专利名称：一种辐照交联阻燃热收缩标识套管及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种材料，涉及一种辐照交联阻燃热收缩标识套管及其材料和制备方法。
背景技术：
在电器装配过程中，为了准确识别与区分各种线缆和元器件，便于生产、调试、维修和检测，经常要对装配的电线电缆及元器件作标记。早期用作电线电缆标识牌的材料为薄铝板，将铝板剪成T形毛坏，通过手工刻字机和预先做好的字模在毛坯上刻字符。这种方法效率低，不适合批量生产，而且标牌的附着性差，易松脱，在机载和舰载电子设备上无法使用。后来出现了不可收缩的塑料套管标识牌，在塑料套管上用手工书写字符。这种标识牌的字符不美观也不清晰，标牌只能在常温下使用，且易老化，使用寿命短。随着科学技术和经济的快速发展，为了满足特殊场合和恶劣环境下使用的需要，尤其是军工行业对电器装配用的标识牌要求字迹清晰美观，永久保持，而且耐热、耐老化、耐腐蚀、耐霉菌，附着力强，使用方便，同时具有优良的阻燃性能、绝缘性能和机械性能卓越性能。自上世纪70年代起国内外相继开发了各种阻燃热收缩套管。热收缩套管是一种经加热至一定温度后可产生径向永久收缩的塑胶套管，属于新型的形状记忆高分子功能材料，其生产工序一般包括混炼造粒、挤出成型、辐照交联和真空扩张等，具有优良的机械性能、绝缘性能、阻燃性能以及耐热、耐腐蚀、耐盐雾和使用方便等特点，广泛应用于线缆的连接保护，末端处理或连接处的应力解除，以及焊点保护和电子元器件的包覆等领域。目前，这些热收缩套管均采用油墨印字，存在着字迹不耐擦，不能永久保持等不足。
发明内容
本发明的目的在于提出一种辐照交联阻燃热收缩标识套管材料。
本发明的目的在于提出一种辐照交联阻燃热收缩标识套管材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提出一种辐照交联阻燃热收缩标识套管的制备方法。
在本发明中，为克服现有技术的热收缩套管只能适应采用油墨印字，存在着字迹不耐擦，不能永久保持等的不足；提出一种可适应于热转印打印机打印的辐照交联阻燃热收缩标识套管产品及其材料配方和制造方法，其技术方案如下本发明的辐照交联阻燃热收缩标识套管的材料(或称母料)，是由下述的物质组成(以重量计)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA) 25～45份，
乙烯-丙烯酸酯共聚物 1～15份，乙丙橡胶(EPDM) 5～15份，氯磺化聚乙烯橡胶 0～10份十溴二苯乙烷 10～20份，三氧化二锑 5～12份，表面活化处理的超细氢氧化镁 10～20份，复合抗氧剂 0.5～1.5，润滑剂 0.5～1.5份，敏化剂 1～3，色母料 2～8份。
本发明的辐照交联阻燃热收缩标识套管的材料优化组成为(以重量计)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA) 25～45份，乙烯-丙烯酸酯共聚物 5～15份，乙丙橡胶(EPDM) 5～9份，氯磺化聚乙烯橡胶 3～8份十溴二苯乙烷 10～20份，三氧化二锑5～12份，表面活化处理的超细氢氧化镁10～20份，复合抗氧剂0.5～1.5，润滑剂0.5～1.5份，敏化剂1～3，色母料2～8份。
所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，其中乙酸乙烯酯的含量(VA含量)为14～20％(重量)，熔融指数在0.5～6.0g/10min范围内。
所述的乙烯-丙烯酸酯共聚物，包括乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)，其中丙烯酸酯的含量(EA或MA或BA含量)为5～25％(重量)，熔融指数在1.0～8.0g/10min范围内。
所述的乙烯-丙烯酸酯共聚物，可是乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)其中之一，也可采用两种以上混合使用。
所述的乙丙橡胶(EPDM)，其中乙烯含量为50～65％(重量)，门尼粘度(ML(1+4)，125℃)在38～52MU范围内。
所述的氯磺化聚乙烯橡胶，其中氯含量为30～40％(重量)，门尼粘度(ML(1+4)，100℃)在40～56MU范围内。
所述的十溴二苯乙烷为白色粉体，无机械杂质，白度不小于85，总溴含量不小于82％，平均粒径小于3um。
所述的三氧化二锑为白色粉体，Sb2O3含量不小于99.5％，白度不小于93，平均粒径小于1.8um。
所述的表面活化处理的超细氢氧化镁为白色粉体，平均粒径为0.5～2.0um，白度不小于90，表面为硅烷处理或聚合物改性处理。
所述的复合抗氧剂为受阻酚主抗氧剂与硫醚高效辅助抗氧剂调配而成的复合抗氧剂，两者重量比为1∶1～4。受阻酚主抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(抗氧剂1076)。硫醚高效辅助抗氧剂包括硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)和硫代二丙酸二(十八)酯(DSTP)。
所述的润滑剂为硬脂酸锌等。
所述的敏化剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)、三烯丙基异氰酸酯(TAIC)等。
本发明的辐照交联阻燃热收缩标识套管材料的制备方法(以重量计)将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)25～45份，乙烯-丙烯酸酯共聚物1～15份，乙丙橡胶(EPDM)5～15份，氯磺化聚乙烯橡胶0～10份，十溴二苯乙烷10～20份，三氧化二锑5～12份，表面活化处理的超细氢氧化镁10～20份，复合抗氧剂0.5～1.5份，润滑剂0.5～1.5份，敏化剂1～3份，色母料2～8份的重量比例依次加入高速搅拌机中，高速搅拌3～7分钟，以物料温度不超过80℃为宜。将混好的物料用往复式单螺杆混炼挤出机在100～160℃区间挤出、拉丝、水冷、风冷、切粒，即得到辐照交联阻燃热收缩标识套管材料的粒状产品(即制管用的粒状母料)。
本发明的辐照交联阻燃热收缩标识套管的制备方法，包括以下步骤A、(以重量计)将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)25～45份，乙烯-丙烯酸酯共聚物1～15份，乙丙橡胶(EPDM)5～15份，氯磺化聚乙烯橡胶0～10份，十溴二苯乙烷10～20份，三氧化二锑5～12份，表面活化处理的超细氢氧化镁10～20份，复合抗氧剂0.5～1.5份，润滑剂0.5～1.5份，敏化剂1～3份，色母料2～8份的重量比例依次加入高速搅拌机中，高速搅拌3～7分钟，以物料温度不超过80℃为宜。将混好的物料用往复式单螺杆混炼挤出机在100～160℃区间挤出、拉丝、水冷、风冷、切粒，即得到辐照交联阻燃热收缩标识套管材料的粒状料。
B、将上述阻燃热收缩标识套管材料的粒状料，用安装有口模和芯模的单螺杆挤出机在100～160℃温度下挤出成管；C、将上述的管状材料用电子加速器辐照交联，辐照剂量为4～8Mrad。辐照交联后的管材在100～180℃区间内，经真空扩张设备扩张2～3倍后冷却、定型得到辐照交联热收缩套管；D、最后将上述热收缩套管经塑胶整平机整平处理，即得到可适应于热转印打印机打印的辐照交联阻燃热收缩标识套管产品。
用户可根据需要，用热转印打印机打印所需的标记，获得带标记的辐照交联阻燃热收缩标识套管。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果1.本发明的辐照交联阻燃热收缩标识套管，克服了现有技术热收缩套管只能采用油墨印字，其字迹不耐擦，耐候性差，不能永久保持的不足。实现了可以利用连接计算机的热转印打印机在其表面打印字符；打印在套管上的字符标识，具有优良的耐擦拭和耐高、低温，耐腐蚀，耐盐雾，抗霉菌等的耐候性，可永久保持。
2.本发明的辐照交联阻燃热收缩标识套管，其热收缩、机械强度及物理性能、阻燃、耐盐雾、耐腐蚀、抗霉菌等耐候综合性能指标达到我国军标GJB150.11-86要求；打印性能达到美国军标MIL-STD-202要求；环境关联物质经过测试符合欧盟RoHS环保指令要求。可满足军工、航空、航天等行业及民用高端电子、电器设备中线缆和元器件的高标准要求。
3.本发明的辐照交联阻燃热收缩标识套管，制备方法简易，原料易得，价格低廉，适合于工业化生产。
具体的实施方式下面结合实施例对本发明的技术方案进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)30份，(VA含量为14％(重量)，熔融指数为3.6g/10min)；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)10份(EA含量为19(重量)％，熔融指数为3.2g/10min)；乙丙橡胶(EPDM)12份，(乙烯含量为53％(重量)，门尼粘度(ML(1+4)，125℃)为42MU)；十溴二苯乙烷18份；三氧化二锑9份；表面活化处理的超细氢氧化镁16份；复合抗氧剂(其中季戊四醇酯(抗氧剂1010)0.5份，硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)0.5份)1份；润滑剂硬脂酸锌1份；敏化剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)1.5份；白色母6份；依次加入高速搅拌机中，高速搅拌8分钟，物料温度不超过80℃为宜。将混好的物料用往复式单螺杆混炼挤出机在100～160℃下挤出、拉丝、水冷、风冷、切粒。即得到辐照交联阻燃热收缩标识套管材料的粒状产品。
实施例二取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)40份，(VA含量为14％(重量)，熔融指数为3.6g/10min)；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)5份，(EA含量为19％(重量)，熔融指数为3.2g/10min)；乙丙橡胶(EPDM)9份，(乙烯含量为53％(重量)，门尼粘度(ML(1+4)，125℃)为42MU)；氯磺化聚乙烯橡胶8份，其中氯含量为30～40％(重量)，门尼粘度(ML(1+4)，100℃)在40～56MU范围内；十溴二苯乙烷16份；三氧化二锑8份；表面活化处理的超细氢氧化镁20份；复合抗氧剂(其中季戊四醇酯(抗氧剂1010)0.5份；硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)1份)1.5份；润滑剂硬脂酸锌1份；敏化剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)1.5份；黄色母6份；依次加入高速搅拌机中，高速搅拌8分钟，以物料温度不超过80℃为宜。将混好的物料用往复式单螺杆混炼挤出机在100～160℃下挤出、拉丝、水冷、风冷、切粒。即得到辐照交联阻燃热收缩标识套管材料的粒状产品。
实施例三取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)30份，其中VA含量为15％(重量)，熔融指数为1.5g/10min)；乙烯-丙烯酸酯共聚物10份，其中EEA 5份，其丙烯酸酯EA含量为16％(重量)，熔融指数为6.0g/10min；EMA 5份，其丙烯酸酯MA含量为20％(重量)，熔融指数在5.0g/10min范围内；乙丙橡胶(EPDM)12份，其中乙烯含量为53％(重量)，门尼粘度(ML(1+4)，125℃)为42MU)；氯磺化聚乙烯橡胶3份，其中氯含量为30～40％(重量)，门尼粘度(ML(1+4)，100℃)在40～56MU范围内；十溴二苯乙烷18份；三氧化二锑9份；表面活化处理的超细氢氧化镁16份；复合抗氧剂(其中季戊四醇酯(抗氧剂1010)0.5份，硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)1份)1.5份；润滑剂硬脂酸镁1.5份；敏化剂季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)2份；白色母6份；依次加入高速搅拌机中，高速搅拌8分钟，以物料温度不超过80℃为宜。将混好的物料用往复式单螺杆混炼挤出机在100～160℃下挤出、拉丝、水冷、风冷、切粒。即得到辐照交联阻燃热收缩标识套管材料的粒状产品。
实施例四取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)30份；(VA含量为14％(重量)，熔融指数为3.6g/10min)；乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)8份，其中丙烯酸酯BA含量为5～25％(重量)，熔融指数在1.0～8.0g/10min范围内；乙丙橡胶(EPDM)12份，(乙烯含量为53％(重量)，门尼粘度(ML(1+4)，125℃)为42MU)；十溴二苯乙烷18份；三氧化二锑9份；表面活化处理的超细氢氧化镁16份；复合抗氧剂(其中季戊四醇酯(抗氧剂1010)0.5份，硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)0.5份)1份；润滑剂硬脂酸锌1份；敏化剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)1.5份；白色母6份；依次加入高速搅拌机中，高速搅拌8分钟，以物料温度不超过80℃为宜。将混好的物料用往复式单螺杆混炼挤出机在100～160℃下挤出、拉丝、水冷、风冷、切粒。即得到辐照交联阻燃热收缩标识套管材料的粒状产品。
实施例五取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)25份(VA含量为14％(重量)，熔融指数为3.6g/10min)；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)1份(EA含量为19％(重量)，熔融指数为3.2g/10min)；乙丙橡胶(EPDM)5份，(乙烯含量为53％(重量)，门尼粘度(ML(1+4)，125℃)为42MU)；十溴二苯乙烷10份；三氧化二锑5份；表面活化处理的超细氢氧化镁10份；复合抗氧剂(其中季戊四醇酯(抗氧剂1010)0.25份，硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)0.25份)0.5份；润滑剂硬脂酸锌0.5份；敏化剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)1份；白色母2份；依次加入高速搅拌机中，高速搅拌8分钟，以物料温度不超过80℃为宜。将混好的物料用往复式单螺杆混炼挤出机在100～160℃挤出下、拉丝、水冷、风冷、切粒。即得到辐照交联阻燃热收缩标识套管材料的粒状产品。
实施例六取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)45份(VA含量为14％(重量)，熔融指数为3.6g/10min)；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)15份；(EA含量为19％(重量)，熔融指数为3.2g/10min)；乙丙橡胶(EPDM)15份(乙烯含量为53％(重量)，门尼粘度(ML(1+4)，125℃)为42MU)，氯磺化聚乙烯橡胶10份，其中氯含量为30～40％(重量)，门尼粘度(ML(1+4)，100℃)在40～56MU范围内；十溴二苯乙烷20份；三氧化二锑12份；表面活化处理的超细氢氧化镁20份；复合抗氧剂(其中季戊四醇酯(抗氧剂1010)1份；硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)0.5份)1.5份；润滑剂硬脂酸锌1.5份；敏化剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)3份；白色母8份；依次加入高速搅拌机中，高速搅拌8分钟，物料温度不超过80℃为宜。将混好的物料用往复式单螺杆混炼挤出机在100～160℃下挤出、拉丝、水冷、风冷、切粒。即得到辐照交联阻燃热收缩标识套管材料的粒状产品。
实施例七辐照交联阻燃热收缩标识套管的制备分别取上述6个实施例制得的粒状料，分别用安装有口模和芯模的单螺杆挤出机在100～160℃温度下挤出成管，接着将此管状材料经电子加速器辐照交联，辐照剂量为4～8Mrad；辐照交联后的管材在100～180℃下，经真空扩张设备扩张2或3倍后，冷却定型即得到热收缩套管。然后将所得的热收缩套管，经塑胶整平机以一定温度和速度下整平处理后，即得到可适应于热转印打印机打印的辐照交联阻燃热收缩标识套管产品。
产品性能检测分别取上述6个实施例制得的粒状料，用实施例七方法生产(扩张2和3倍两种规格)的辐照交联阻燃热收缩标识套管样品，分别在连接计算机的热转印打印机上打印红、黄、白、蓝、绿、黑等颜色字符后，对其各性能指标进行检测，结果如下收缩比分别为2∶1和3∶1；使用温度范围-55～135℃；抗张强度≥10.4Mpa，断裂伸长率≥300％；老化(175℃，168小时)后断裂伸长率≥200％；热冲击(225℃，4小时)无裂纹；冷弯曲(-55℃，4小时)无裂纹；高低温冲击(-55～135℃，1小时循环10次)通过；绝缘耐压(2500V，60秒)不击穿；体积电阻率≥1014Ω·cm；铜腐蚀(175℃，16小时)无腐蚀；耐盐雾性能符合我国军标GJB150.11-86要求；阻燃性1分钟内自熄；打印性能达到美国军标MIL-STD-202要求；环境关联物质经过测试符合欧盟RoHS环保指令要求。
权利要求
1.一种辐照交联阻燃热收缩标识套管材料，其特征在于，是由下述物质组成(以重量计)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA) 25～45份，乙烯-丙烯酸酯共聚物 1～15份，乙丙橡胶(EPDM) 5～15份，氯磺化聚乙烯橡胶 0～10份十溴二苯乙烷 10～20份，三氧化二锑 5～12份，表面活化处理的超细氢氧化镁 10～20份，复合抗氧剂0.5～1.5，润滑剂 0.5～1.5份，敏化剂1～3，色母料 2～8份。
2.根据权利要求1所述的辐照交联阻燃热收缩标识套管材料，其特征在于(以重量计)组份乙烯-丙烯酸酯共聚物的优化份量为5-15份，组份乙丙橡胶(EPDM)的优化份量为5-9份，组份氯磺化聚乙烯橡胶优化份量为3～8份。
3.根据权利要求1所述的辐照交联阻燃热收缩标识套管材料，其特征在于所述的乙烯-丙烯酸酯共聚物，包括乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)，其中丙烯酸酯EA或MA或BA含量为5～25％(重量)，熔融指数在1.0～8.0g/10min范围内。
4.根据权利要求1所述的辐照交联阻燃热收缩标识套管材料，其特征在于所述的乙烯-丙烯酸酯共聚物，是乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)其中之一种或不少于两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的辐照交联阻燃热收缩标识套管材料，其特征在于所述的乙丙橡胶(EPDM)，其中乙烯含量为50～65％(重量)，门尼粘度(ML(1+4)，125℃)在38～52MU范围。
6.据权利要求1所述的辐照交联阻燃热收缩标识套管材料，其特征在于所述的氯磺化聚乙烯橡胶，其中氯含量为30～40％(重量)，门尼粘度(ML(1+4)，100℃)在40～56MU范围内。
7.根据权利要求1所述的辐照交联阻燃热收缩标识套管材料，其特征在于所述的复合抗氧剂为受阻酚主抗氧剂与硫醚高效辅助抗氧剂调配而成的复合抗氧剂，两者重量比为1∶1～4。受阻酚主抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(抗氧剂1076)；硫醚高效辅助抗氧剂包括硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)和硫代二丙酸二(十八)酯(DSTP)。
8.根据权利要求1所述的辐照交联阻燃热收缩标识套管材料，其特征在于所述的敏化剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)或三烯丙基异氰酸酯(TAIC)。
9.根据权利要求1所述的辐照交联阻燃热收缩标识套管材料的制备方法，其特征在于(以重量计)将乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(EVA)25～45份，乙烯-丙烯酸酯共聚物1～15份，乙丙橡胶(EPDM)5～15份，氯磺化聚乙烯橡胶0～10份，十溴二苯乙烷10～20份，三氧化二锑5～12份，表面活化处理的超细氢氧化镁10～20份，复合抗氧剂0.5～1.5份，润滑剂0.5～1.5份，敏化剂1～3份，色母料2～8份，依次加入高速搅拌机中，物料温度不超过80℃条件下高速搅拌混合3～7分钟；然后将混合物料用螺杆混炼挤出机在100～160℃下挤出、拉丝、水冷、风冷、切粒，即得到辐照交联阻燃热收缩标识套管材料的粒状产品。
10.一种辐照交联阻燃热收缩标识套管的制备方法，其特征在于，包括下述步骤A、(以重量计)将乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(EVA)25～45份，乙烯-丙烯酸酯共聚物1～15份，乙丙橡胶(EPDM)5～15份，氯磺化聚乙烯橡胶0～10份，十溴二苯乙烷10～20份，三氧化二锑5～12份，表面活化处理的超细氢氧化镁10～20份，复合抗氧剂0.5～1.5份，润滑剂0.5～1.5份，敏化剂1～3份，色母料2～8份，依次加入高速搅拌机中，物料温度不超过80℃下高速搅拌混合3～7分钟；然后将混合物料用螺杆混炼挤出机在100～160℃下挤出、拉丝、水冷、风冷、切粒，即得到辐照交联阻燃热收缩标识套管材料的粒状料。B、将上述的阻燃热收缩标识套管材料的粒状料，用安装有口模和芯模的螺杆挤出机在100～160℃温度下挤出成管；C、将管状材料用电子加速器辐照交联，辐照剂量为4～8Mrad，辐照交联后的管材在100～180℃下，进行真空扩张设备扩张2～3倍后冷却、定型得到辐照交联阻燃热收缩套管；D、最后将上述热收缩套管，用整平机进行整平处理后，即得到辐照交联阻燃热收缩标识套管产品。
全文摘要
本发明提出了一种辐照交联阻燃热收缩标识套管及制备方法，以乙烯－醋酸乙烯酯共聚物，乙烯－丙烯酸乙酯共聚物，乙丙橡胶，阻燃剂十溴二苯乙烷，三氧化二锑，表面活化处理的超细氢氧化镁及助剂等为原料；经混炼造粒、挤出成型、辐照交联、扩张定型、整平处理等工序而制得。本发明的辐照交联阻燃热收缩标识套管，克服了现有技术热收缩套管只能采用油墨印字，其字迹不耐擦，耐候性差，不能永久保持的不足；实现了可以利用连接计算机的热转印打印机在其表面打印字符；打印在套管上的字符标识，具有优良的耐擦拭和耐高、低温，耐腐蚀，耐盐雾，抗霉菌等耐候性，可永久保持。产品综合性能可满足军工、航空、航天等行业以及民用高端电子、电器设备中线缆和元器件使用的高标准要求。
文档编号B29C47/38GK1896128SQ200610035699
公开日2007年1月17日 申请日期2006年5月30日 优先权日2006年5月30日
发明者张有勇, 程根水, 申景强, 胡晖 申请人:广州凯恒科塑有限公司