专利名称：可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜。
背景技术：
石油基塑料制品，尤其是塑料包装材料的广泛应用给人类生活带来大量便利，但是常用塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸二乙醇酯等材料的原料主要来源于石油，随着石油资源的日益匮乏，常用烯烃基高分子材料的原料来源将面临巨大挑战。另外石油基高分子材料应用后的处理也是一个非常大的难题，尤其是塑料包装材料，由于其应用周期较短，且用量大，因此给环境带来的污染更加严重。现有技术中塑料废弃物主要通过焚烧或掩埋进行处理，焚烧会释放大量有毒的副产物，而塑料掩埋后由于塑料稳定的化学生物性质，几乎不分解而大量残留造成土地浪费。因此开发非石油基的全生物降解材料十分重要。
其中聚乳酸以其良好的机械强度和生物降解性能而倍受关注。聚乳酸的原料可以来源于玉米等农作物，利用发酵等方法得到单体乳酸，再由单体聚合得到聚乳酸。这种材料应用后丢弃到自然界可以很快降解为无毒小分子，更为重要的是这类材料摆脱了传统高分子工业对石油化工的高度依赖性，有着非常良好的应用前景。
聚乳酸在包装材料方面的研究更是成为热点，主要是农业用薄膜、商品包装薄膜、垃圾袋及其瓶类包装等制品。但是由乳酸得到高分子聚羟基羧酸往往要经过两步，先由乳酸齐聚裂解得到丙交酯，再由丙交酯催化开环聚合得到高分子量聚羟基羧酸。这导致了高分子量聚羟基羧酸高价位，不宜替代常规高分子材料。由一步法直接得到的聚羟基羧酸成本较低，但是韧性又太差，无法应用于实际产品。中国专利02821575.3披露了一种聚乳酸薄膜，该专利提供的聚乳酸薄膜通过调整聚乳酸材料中结晶态和无定形态的比例来调节薄膜的性能，这种方法可以有效调整聚乳酸薄膜80℃下高弹态的模量，但是对于常温玻璃态薄膜的性能影响有限，不能有效改善材料的柔性，无法满足软包装领域的需要。另外JP9111107和JP2000198913公开了由聚乳酸系聚合物与其它脂肪族聚酯混合制备的薄膜，但是薄膜缺乏柔软性，只能应用于对柔软性不作要求的领域。
目前主要利用增塑剂来增韧聚乳酸材料。例如芬兰Neste公司的专利US6117928利用小分子酯甘油三乙酯、甘油三丁酯增塑聚乳酸，但是增塑聚乳酸的韧性没有得到明显的改善，而且聚乳酸失去了透明性。US5180765、US5076983以及JP6306264中公开了将聚乳酸、线性聚乳酸低聚物或环状聚乳酸低聚物作为增塑剂使用的技术，但是薄膜成型时热稳定性差，通常的使用条件下容易水解，因此这种薄膜会在较短时间内降低强度，实用性差。JP2000026623中公开了由包含以乳酸类脂肪族聚酯作为主体树脂和液态添加剂的组合物形成的薄膜，但是薄膜仅限于刚刚成膜时具有作为食品包装用薄膜的柔软性、耐热性和透明性，在室温下使用几周或者保管后，液态添加剂容易挥发、渗出，因此薄膜的实用性存在欠缺。
发明内容
本发明目的在于提供一种可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜的组分包括聚乳酸基树脂和(B)聚多元酸多元醇，其中，(A)聚乳酸类树脂的重量含量为50％～99.5％，(B)聚多元酸多元醇的重量含量为0.5％～50％，薄膜的厚度为1μm～500μm 按照ISO6721标准塑料动态机械性能的测试方法，所说的薄膜25℃的储能模量E′为90MPa～4000MPa； 所说的储能模量E′指的是纵向方向(MD)或横向方向(TD)； 优选的，按照ISO6721标准塑料动态机械性能的测试方法，薄膜25℃的储能模量E′为200MPa～4000MPa； 更优选的，按照ISO6721标准塑料动态机械性能的测试方法，薄膜25℃的储能模量E′为500MPa～2500MPa。
所说的(A)聚乳酸基树脂为聚乳酸的均聚物、共聚物或均聚物和共聚物的共混物； 优选的，聚乳酸基树脂为L-乳酸均聚物、D-乳酸均聚物或L，D-乳酸共聚物，L，D-乳酸共聚物中，L-乳酸的重量含量为20％～99％； 优选的，聚乳酸基树脂为L-乳酸均聚物、D-乳酸均聚物或L，D-乳酸共聚物与聚乙交酯、聚己内酯或聚丁二酸丁二醇酯的共混物，L，D-乳酸共聚物中，L-乳酸的重量含量为20％～99％； 优选的，所说的聚乳酸基树脂的重均分子量为10,000～2,000,000，优选的重均分子量为50,000～1,000,000； 所述的(B)聚多元酸多元醇是酸或酸酐与醇的反应产物； 优选的酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸、谷氨酸、衣康酸、苹果酸、马来酸、天冬氨酸、富马酸、硼酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、1，2，3，4-丁四酸、3，4，3’，4’-二苯砜四甲酸、均苯四甲酸或1，4，5，8-萘四甲酸中的一种以上； 优选的酸酐选自、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、1，8-萘二甲酸酐、1，2，4-苯三甲酸酐、偏苯三甲酸酐、4-氨基-3-磺基-1，8-萘酐或二苯醚四酸二酐中的一种以上； 所说的多元醇是三元醇或三元以上的醇，或者是二元醇和三元或三元以上的醇的共混物，共混物中二元醇的含量为0～99％； 优选的多元醇选自季戊四醇、葡萄糖、山梨醇、果糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、甘油、聚甘油、纤维二糖或淀粉中的一种或一种以上； 优选的，(B)聚多元酸多元醇的重均分子量为200～1,000,000；优选的重均分子量为1,000～50,000； 优选的聚多元酸多元醇为聚丁二酸甘油酯、聚乙二醇季戊四醇酯、聚庚二酸季戊四醇酯、聚癸二酸甘油脂或聚马来酸麦芽糖酯中的一种以上； 进一步，所说的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜中，还包括无机填料，基于可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜的总重量，无机填料的重量含量为0.01％～50％，所说的无机填料包括碳酸钙、蒙脱土、钛白粉或白炭黑等中的一种以上。
本发明的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜的制备方法之一，包括如下步骤将(A)聚乳酸基树脂和(B)聚多元酸多元醇在150℃～220℃熔融共混挤出，制备成片材，然后在70℃～140℃之间进行双向拉伸，双向拉伸的横向和纵向拉伸比为1.05～10倍，拉伸后在握持的状态下在90℃～熔点范围内，加热0.001小时～24小时，进行热处理，即可获得所说的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜。
熔融共混挤出可以在螺杆挤出机中完成，优选双螺杆挤出机，所说的双螺杆挤出机为本领域通用的设备，如型号为SJSZ65的双螺杆挤出机； 双向拉伸可以在双向拉伸机或高压吹塑机中完成，所说的双向拉伸机为目前聚酯薄膜如PET薄膜生产常用的设备生产线； 优选的，可在(A)聚乳酸基树脂和(B)聚多元酸多元醇中添加无机填料，然后进行熔融共混挤出，制备成片材； 本发明的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜的制备方法之二，包括如下步骤将将(A)聚乳酸基树脂和(B)聚多元酸多元醇在150℃～220℃熔融共混挤出，制备成片材，然后采用吹塑的方法制备聚乳酸薄膜，吹塑时的环形模口温度在70℃～160℃之间，沿挤出方向拉伸比为1.05～10倍，吹塑薄膜横向拉伸比达到1.05～10倍，然后薄膜在90℃～熔点范围内，加热0.001小时～24小时，进行热处理，即可获得所说的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜； 优选的，可在(A)聚乳酸基树脂和(B)聚多元酸多元醇中添加无机填料，然后进行熔融共混挤出，制备成片材； 本发明的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，可用于制备包装材料、农用薄膜或标签用薄膜等。
本发明的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，在保持材料的完全生物降解和高力学强度前提下，有效的改善了可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜的柔韧性，薄膜可应用于包装材料、农用薄膜、标签用薄膜等，克服了增塑剂容易挥发、渗出缺点，保持材料的透明性。本发明工艺方法简单，成本低廉，可有效促进环保型聚乳酸制品的广泛应用。
具体实施例方式 比较例1 将重均分子量为200000的聚L-乳酸在50℃下真空干燥48小时，充分去除水分后在双螺杆挤出机上熔融挤出，熔融共混温度为180℃，模头温度为190℃，挤出成片材。片材冷却至80℃，首先在转速不同辊之间纵向拉伸3.5倍，进而将该纵向拉伸片用夹子握持，并导入拉幅机中，沿膜移动的垂直方向拉伸3.5倍，在120℃下热处理30秒，得到25μm的薄膜。该薄膜的评价如表1所示。
实施例1 将重均分子量为200000的聚L-乳酸在50℃下真空干燥48小时，去除水分，然后与重均分子量为6000的聚丁二酸甘油酯按照质量比为70/30的比例在双螺杆挤出机上熔融共混挤出，熔融共混温度为180℃，模头温度为190℃，挤出成片材。
片材冷却至80℃，首先在转速不同辊之间纵向拉伸3.5倍，进而将该纵向拉伸片用夹子握持，并导入拉幅机中，沿膜移动的垂直方向拉伸3.5倍，在120℃下热处理30秒，得到25μm的薄膜。该薄膜的评价如表1所示。
实施例2-8 以实施例1为基础，改变聚多元酸多元醇和聚乳酸材料的种类和共混比例，薄膜的评价如表1所示。
表1
实施例9～14 以实施例1为基础，分别采用不同重均分子量的聚L-乳酸和不同重均分子量的聚丁二酸甘油酯替换重均分子量为200000的聚L-乳酸和重均分子量为6000的聚丁二酸甘油酯，薄膜的评价如表2所示。
表2
实施例15-18 以实施例1为基础，用聚丁二酸-乙二醇-甘油酯共聚物替换聚丁二酸甘油酯。聚酯共聚物中乙二醇，甘油的质量比1/3，1/1，3/1，9/1。薄膜的评价如表3所示。
表3
实施例19-22 以实施例1为基础，在原料中再添加无机或有机粉末填料，然后在双螺杆挤出机上熔融共混挤出，无机或有机粉末填料占薄膜总质量的比例和薄膜的评价如表4所示。
表4
实施例23-25 以实施例7为基础，改变熔融共混温度以及双向拉伸过程中拉伸温度，纵向和横向的拉伸比，以及热处理温度得到的薄膜评价如表5所示，工艺条件如表5。
表5
比较例2 以比较例1为基础，采用吹塑的方法制备全生物降解薄膜，熔融共混温度为180℃，模口挤出温度150℃，纵向拉伸比为2.2，横向拉伸比为3.0，得到厚度为250μm的薄膜，薄膜的评价如表6所示。
实施例26-30 以比较例2的工艺为基础，改变配方进行吹膜，薄膜的配方及其评价如表6所示。
表6
实施例31-33 以实施例29为基础，改变吹塑过程中拉伸温度，纵向和横向的拉伸比，以及热处理温度得到的薄膜评价如表7所示。
表7
应当理解，以上的实例系出于举例说明的目的，不应构成对本发明范围的限制。虽然上面仅描述了本发明的少数几个范例实施方案，但本领域技术人员不难看出，在不偏离本发明的创造构想及优点的条件下在这些范例实施方案中还蕴藏着许多修改方案。因此，所有这些修改均应包括在本发明范围内，本发明规定在下面的权利要求及其等价物中。再有，要知道，可想象出许多实施方案，它们虽然达不到某些实施方案的全部优点，特别是达不到优选实施方案的全部优点，然而，不具备某一特定优点并不意味这样的实施方案不属于本发明范围。
权利要求
1.可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，其特征在于，该合金薄膜的组分包括(A)聚乳酸基树脂和(B)聚多元酸多元醇，其中，(A)聚乳酸类树脂的重量含量为50％～99.5％，(B)聚多元酸多元醇的重量含量为0.5％～50％；
按照ISO6721标准塑料动态机械性能的测试方法，所说的薄膜25℃的储能模量E′为200MPa～4000MPa；
所说的储能模量E′指的是纵向方向(MD)或横向方向(TD)。
2.根据权利要求1所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，其特征在于，厚度1μm～500μm。
3.根据权利要求1所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，其特征在于，按照ISO6721标准塑料动态机械性能的测试方法，薄膜25℃的储能模量E′为200MPa～4000MPa。
4.根据权利要求3所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，其特征在于，更优选的，按照ISO6721标准塑料动态机械性能的测试方法，薄膜25℃的储能模量E′为500MPa～2500MPa。
5.根据权利要求1～4任一项所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，其特征在于，所说的(A)聚乳酸基树脂为聚乳酸的均聚物、共聚物或均聚物和共聚物的共混物。
6.根据权利要求5所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，其特征在于，优选的，聚乳酸基树脂为L-乳酸均聚物、D-乳酸均聚物或L，D-乳酸共聚物，L，D-乳酸共聚物中，L-乳酸的重量含量为20％～99％。
7.根据权利要求6所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，其特征在于，优选的，聚乳酸基树脂为L-乳酸均聚物、D-乳酸均聚物或L，D-乳酸共聚物与聚乙交酯、聚己内酯或聚丁二酸丁二醇酯的共混物，L，D-乳酸共聚物中，L-乳酸的重量含量为20％～99％。
8.根据权利要求7所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，其特征在于，所说的聚乳酸基树脂的重均分子量为10,000～2,000,000。
9.根据权利要求8所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，其特征在于，优选的重均分子量为50,000～1,000,000。
10.根据权利要求1～9任一项所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，其特征在于，所述的(B)聚多元酸多元醇是酸或酸酐与醇的反应产物。
11.根据权利要求10所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，其特征在于，所说的酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸、谷氨酸、衣康酸、苹果酸、马来酸、天冬氨酸、富马酸、硼酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、1，2，3，4-丁四酸、3，4，3’，4’-二苯砜四甲酸、均苯四甲酸或1，4，5，8-萘四甲酸中的一种以上；
所说的酸酐选自、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、1，8-萘二甲酸酐、1，2，4-苯三甲酸酐、偏苯三甲酸酐、4-氨基-3-磺基-1，8-萘酐或二苯醚四酸二酐中的一种以上；
所说的多元醇是三元醇或三元以上的醇，或者是二元醇和三元或三元以上的醇的共混物，共混物中二元醇的含量为0～99％。
12.根据权利要求11所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，其特征在于，优选的多元醇选自季戊四醇、葡萄糖、山梨醇、果糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、甘油、聚甘油、纤维二糖或淀粉中的一种或一种以上。
13.根据权利要求10所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，其特征在于，优选的，(B)聚多元酸多元醇的重均分子量为200～1,000,000；优选的重均分子量为1,000～50,000。
14.根据权利要求10所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，其特征在于，优选的聚多元酸多元醇为聚丁二酸甘油酯、聚乙二醇季戊四醇酯、聚庚二酸季戊四醇酯、聚癸二酸甘油脂或聚马来酸麦芽糖酯中的一种以上。
15.根据权利要求1～14任一项所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，其特征在于，所说的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜中，还包括无机或有机粉末填料，基于可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜的总重量，无机或有机粉末填料的重量含量为0.01％～50％。
16.根据权利要求15所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，其特征在于，所说的无机填料包括碳酸钙、蒙脱土、钛白粉或白炭黑等中的一种以上，而有机粉末填料包括淀粉、纤维素等中的一种以上。
17.制备权利要求1～16任一项所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤将(A)聚乳酸基树脂和(B)聚多元酸多元醇在150℃～220℃熔融共混挤出，制备成片材，然后在70℃～140℃之间进行双向拉伸，双向拉伸的横向和纵向拉伸比为1.05～10倍，拉伸后在握持的状态下在90℃～熔点范围内，加热0.001小时～24小时，进行热处理，即可获得所说的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，在(A)聚乳酸基树脂和(B)聚多元酸多元醇中还可以添加无机或有机粉末填料，然后进行熔融共混挤出，制备成片材，双向拉伸成膜。
19.制备权利要求1～16任一项所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤将将(A)聚乳酸基树脂和(B)聚多元酸多元醇在150℃～220℃熔融共混挤出，制备成管材，然后采用吹塑的方法制备聚乳酸薄膜，吹塑时的环形模口温度在70℃～160℃之间，沿挤出方向拉伸比为1.05～10倍，吹塑薄膜横向拉伸比达到1.05～10倍，然后薄膜在90℃～熔点范围内，加热0.001小时～24小时，进行热处理，即可获得所说的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，可在(A)聚乳酸基树脂和(B)聚多元酸多元醇中添加无机或有机粉末填料，然后进行熔融共混挤出，制备成管材，吹塑成膜。
21.一种采用权利要求1～20任一项所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜制备的包装材料、农用薄膜或标签用薄膜。
全文摘要
本发明提供了一种可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜及其制备方法和制品，其组分包括(A)聚乳酸基树脂和(B)聚多元酸多元醇，(A)聚乳酸类树脂的重量含量为50％～99.5％，(B)聚多元酸多元醇的重量含量为0.5％～50％，按照ISO6721标准塑料动态机械性能的测试方法，薄膜25℃的储能模量E′为200MPa～4000MPa。本发明在保持材料的完全生物降解和高力学强度前提下，有效的改善了可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜的柔韧性，薄膜可应用于包装材料、农用薄膜、标签用薄膜等，克服了增塑剂容易挥发、渗出的缺点，保持材料的透明性。本发明工艺方法简单，成本低廉，可有效促进环保型聚乳酸制品的广泛应用。
文档编号B29C55/28GK101440165SQ20071017057
公开日2009年5月27日 申请日期2007年11月19日 优先权日2007年11月19日
发明者李勇锋, 程树军, 冲 陆, 戎宗明, 桂宗彦, 程晓燕 申请人:上海华酝化工科技有限公司, 华东理工大学