a)及图37(b)表示在薄膜301的宽度方向上形成线状痕的装置的其他的例子。图37(b)表示图37(a)中所示的装置的左侧面(从图37(a)的F方向看到的图)。该例子中，具备具有相对于薄膜301的行进方向倾斜了的轴线方向的2个图案·辊324a及324b。图案·辊324a及324b的轴线方向长度最好至少为薄膜301的宽度的2倍以上。
支撑图案·辊324a及324b的支撑轴393a及393b可以自由升降，并且图案·辊324a及324b分别可以沿着导引轨383a及383b在相对于薄膜301的中心线317保持规定的角度的同时直线移动。利用由能自由升降的支撑轴393a及393b以及导引轨383a及383b构成的导引机构，图案·辊324a及324b可以在相对于薄膜301的中心线317保持规定的角度的同时独立地移动。对于轴线方向长度而言，由于图案·辊324b比图案·辊324a更长，因此图案·辊324a及324b在相互向反方向行进时就可以交错。由此，可反复进行如下的循环，即，使图案·辊324a及324b从薄膜301的一端侧向另一端侧在与薄膜301滑动接触的同时移动，在移动至另一端侧后与薄膜301分离而回到原来的位置，此时通过控制图案·辊324a及324b的移动，使任意一个图案·辊始终与薄膜301的宽度整体滑动接触，可以相对于薄膜的行进方向形成宽度方向的线状痕。
作为薄膜推压机构，可以如图37(b)所示，设置分别被能自由升降并且可以直线移动的支撑轴352a及352b支撑的旋转辊刷305a及305b，使之与图案·辊383a及383b和薄膜301的辊滑动接触面的移动相匹配地进行移动。另外，对于轴线方向长度而言，通过使旋转辊刷305a及305b的一方比另一方更长，可以在旋转辊刷305a及305b在向反方向行进时相互交错。这样，就可以对图案·辊383a及383b与薄膜301的辊滑动接触面，始终施加接触力。关于旋转辊刷305a及305b的毛材351的弯曲恢复率、直径、长度、刷子滑动接触面上的密度、头端形状及材质的优选的条件，与所述(I)中叙述的旋转辊刷305的情况相同。
另外，图34～图37中所示的装置中，通过适当地改变运转条件等，也可以相对于薄膜301的行进方向形成倾斜的线状痕。另外，关于图34～图37中所示的装置而言，虽然对作为薄膜推压机构具备环形刷子的情况进行了叙述，但是也可以具备所述(I)中叙述的空气吹送机构。
在利用以上叙述的方法制造的具有直线易撕裂性的薄膜中，所述线状痕的深度优选薄膜厚度的1～40％。这样就可以同时实现薄膜强度和良好的直线易撕裂性。线状痕的深度优选0.1～10μm，其宽度优选0.1～10μm，线状痕之间的间隔优选10～200μm。
对薄膜的微细孔加工为了使形成记忆PBT层叠薄膜具有直线易撕裂性，也可以在PBT薄膜、刚性薄膜及密封薄膜当中的任意一个的整个面上形成微细的贯穿孔。微细的贯穿孔特别优选形成于密封薄膜上。微细孔最好具有0.5～100μm的平均孔径，并且分布密度优选大约500个/cm2以上。当微细孔的分布密度低于大约500个/cm2时，易裂性就不充分。而且，微细孔密度的上限只要在技术上可行，设置多少都可以，并没有特别限制。
在薄膜上形成微细孔时，例如可以采用日本特许第2071842号或特开2002-059487号中所公开的方法。例如当利用日本特许第2071842号中所公开的方法时，通过使薄膜穿过在表面上附着有具有尖锐的角部的多个莫氏硬度在5以上的粒子的第一辊(与所述[7]中说明的图案·辊302相同的辊)和表面平滑的第二辊之间，并且调节对穿过各辊间的薄膜的推压力，使与各辊接触的薄膜面整体上达到均匀，由此可以用第一辊表面的多个粒子的尖锐的角部在薄膜上形成多个所述微细孔。作为第二辊，例如可以使用铁类辊、对表面实施了镀Ni、镀Cr等的铁类辊、不锈钢类辊、特殊钢辊等。
陶瓷或金属的蒸镀为了提高形成记忆PBT层叠薄膜的气体屏蔽性，可以对PBT薄膜蒸镀金属、陶瓷等，或涂覆树脂。作为所蒸镀的陶瓷的具体例，可以举出二氧化硅、氧化铝等。金属、陶瓷等的蒸镀可以利用公知的方法进行。
功能性聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜通过形成如下所述的线状痕及/或微细孔，可以对本发明的PBT薄膜赋予作为包装材料更为优良的功能。
(I)直线易撕裂性聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜直线易撕裂性PBT薄膜是依照所述[6]中叙述的方法在PBT薄膜的至少一个面上形成了多条实质上平行的线状痕的薄膜。由此，可以具有一个方向上的直线易撕裂性，而这与原料薄膜的取向性无关，可以从任意的部位开始沿着线状痕沿直线撕裂。当使用直线易撕裂性PBT薄膜制造包装袋时，就能够以在维持一定的宽度的同时头端没有变细的带状开封。另外，直线易撕裂性PBT薄膜中由于线状痕不贯穿薄膜，因此也具有优良的气体屏蔽性。
直线易撕裂性PBT薄膜的线状痕的深度最好为薄膜厚度的1～40％。这样就可以同时实现薄膜强度和良好的直线易撕裂性。线状痕的深度优选0.1～10μm，其宽度优选0.1～10μm，线状痕之间的间隔优选10～200μm。
直线易撕裂性PBT薄膜的厚度优选大约5～50μm，更优选大约10～20μm，例如约12μm。如果是大约5～50μm的厚度，则能具有足够的保香性及气体屏蔽性，并且光泽性及印刷特性也良好。
另外，在直线易撕裂性PBT薄膜上可以蒸镀金属、陶瓷等，或涂覆树脂。作为具体例，可以蒸镀二氧化硅、氧化铝等。通过蒸镀此种陶瓷，能提高直线易撕裂性PBT薄膜的气体屏蔽性。金属、陶瓷等的蒸镀可以利用公知的方法进行。金属、陶瓷等蒸镀在薄膜的线状痕形成面或非形成面的任意一方上都可以。利用本发明的制造方法获得的PBT薄膜由于热收缩率小，因此在形成了蒸镀层的情况下，该蒸镀层较为稳定。
另外，直线易撕裂性PBT薄膜可以采用具有由通用聚烯烃及特殊聚烯烃制成的层的层叠薄膜。具体来说，为低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、无延伸聚丙烯(CPP)、直链状低密度聚乙烯(L-LDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯·醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯·丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯·甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯·丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、离聚物(IO)等。另外，为了提高防湿性、气体屏蔽性，优选在中间层具备铝箔、蒸镀有二氧化硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、蒸镀有氧化铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等薄膜。
另外，形成层叠薄膜时，也可以通过对PBT薄膜实施后述的设置线状痕的加工后与其他的薄膜层叠化或隔着所述中间层而与其他的薄膜层叠化的方法制造。层叠化是在各层之间设置粘接层后通过挤出层压来进行的。作为粘接层优选聚乙烯层。
作为在薄膜的行进方向(长度方向)上形成了线状痕的直线易撕裂性PBT薄膜的用途，有棒状点心用的包装袋。通过使用具有长度方向的线状痕的直线易撕裂性PBT薄膜，能够以在维持一定的宽度的同时头端没有变细的带状开封，因此点心就不会破损。另外，饭团等使用了OPP薄膜的包装虽然与开封宽度相匹配地粘贴有切条(撕条)，但是本发明的在长度方向上形成了线状痕的直线易撕裂性PBT薄膜由于可以在维持开口宽度的条件下开封，因此就不需要撕条。
作为相对于薄膜的行进方向形成了倾斜的线状痕的直线易撕裂性PBT薄膜的用途，有粉末状的药用、盒饭用调味料用等的包装袋。通过使用具有倾斜方向的线状痕的直线易撕裂性PBT薄膜，就可以容易地将包装袋的角部倾斜撕裂。
作为在薄膜的宽度方向(横向)形成了线状痕的直线易撕裂性PBT薄膜的用途，有粉末状方便食品的棒状包装袋。通过使用具有横向的线状痕的直线易撕裂性PBT薄膜，就可以用低成本制造需求逐渐增大的棒状包装袋。
在直线易撕裂性PBT薄膜上可以依照所述[7]中记载的方法，再均匀地形成多个微细的贯穿孔及/或未贯穿孔。这样不仅直线易撕裂性会进一步提高，而且对线状痕以外的部分也可以赋予易撕裂性。
(II)多孔聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜多孔PBT薄膜是依照所述[7]中记载的方法，在PBT薄膜上均匀地形成了多个微细的贯穿孔及/或未贯穿孔的薄膜。由此多孔PBT薄膜扭曲保持性高，扭曲时不会发生破裂，扭曲性良好，并且具有易撕裂性。微细孔最好具有0.5～100μm的平均孔径，并且密度优选大约500个/cm2以上。当微细孔的密度低于大约500个/cm2时，扭曲保持性就不充分。
多孔PBT薄膜维持了实用方面的特性，未丧失作为PBT薄膜的优良的特性的耐热性、保香性、耐水性等，作为具有良好的撕裂性和扭曲性的包装材料十分有用。但是当对由本发明的多孔PBT薄膜制成的包装材料要求气体屏蔽性时，使用微细孔未贯穿的薄膜。
如上所述，参照附图对本发明进行了说明，但是本发明并不限定于这些，只要不改变本发明的主旨，可以实施各种变更。
下面利用实施例进一步详细说明本发明，但是本发明并限于这些。
实施例1使用图1所示的装置，利用空冷膨胀成形法制作了PBT薄膜。将PBT树脂(商品名“トレコン1200S”，东丽(株)制，熔点220℃，特性粘度1.2)投入单轴挤出机(螺杆直径50mm，挤出量50kg/hr)中，在210℃下熔融混炼，在挤出机中调制了熔融树脂。接下来从挤出机出口，在210℃的挤出树脂温度及11.8MPa(120kgf/cm2)的挤出树脂压力下，将熔融树脂挤出，进而从模头(模直径150mm，模边缘的间隙0.9mm)挤出熔融树脂的管。使挤出的熔融树脂的管以3.6的吹胀比膨胀，并且(1)通过从第一热风吹出装置喷出热风(30℃)将泡的颈部缓慢冷却至185℃，(2)通过从第二热风吹出装置喷出热风(30℃)，将泡的膨胀部缓慢冷却至160℃，(3)通过从第三热风吹出装置喷出热风(50℃)，将冰冻线区域缓慢冷却至125℃，(4)在将泡区域保持在100℃的同时以20m/分钟牵引，制作PBT薄膜。包围泡区域的圆筒状网采用尼龙制网，丙烯酸树脂制的圆筒形隔壁在其上部侧面的2个位置上设有热风排出口，在内侧设有棒状加热器，在内部上部设置有开孔率为60％的整流板。
实施例2除了将挤出树脂温度设为205℃，将挤出树脂压力设为12.7MPa(130kgf/cm2)以外，与实施例1相同地制作了PBT薄膜。
实施例3除了将挤出树脂温度设为215℃，将挤出树脂压力设为10.8MPa(110kgf/cm2)以外，与实施例1相同地制作了PBT薄膜。
比较例1除了将挤出树脂温度设为230℃，将挤出树脂压力设为8.8MPa(90kgf/cm2)以外，与实施例1相同地制作了PBT薄膜。
比较例2除了未使用整流板以外，与比较例1相同地制作了PBT薄膜。
对实施例1～3及比较例1、2中所得的PBT薄膜的物性用以下的方法进行测定。将结果表示在表1中。
平均膜厚利用接触厚度计，将薄片的宽度方向上的中心部及两端部的厚度分别以两点为一组共测定了6点，从测定值算出平均值。
膜厚的偏差将PBT薄膜的宽度方向上的中心部及两端部的厚度分别以两点为一组共测定了6点，根据其中的最大值和最小值的差求得。
拉伸断裂强度以ASTM D882为基准测定宽10mm的长方形试验片的拉伸断裂强度。
热收缩率分别测定了将PBT薄膜在175℃下暴露10分钟时的MD及TD的收缩率。
结晶化度利用X射线法测定。
表1
注(1)东丽(株)商品名「トレコン」如表1所示，利用本发明的制造方法制造的实施例1～3的PBT薄膜结晶化度高，膜厚的均匀性及拉伸断裂强度优良，并且热收缩率低。实施例1～3中，在PBT薄膜的制造过程中，泡没有横摇，始终稳定。与之相反，比较例1由于将挤出树脂温度设为PBT树脂的熔点以上，因此结晶化度低，拉伸断裂强度差。比较例2由于未使用整流板，因此在薄膜制作中泡有横摇，不稳定。
权利要求
1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造方法，利用使从环状模挤出的熔融聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的管因空气的注入而膨胀的空冷膨胀法制造聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的方法，其特征是，将挤出树脂温度设为所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的熔点-15℃～所述熔点-5℃，并且将挤出树脂压力设为8.3～13.7MPa。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造方法，其特征是，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度为0.8～1.5。
3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造方法，其特征是，所述环状模的边缘的间隙为0.8～1.2mm，模直径为120～250mm，吹胀比为2.0～4.0。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造方法，其特征是，(1)通过从设于所述环状模的附近的第一热风吹出装置喷出热风，将所述泡的颈部缓慢冷却至所述熔点-40℃～所述熔点-25℃，(2)通过从设于所述第一热风吹出装置的上方的第二热风吹出装置喷出热风，将所述泡的膨胀部缓慢冷却至所述熔点-70℃～所述熔点-40℃，(3)通过从设于所述第二热风吹出装置的上方的第三热风吹出装置喷出热风，将所述泡的冰冻线区域缓慢冷却至所述熔点-130℃～所述熔点-90℃，(4)利用相隔间隙设置在所述冰冻线上方的泡区域的周围的隔壁，将所述泡区域与外部气氛隔断，并且将从所述第一～第三热风吹出装置喷出的热风沿着所述泡区域的外面向上吹。
5.根据权利要求4所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造方法，其特征是，在所述隔壁上设置多个热风排出口，并且通过在所述隔壁的内侧设置整流板，对从所述第一～第三热风吹出装置喷出的热风进行整流。
6.根据权利要求4或5所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造方法，其特征是，利用从所述第二热风吹出装置喷出的热风，在将所述泡的膨胀部保持为非晶体状态的同时缓慢进行冷却。
7.根据权利要求4～6中任意一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造方法，其特征是，所述隔壁具有加热机构，将所述泡区域保持在所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的玻璃转化温度Tg至Tg+65℃的温度。
8.根据权利要求4～7中任意一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造方法，其特征是，通过将所述泡区域用圆筒状网包围，防止所述泡的横摇。
9.根据权利要求4～8中任意一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造方法，其特征是，从所述第一及第二热风吹出装置喷出的热风的温度为25～50℃，从所述第三热风吹出装置喷出的热风的温度为所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的玻璃转化温度Tg至Tg+65℃的温度。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造方法，其特征是，对所得的空冷膨胀薄膜进一步进行单轴或双轴冷延伸。
11.根据权利要求10所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造方法，其特征是，将所述冷延伸在所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的玻璃转化温度Tg至Tg+60℃的温度下进行。
12.根据权利要求10或11所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造方法，其特征是，将利用空冷膨胀法进行的管状薄膜的形成及所述单轴或双轴冷延伸连续地进行。
13.根据权利要求10～12中任意一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造方法，其特征是，在将所得的管状薄膜分割为两部分后进行单轴或双轴冷延伸。
14.根据权利要求10～13中任意一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造方法，其特征是，将利用空冷膨胀法进行的管状薄膜的形成、所述管状薄膜的两部分分割及所述单轴或双轴的冷延伸连续地进行。
15.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜，其特征是，是利用权利要求1～9中任意一项所述的制造方法获得的薄膜，结晶化度为35～40％，长度方向及宽度方向的热收缩率在0.4％以下。
16.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造装置，其特征是，具备(a)将熔融聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以管状挤出的环状模；(b)向所得的聚对苯二甲酸丁二醇酯管内注入空气而形成泡的机构；(c)设于所述环状模的附近且将所述泡的颈部缓慢冷却的第一热风吹出装置；(d)设于所述第一热风吹出装置的上方且将所述泡的膨胀部缓慢冷却的第二热风吹出装置；(e)设于所述第二热风吹出装置的上方且将所述泡的冰冻线区域缓慢冷却的第三热风吹出装置；(f)设于所述第三热风吹出装置的上方的比所述冰冻线更靠上方的泡区域的周围，将所述泡区域与外部气氛隔断，并且将从所述第一～第三热风吹出装置喷出的热风沿着所述泡区域的外面向上吹的隔壁，所述隔壁具有多个热风排出口。
17.根据权利要求16所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造装置，其特征是，在所述隔壁的内侧设有整流板。
18.根据权利要求16或17所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造装置，其特征是，在所述隔壁的内侧设有加热机构。
19.根据权利要求16～18中任意一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造装置，其特征是，为了防止所述泡的横摇，在所述隔壁的内侧具备包围所述泡区域的圆筒状网。
20.根据权利要求16～19中任意一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造装置，其特征是，利用从所述第二热风吹出装置喷出的热风将所述泡的膨胀部在非晶体状态下缓慢冷却。
21.根据权利要求16～20中任意一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造装置，其特征是，还具有将所得的空冷膨胀薄膜冷延伸的机构。
22.根据权利要求21所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造装置，其特征是，沿着所述空冷膨胀薄膜的流动方向连续地配置有具有所述环状模、所述空气注入机构、所述第一热风吹出装置、所述第二热风吹出装置、所述第三热风吹出装置及所述隔壁的空冷膨胀机构和所述冷延伸机构。
23.根据权利要求22所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造装置，其特征是，具备牵引利用所述空冷膨胀机构形成的管状薄膜的夹持辊，并且在所述空冷膨胀机构和所述冷延伸机构之间，还具有(1)将被所述夹持辊牵引的薄片状的所述管状薄膜的耳端位置控制为一定位置的边缘·位置控制装置、(2)将所述耳端位置被控制为一定位置的所述管状薄膜分割为两部分的切割机构。
24.一种形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜，其特征是，具有利用权利要求1～9中任意一项所述的制造方法获得的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、含从纸薄片、其他的树脂薄膜及金属箔中选择的至少一种的其他的薄膜或薄膜层叠体，并且在规定的温度区域记忆了第一形状。
25.根据权利要求24所述的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜，其特征是，在与所述规定的温度区域不同的温度区域被变形加工为第二形状。
26.根据权利要求25所述的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜，其特征是，通过被暴露在记忆了所述第一形状的温度以上的温度，从所述第二形状实质上回到所述第一形状。
27.根据权利要求26所述的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜，其特征是，回到所述第一形状的温度在所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的玻璃转化温度以下。
28.根据权利要求27所述的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜，其特征是，回到所述第一形状的温度为15～25℃。
29.根据权利要求26所述的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜，其特征是，回到所述第一形状的温度为所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的玻璃转化温度以上～熔点以下，且不含所述玻璃转化温度和熔点。
30.根据权利要求29所述的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜，其特征是，回到所述第一形状的温度为75～100℃。
31.根据权利要求25～30中任意一项所述的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜，其特征是，所述第一形状为卷边形状，所述第二形状为大致平坦的形状或反卷边形状。
32.根据权利要求24～31中任意一项所述的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜，其特征是，在所述聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的至少一面上全面地形成有多条实质上平行的线状痕，可以从任意位置沿着所述线状痕实质上沿直线撕裂。
33.根据权利要求32所述的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜，其特征是，所述线状痕的深度为所述聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的厚度的1～40％。
34.根据权利要求32或33所述的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜，其特征是，所述线状痕的深度为0.1～10μm，所述线状痕的宽度为0.1～10μm，并且所述线状痕之间的间隔为10～200μm。
35.根据权利要求32～34中任意一项所述的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜，其特征是，在所述聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的至少一面上蒸镀有陶瓷或金属。
36.根据权利要求24～35中任意一项所述的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜，其特征是，层构成中依次具有所述聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、所述纸薄片、和密封薄膜。
37.根据权利要求24～35中任意一项所述的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜，其特征是，层构成中依次具有所述聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、所述纸薄片、刚性薄膜、和密封薄膜。
38.根据权利要求24～35中任意一项所述的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜，其特征是，层构成中依次具有所述聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、刚性薄膜、和密封薄膜。
39.根据权利要求26～38中任意一项所述的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜，其特征是，在所述聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的所述纸薄片侧的面或所述刚性薄膜的所述密封薄膜侧的面上设置有遮光性油墨层。
40.一种包装材料，其特征是，由权利要求24～39中任意一项所述的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜制成。
41.一种容器用盖体，其特征是，由权利要求24～39中任意一项所述的形状记忆聚对苯二甲酸丁二醇酯层叠薄膜制成。
全文摘要
本发明提供一种聚对苯二甲酸丁二醇薄膜的制造方法，在利用使从环状模中挤出的熔融聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的管因空气的注入而膨胀的空冷膨胀法制造聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜时，将挤出树脂压力设为8.3～13.7MPa，将挤出树脂温度设为所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的熔点－15℃～所述熔点－5℃。
文档编号B29C47/00GK1700976SQ0382529
公开日2005年11月23日 申请日期2003年9月22日 优先权日2002年9月20日
发明者加川清二 申请人:加川清二