专利名称：一种食品包装膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种食品包装膜及其制造方法，属于纳米塑胶技术领域。
背景技术：
在食品包装领域，通常要求耐高温蒸煮食品包装膜或袋符合以下要求√能耐121℃温度下加热蒸煮40分钟，包装袋内外不产生变形，热封处不开裂、渗透，层不分离。
√对氧气、水蒸气、食品香味、调料品香味等有很高的阻隔性。
√化学稳定性好，与酸碱盐溶剂、油脂不发生化学反应。
√机械强度好、热封性能佳。
√做火腿肠包装具有肉粘性。
√符合食品卫生要求，对人体无毒无害。
从50年代在欧洲及发达国家开发开始，肉类食品，尤其高温肉类食品，如火腿肠等，主要用聚偏氯乙烯(PVDC)做为高温蒸煮和包装材料。PVDC薄膜是用偏二氯乙烯与氯乙烯的共聚物经过特殊的吹膜工艺而制成的具有高阻隔性能的薄膜，阻隔率为8-9cm3/m2·24h，具有优良的机械性能和热封性能，耐高温140℃，耐低温-60℃，受热有较高的热收缩率，化学性能稳定，不与各种酸碱盐发生化学反应，耐溶剂、耐油脂、对人体无毒无害。自五十年代以来一直是最优秀的食品包装材料。驰名全国的春都、双汇牌火腿肠就是用聚偏氯乙烯作肠衣制作灌肠，在121℃以上高温杀菌而制成的。常温下可保质六个月以上。随着食品健康意识、环境保护意识的增强，世界上一些发达国家已开始禁止使用含氯离子的材料做为食品的接触性包装材料，而且在各种不同的领域倡导使用可降解的环保材料。由于聚偏氯乙烯(PVDC)不能降解，不具有环保特性，回收困难，所以人们在不断研究其替代品。
针对聚偏氯乙烯PVDC材料存在的上述问题，目前食品软包装主要采用以铝箔为中间层生产的软包装复合膜，结构为PET/dam/AL/dam/CPP，具有高阻隔性、耐高温、使用安全，但其仍存在很多缺点，使用中缺少PVDC的优点，如√铂箔受皱折易折断而出现裂纹，使阻隔性丧失；√铂箔不透明，消费者看不到内包装物，不方便顾客购买；√不能用微波加热；√价格较高。
为了解决以上问题，中国专利ZL99117622.7公开了一种以PVDC为中间层的食品包装膜，其截面结构为PET/adh/PVDC/adh/CPP或BOPP/adh/PVDC/adh/CPP(adh为粘结剂)，该发明采用逐层复合的方法，将各层单材质膜逐一复合，生产出复合膜产品。使用该种复合膜包装食品时，PVDC膜层不直接接触食品，满足了食品安全性的要求，弥补了以铝箔为中间层的软包装复合膜的缺点，具有明显的技术进步性。该种以PVDC为中间层的食品包装膜虽然能够很好满足食品包装要求，但是仍然不能解决自身无法降解，不满足环境保护要求问题。
目前，国内主要延用聚偏氯乙烯(PVDC)做为食品高温蒸煮和包装材料，且用量巨大，仅肠衣膜就有近3万吨的市场用量。过去PVDC膜原料一直依赖进口，目前国内在建、拟建生产6万吨PVDC树脂的总投资将近20亿元，市场上现有的各种各样的包装膜均难以同时满足上述的各种优点，尤其是可降解的环保特性，因此，急待开发具有可降解、符合环境保护要求、满足食品包装要求的包装膜材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种食品包装膜产品，具体的说是一种用可降解纳米PA聚合物做为阻隔材料制备的可降解复合膜。
本发明的另一目的是提供上述食品包装膜的制造方法。
所述的复合膜具有至少两个外层和一个中间层构成的层状结构，其中至少一层为阻隔层，该阻隔层为可降解纳米PA聚合物，其它层为可降解聚烯烃或聚烯烃。
所述的层状结构中，层与层之间根据需要可以存在一层用于粘结的粘合剂层；在相临两层物质极性相似的情况下，也可以不用粘结剂。
无论是三层、五层或七层，任意相邻的两层材料如果是极性相同或相近的材料，可以直接共挤出复合；如果任意相邻的两层材料是极性不相同或不相近的材料，则两者之间必须增加一层粘结层，用以保证二层之间的复合强度。
粘合剂选用日本三井物产的“528H”或杜邦公司的“拜劳”粘合树脂；聚烯烃可以选用高压聚乙烯7042等树脂。
上述可降解纳米聚合物是经纳米蒙脱土或粘土、SiO2、TiO2、CaCO3等纳米无机材料用聚合法或混炼法改性得到的可降解纳米聚合物；包括但不限于纳米PA、EVOH或EVOH纳米聚酯，也可以是本发明的其它聚合物。
其中的PA包括尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙6-10、尼龙12、无定形尼龙、MXD6尼龙。
聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯类聚合物。
本发明的外层聚合物优选改性PA(RF-PA)、PA，所述的RF-PA为PA经聚烯烃弹性体POE、EPDM、EMA或PA经马来酸酐或丙烯酸接枝改性后的聚合物。参见中国专利申请ZL96110530.5、ZL96107184.2、ZL94190567.5、ZL98114855.7、ZL99812509.1、01132508.9中公开的改性PA。
本发明的食品包装膜还可以包括一个聚烯烃材料层，以提高本发明包装膜的阻隔层。例如，上述五层结构可以是RF-PA/聚烯烃/MXD6/聚烯烃/RF-PA，或者是RF-PA/聚烯烃/EVOH/聚烯烃/RF-PA。
为了提高聚烯烃层与其它材料层的粘合性，本发明的包装膜的聚烯烃层与PA层之间还进一步包括至少一个粘合剂层，例如，在本发明的另一个实施例中，所述的包装膜为7层结构RF-PA/聚烯烃/粘合剂层/MXD6/粘合剂层/聚烯烃/RF-PA，或者是RF-PA/聚烯烃/粘合剂层/EVOH/粘合剂层/聚烯烃/RF-PA。
本发明包装膜中RF-PA优选PA6、PA66、PA6/66经聚烯烃弹性体POE、EPDM、EMA与马来酸酐或丙烯酸接枝改性的改性RF-PA，其与PA具有良好的相容性。RF-PA料与PA共混体中包括PA树脂50-90％，RF-PA改性料50-90％，作为热封层能够得到良好的热封性，并保持PA与肉制品的肉粘性，解决了耐高温PA不可热合性。本发明的纳米改性PA、MXD6优选在树脂中加入2-10％纳米无机材料、1-5％相溶剂，共混造粒制得的纳米PA、MXD6等比原树脂的热变形温度提高50-100℃。
本发明包装膜的生产方法采用多台塑化挤出机，通过共挤膜模头挤出，经风冷、水冷(上吹或下吹)后同步双向拉伸、热定型后牵引卷取得到共挤膜，即本发明食品包装膜。
本发明包装膜的生产方法也可以是经过多台塑化挤出机通过共挤模头挤出、下吹水冷、同步双向拉伸、热定型、卷取得到热收缩拉伸膜，即本发明食品包装膜。
本发明包装膜的截面厚度为25-180nm，作成的热收缩膜的热收缩率在纵/横10-36/18-36(120℃下)，以上结构也可以制成高阻隔共挤膜、双向拉伸膜。
所述聚合物中还可以进一步含有光降解剂。
所述的纳米无机材料在聚合物中的重量含量为1-10％，光降解剂含量为聚合物重量的0.1-5％，可以根据降解时间及速度调整。
上述纳米无机材料可以是蒙脱土、SiO2、TiO2或CaCO3等可用于共混造粒的纳米无机材料。
本发明的聚烯烃树脂为均聚无或共聚物，优选玻璃化转变温度为20～100℃的聚烯烃树脂，树脂熔点为60-125℃，内外两侧的聚烯烃树脂要同时具有良好的热封性、可印刷性、和可成型性。
上述纳米聚合物的制备方法包括将无机纳米材料嵌入单体后进行聚合，或将无机纳米材料和聚合物直接掺混，这些方法及得到的聚合物在现有技术中已经充分公开，如US4739007、US5385776、US5091462、US5102948、US5552469，以及在1996年8，29的Adv.Mater.中公开的硅酸盐纳米复合物分层聚合物；PlasticsTechnology1998，1，21中公开的粘土填充的纳米复合物提供的特殊性能等。
本发明中，优选采用共混的方式制备纳米改性聚合物。
本发明方法采用的多层共挤技术可以是共挤吹塑方法、共挤流延法、共挤双向拉伸。
本发明所采用的原材料大多数易于热降解，生产时首先应严格控制塑化挤出机、模头的加工温度，生产加工温度应≤205℃；一般要求塑化挤出机、模头温度控制范围塑化挤出机一区80-10℃；塑化挤出机二区105-150℃；
塑化挤出机三区170-205℃；150℃≤模头温度≤205℃；温度精度±1.0℃为最佳。
塑化挤出机螺杆为逐变式，压缩比在2.8～3.2，螺旋角应≥40℃，尽可能减少锐角或死角，避免因热降解或部分物料长时间滞留而降解，附着在机筒、螺杆上。
开启机、停机前应选用线性聚乙烯冲洗螺杆及机筒、模头，以避免长时间受热造成物料降解。
所述的多层共挤出膜可以是利用普通共挤膜上吹法或下吹法制得降解共挤膜，或利用双泡法共挤出制得降解共挤收缩膜；或利用吹膜法双向拉伸工艺制得降解基材膜。
根据制品要求，可以生产透明型、非透明型；分别投入到多台塑化挤出机中的阻隔层，分别是三层A/B/A、五层A/B/C/B/A、七层A/B/C/D/C/B/A结构中的B、C、D层，或其中任意一层，其它塑化挤出分别是聚稀烃类降解塑料(光/生物降解母料)、可调控降解速度和时间的光降解料，其为多层结构的内外两侧，用以保护微生物、水及湿气渗入造成降解过快。
制备过程中，塑化挤出机温度控制80-205℃。
根据用户需要，本发明高阻隔降解膜可制成厚度为0.01-0.1mm的薄膜，也可以是0.11-0.2mm的片材，用于加工合成的制品。
本发明的聚烯烃树脂为均聚物或共聚物，优选玻璃化转变温度为20-100℃的聚烯烃树脂，树脂熔点为60℃-125℃，内外两侧的聚烯烃树脂要同时具有良好的热封性、可印刷性和可成型性。
本发明是为克服食品包装膜袋受温度、细菌、霉菌等侵蚀而降解过快，造成过早降解，影响被包物品的货架期的比率70％而设定的。
此外，根据用户阻隔性能要求，可以选用单材料或多种材料共挤出。
本发明的另一目的在于提供上述包装膜、袋的生产方法，所述方法采用多层共挤技术及生产工艺，成本低、工艺简单、一次成型。
本发明所述的高阻隔降解膜具有良好的透明性、气阻性、热封性、可印刷性，解决了国内外现有干式复合或共挤塑料食品膜袋不具有环保特点的问题，满足目前普遍采用的耐高温蒸煮食品包装膜、袋的性能要求，能够在光和/或生物作用下降解为小分子材料，是一种高性能环保产品。
本发明与应用PVDC制造高阻隔膜相比，克服了PVDC加工困难、成本高、干式复合工艺复杂、环境污染大、难以回收的缺点，通过采用以纳米PA为主生产高阻隔包装膜，使其具有与PVDC同等的高阻隔效果。
本发明采用纳米技术解决了聚酰胺的阻隔性、提高了热变形温度，具有耐高温性，高温蒸煮下始终保持膜平整、不起皱、不分层、不变形、热封处不开口；通过PA料与聚烯烃弹性接枝以及EPDM、ENA、POE接枝改性后还获得热封性和保持RF-PA与肉类制品的肉粘性，采用多层共挤技术及生产工艺实现一步成型，即有高阻隔性又有可热封性，耐高蒸煮，满足肉类制品及食品的包装。
本发明产品克服了PVDC加工困难、成本高、工艺复杂、不环保、不可回收的弊端，并具有与PVDC相同的高阻隔性、耐高温性、良好的肉粘性，而且生产成本低。在500μm的全长线透过玄光为80％以上，气阻性为在23℃·65％RH·标准大气压下，氧气通过量为10cm3/m2·4H·atm以下，耐121℃以上高温蒸煮，作为包装膜应用其它食品后，常温下可储存6个月。
图1为一种nmPA、MXD6或EVOH做中间阻隔层的三层食品包装膜截面的放大图；其中A层为RF-PA，B层为MXD6或EVOH或纳米MXD6或EVOH。
图2为一种nmPA、MXD6或EVOH做中间阻隔层的三层食品包装膜截面的放大图；其中A层为RF-PA，B层为粘结树脂，C层为纳米PA，D层为MXD6、EVOH、纳米MXD6或纳米EVOH。
图3为一种nmPA、MXD6或EVOH做中间阻隔层的三层食品包装膜截面的放大图；其中A层为RF-PA，B层为粘结树脂，C层为纳米PA，D层为MXD6、EVOH、纳米MXD6或纳米EVOH。
图4为共挤膜生产工艺过程流程框图；图5为热收缩拉伸膜生产工艺过程流程框图。
具体实施例方式
本发明的一个实施例中，所述的包装膜为RF-PA/纳米聚合物或EVOH/PA三层结构，其中的纳米聚合物为纳米PA、纳米EVOH或纳米PET中的一种。
本发明的另一个实施例中，所述的包装膜为RF-PA/纳米PA/MXD6或EVOH/PA/RF-PA五层结构。
生产方法为根据食品包装膜袋的层数选择塑化挤出机，通过共挤模头挤出，经风冷、水冷(上吹或下吹)后牵引卷取。
热收缩拉伸膜的生产方法为经过多台塑化挤出机通过共挤膜头挤出、下吹水冷、同步双向拉伸、热定型、卷取得到热收缩拉伸膜。
本发明产品透明性为在500nm后全光线透过率为70％以上，气体阻隔性为23℃、65％RH、1个标准大气压下，氧气透过量为20cm3/24H·1atm。
权利要求
1.一种食品包装膜，其特征在于，所述的包装膜是一种用可降解纳米PA聚合物做为阻隔材料制备的可降解复合膜，所述的复合膜具有至少两个外层和一个中间层构成的层状结构，其中至少一层为阻隔层，该阻隔层为可降解纳米PA聚合物，其它层为可降解聚烯烃或聚烯烃。
2.根据权利要求1所述的包装膜，其特征在于，所述的层状结构中，层与层之间根据需要可以存在一层用于粘结的粘合剂层；在相临两层物质极性相似的情况下，也可以不用粘结剂。
3.根据权利要求2所述的包装膜，其特征在于，所述的粘合剂为日本三井物产的“528H”或杜邦公司的“拜劳”粘合树脂；聚烯烃可以选用高压聚乙烯7042等树脂。
4.根据权利要求1所述的包装膜，其特征在于，所述的可降解纳米聚合物是经纳米蒙脱土或粘土、SiO2、TiO2、CaCO3等纳米无机材料用聚合法或混炼法改性得到的可降解纳米聚合物；包括但不限于纳米PA、EVOH或EVOH纳米聚酯，也可以是本发明的其它聚合物；其中的PA包括尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙6-10、尼龙12、无定形尼龙、MXD6尼龙；聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯类聚合物。
5.根据权利要求4所述的包装膜，其特征在于，所述的聚合物优选改性PA(RF-PA)、PA，所述的RF-PA为PA经聚烯烃弹性体POE、EPDM、EMA或PA经马来酸酐或丙烯酸接枝改性后的聚合物。
6.根据权利要求1-5所述的包装膜，其特征在于，所述的食品包装膜还可以包括一个聚烯烃材料层；为了提高聚烯烃层与其它材料层的粘合性，聚烯烃层与PA层之间还进一步包括至少一个粘合剂层；包装膜中RF-PA优选PA6、PA66、PA6/66经聚烯烃弹性体POE、EPDM、EMA与马来酸酐或丙烯酸接枝改性的改性RF-PA，其与PA具有良好的相容性。RF-PA料与PA共混体中包括PA树脂50-90％，RF-PA改性料50-90％；所述的纳米改性PA、MXD6优选在树脂中加入2-10％纳米无机材料、1-5％相溶剂，共混造粒制得的纳米PA、MXD6等比原树脂的热变形温度提高50-100℃。
7.根据权利要求1-5所述的包装膜，其特征在于，所述的聚合物中还可以进一步含有光降解剂；所述的纳米无机材料在聚合物中的重量含量为1-10％，光降解剂含量为聚合物重量的0.1-5％；所述纳米无机材料可以是蒙脱土、SiO2、TiO2或CaCO3等可用于共混造粒的纳米无机材料；所述的聚烯烃树脂为均聚无或共聚物，优选玻璃化转变温度为20～100℃的聚烯烃树脂，树脂熔点为60-125℃。
8.一种食品包装膜的制造方法，其特征在于，所述方法采用多台塑化挤出机，通过共挤膜模头挤出，经风冷、水冷、上吹或下吹后同步双向拉伸、热定型后牵引卷取得到共挤膜，即得食品包装膜；或者是经过多台塑化挤出机通过共挤模头挤出、下吹水冷、同步双向拉伸、热定型、卷取得到热收缩拉伸膜，即得食品包装膜；所得包装膜的截面厚度为25-180nm，作成的热收缩膜的热收缩率在纵/横10-36/18-36(120℃下)，以上结构也可以制成高阻隔共挤膜、双向拉伸膜。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，所述的方法优选采用共混的方式制备纳米改性聚合物；所述方法采用的多层共挤技术可以是共挤吹塑方法、共挤流延法、共挤双向拉伸；生产时首先应严格控制塑化挤出机、模头的加工温度，生产加工温度应≤205℃；一般要求塑化挤出机、模头温度控制范围塑化挤出机一区80-10℃；塑化挤出机二区105-150℃；塑化挤出机三区170-205℃；150℃≤模头温度≤205℃；温度精度±1.0℃为最佳。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于，所述的塑化挤出机螺杆为逐变式，压缩比在2.8～3.2，螺旋角应≥40℃，尽可能减少锐角或死角，避免因热降解或部分物料长时间滞留而降解，附着在机筒、螺杆上；开启机、停机前应选用线性聚乙烯冲洗螺杆及机筒、模头，以避免长时间受热造成物料降解；所述的多层共挤出膜可以是利用普通共挤膜上吹法或下吹法制得降解共挤膜，或利用双泡法共挤出制得降解共挤收缩膜；或利用吹膜法双向拉伸工艺制得降解基材膜。制备过程中，塑化挤出机温度控制80-205℃。
全文摘要
本发明提供了一种食品包装膜产品及其制造方法，具体的说是一种用可降解纳米PA聚合物做为阻隔材料制备的可降解复合膜。所述的复合膜具有至少两个外层和一个中间层构成的层状结构，其中至少一层为阻隔层，该阻隔层为可降解纳米PA聚合物，其它层为可降解聚烯烃或聚烯烃。本发明与应用PVDC制造高阻隔膜相比，克服了PVDC加工困难、成本高、干式复合工艺复杂、环境污染大、难以回收的缺点，通过采用以纳米PA为主生产高阻隔包装膜，使其具有与PVDC同等的高阻隔效果。
文档编号B29C49/04GK1736813SQ20051000040
公开日2006年2月22日 申请日期2005年1月7日 优先权日2004年1月9日
发明者朱春英 申请人:朱春英