专利名称：超临界流体辅助聚合物成型加工设备的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及聚合物成型加工技术，特别涉及一种超临界流体辅助 聚合物成型加工设备。
背景技术：
聚合物成型加工主要向低能耗、全回收、零排放(即绿色制造)等方 向发展，超临界流体辅助聚合物加工是近年发展起来的一种新型的聚合物 加工方法。超临界流体呈现出一种介于液体和气体之间的性质，具有高扩 散性、高溶解性和低黏度等性质，作为一种独特的溶剂，可以较方便地引 入到聚合物的成型加工中，实现普通溶剂无法实现的功能。
共混和纳米复合是目前提高聚合物材料性能的两种重要方法。多相聚 合物共混挤出或注塑过程中，各相之间的黏度比是影响共混物微观形态和 性能的重要参数之一。例如两相聚合物共混中，两相的黏度比接近l时， 共混物中的分散相尺寸较小，分散相在连续相中的分散较均匀。在实际共 混中，添加相容剂可改善各相间的相容性，促进分散相在连续相中的分散， 但小分子量相容剂会降低材料的力学性能。在聚合物/层状硅酸盐纳米复合 材料的各种制备方法中，熔融插层法有简单、容易实现产业化的优点，但 此法难使层状硅酸盐在聚合物基体中分散而形成良好的插层或剥离的形 态，尤其对于非极性聚合物也常常通过添加一些含极性基团的接枝物来提 高聚合物分子链插层或使硅酸盐片面剥离的能力，这同样容易产生降低材 料性能的负作用。在上述共混和纳米复合中引入超临界流体可克服这些缺 点。因为超临界流体溶解在聚合物中后，可使聚合物溶胀，增大其自由体 积，降低其玻璃化温度，使其分子链有更大的活动空间，超临界流体在聚 合物分子链中起了 "润滑剂"的作用，宏观上不但降低了聚合物熔体的黏 度，微观上也增强了聚合物分子链的扩散能力。
然而，在聚合物成型加工过程中，如何在有限的停留时间内，提高超 临界流体在聚合物中的溶解量，使其均匀分散在聚合物熔体中形成聚合物/超临界流体均相体系，这些难题阻碍着超临界流体辅助聚合物成型加工的 应用和发展。
专利号为US 6521258 Bl的美国实用新型专利公开了一种超临界流体 辅助多相聚合物共混的设备和方法，整个过程在反应釜中进行，属于间歇 式制备聚合物共混物的过程，制备周期长，产量受反应釜容量限制，不利 于工业生产的推广。
专利号为US 2005/0256242 Al的美国实用新型专利公开了一种超临 界流体辅助熔融插层挤出聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的设备和方法， 如图1所示；制备过程包含了两段喂料的步骤，从料斗喂入聚合物，待聚 合物被加热推进一段距离后再注入层状硅酸盐与超临界流体构成的混合 物，其注入方式有两种，其中一种(1B)较另一种(1C)更接近料斗。将 层状硅酸盐与超临界流体混合物注入挤出机之前，硅酸盐先要在高压(高 于流体超临界压力)密封容器中与超临界流体混合一段时间，使得超临界 流体利用本身的高扩散性渗入硅酸盐片层间并充分撑开片层，这一预处理 过程致使整个聚合物纳米复合材料的制备过程为间歇式过程，不具有长时 间连续性，而且一次生产周期的产量由高压密封容器容量决定。
专利号为US 2005/0131126 Al的美国实用新型专利公开了一种超临 界流体辅助熔融插层挤出聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的设备和方法， 如图2所示；该设备采用二阶式挤出，第一阶挤出机将聚合物/层状硅酸盐 混合物充分熔融塑化，在第二阶单螺杆挤出机接近熔体入口位置注入超临 界流体，并通过调节第二阶挤出机出口尺寸保持机筒内较高的压力。这套 设备结构复杂，体积较大，操作和控制相对较繁琐，且由于未设置排气处 理工序，所得挤出物含有气泡，如果不是制备发泡制品，则还需另加去除 发泡挤出物中的气泡这一道工序，这样会使整体结构进一步复杂。
实用新型内容
本实用新型的目的在于克服现有聚合物共混和纳米复合技术的不足 之处，提供一种结构紧凑、操作简单、作业流程合理、作用过程连续性好 的超临界流体辅助聚合物成型加工设备。
本实用新型的目的通过下述技术方案实现 一种超临界流体辅助聚合
物成型加工设备，包括具有特定结构螺杆的挤出机或注塑机、超临界流体
输送系统、自锁式注气单向阀、压力传感器和抽真空泵；所述超临界流体 输送系统与自锁式注气单向阀连接，所述自锁式注气单向阀、压力传感器 和抽真空泵沿挤出方向顺序与具有特定结构螺杆的挤出机或注塑机连接。
所述螺杆的特定结构可按螺杆元件组合所产生的功能分为四段熔融 塑化段、增压段、减压段和排气段；所述熔融塑化段由正向输送元件和混 炼元件组成，主要功能为使聚合物充分熔融塑化；所述增压段对单螺杆而 言由螺槽较浅与/或螺距较短的输送元件和混炼元件组成，对双螺杆而言由 反向输送元件和混炼元件组成；所述减压段由正向输送元件和混炼元件组
成，主要功能为使溶解在聚合物熔体中的超临界流体在低压条件下成长为
气泡，释放出来；所述排气段由正向输送元件组成。
所述输送元件包括正向输送元件和反向输送元件。所述正向输送元件 的螺棱升角设置为可保证物料输送方向与挤出方向相同。所述反向输送元 件的螺棱升角与正向输送元件的相反，其物料输送方向与挤出方向相反。 所述螺槽较浅的输送元件的螺槽深度为(0.01~0.07) D，螺距较短的输送 元件的螺距为(0.5 1.0) D,其中D为螺杆直径。
所述混炼元件包括捏合盘元件、销钉混炼元件等。所述捏合盘元件由 多个椭圆形捏合盘错列捏合而成，错列角的大小、捏合盘的个数和轴向长 度决定了捏合盘的混炼性能。所述销钉混炼元件排有多列突起的销钉，其 利用销钉的分流作用以对物料进行混炼。
所述超临界流体输送系统包括气体储存罐、高压计量泵、高压电磁阀 和自锁式注气单向阀，所述气体储存罐与高压计量泵相连接，高压计量泵 通过高压电磁阀和自锁式注气单向阀与挤出机或注塑机相连接。所述高压 计量泵采用双缸设计，双缸交替工作，可保证超临界流体生成过程的连续 性；所述高压计量泵设置有温控系统，可对流经高压计量泵的超临界流体 的温度进行控制。
所述自锁式注气单向阀可以防止聚合物熔体逆流进入输气管道，其包 括连接套、耐高温弹性胶垫、滚珠和导气螺钉。所述导气螺钉通过外螺 纹与连接套下端内螺纹连接固定；所述滚珠通过耐高温弹性胶垫压紧连接 导气螺钉。
所述超临界流体辅助聚合物成型加工设备还可连接在线流变系统，以 在线测量聚合物熔体的流变性能，为加工条件的控制提供间接的数据支 持。此系统由在线流变仪、计算机和流变数据分析软件组成。
一种由上述设备实现的超临界流体辅助聚合物成型加工方法，包括下 述步骤(1)超临界流体输送系统控制气体处于超临界状态并输出，经自 锁式注气单向阀进入挤出机或注塑机机筒内；(2)所进入的超临界流体与 挤出机或注塑机机筒内经特定结构螺杆塑化的聚合物熔体混合，形成均相 体系；(3)均相体系经特定结构螺杆进一歩混炼后，超临界流体在低压下 从均相体系中释出转化成气体，经过螺杆排气段时，由抽真空泵抽出。
所述步骤(1)具体可为气体储存罐中的气体经过阀门进入带有温 控系统的高压计量泵；控制高压计量泵的温度和压力使该气体达到超临界 状态设定高压计量泵的出口流率，使超临界流体以恒定的压力和流量输 出；输出的超临界流体经过高压电磁阀和自锁式注气单向阀，注入挤出机
或注塑机机筒内。
所述歩骤(2)具体可为物料从挤出机或注塑机的喂料器加入，经
过机筒的加热和螺杆转动产生的剪切热使其熔融，再经过螺槽较浅与/或螺
距较短的输送元件或反向输送元件作用，使熔体充满螺杆增压段的螺槽；
在此段高压熔体与注入的超临界流体混合，在混炼元件转动产生的剪切、 拉伸和挤压下，超临界流体逐渐溶入聚合物熔体中，形成均相体系。
所述步骤(2)中，压力传感器实时测量螺杆增压段物料的压力。通 过控制加工条件保证溶解于聚合物中的气体压力在超临界压力之上。
所述步骤(3)具体可为均相体系经过螺杆的增压段后进入减压段，
迅速降压，超临界流体在低压下从均相体系中释放出来转化成气体，经过 螺杆排气段时，由抽真空泵抽出。
所述物料的类型可为由两种或两种以上聚合物构成的共混物以及由 聚合物和层状硅酸盐构成的混合物。
本加工方法还可由在线流变仪在线检测聚合物熔体的流变性能，生成 实时数据，传输给计算机，经由流变数据分析软件得出流变曲线。过程具 有高度实时性且不影响生产的连续性。
本超临界流体辅助聚合物成型加工设备及实现方法可应用到包括单 螺杆挤出机、双螺杆挤出机以及注塑机在内的设备，实现超临界流体辅助 多相聚合物共混挤出和注塑、聚合物/层状硅酸盐复合材料的熔融插层挤出 和注塑。
本实用新型的作用原理是把超临界流体输送系统通过自锁式注气单
向阀与聚合物成型加工设备相连接，在螺杆的增压段把超临界流体注入聚 合物熔体，与其混合形成均相体系，使聚合物熔体发生溶胀，自由体积增 大，聚合物分子链有更大的活动空间和更强的扩散性，因而可促使物料体 系中的分散相在连续相中分散更均匀，尺寸更小。接着在螺杆的减压段， 超临界流体在低压下从均相体系中释放出来转化成气体，经过螺杆排气段 时，由抽真空泵抽出。最后，经过排气段的物料被挤出机挤出或被注塑机 注入模具。经过前述作用的包含一种或多种聚合物在内的物料体系中的分 散相具有良好的分散均匀性和更小尺寸。
本实用新型相对于现有技术及设备具有如下的优点和效果(1)应用 超临界流体辅助聚合物成型加工过程，如果是多相聚合物共混，超临界流 体促进了聚合物分散相在聚合物连续相中的分散和尺寸的减小；如果是制 备聚合物/层状硅酸盐复合材料，超临界流体增强了聚合物分子链插层进入 硅酸盐片层之间的能力，促进了硅酸盐片层的剥离。(2)利用本实用新型 能够在聚合物共混和纳米复合设备上实现超临界流体辅助成型加工，结构 紧凑，操作简单，作业流程合理，保持了过程的连续性，因此易于实现和 推广。(3)针对不同的物料体系，可以通过更换不同的螺杆元件建立不同 的流场，使之适应物料体系的特性，因此适用性较好。(4)可通过在线流 变系统实时检测物料体系的流变性能，优化加工参数，使超临界流体在聚 合物成型加工过程中最大限度地发挥作用。
图1是现有专利US 2005/0256242 Al中的设备示意图。 图2是现有专利US 2005/0131126 Al中的设备示意图。 图3是本实用新型超临界流体辅助聚合物成型加工设备的结构示意图。
图4是本实用新型所采用的一种螺杆结构示意图。 图5是图3所示加工设备中自锁式注气单向阀的结构示意图。 图6是超临界流体辅助挤出制备的聚合物纳米复合材料的广角X射线 衍射图。
上述各图中符号说明如下A—双螺杆挤出机；B—超临界流体输送
系统；C一抽真空泵；D—在线流变系统；E—熔融塑化段；F—增压段；G
—减压段；H—排气段；1—温控系统；2—高压计量泵；3—高压电磁阀； 4—自锁式注气单向阀(4-1—连接套；4-2—耐高温弹性胶垫；4-3—滚珠； 4-4一导气螺钉)；5—阀门；6—气体储存罐；7—喂料器；8—机筒；9—压 力传感器；IO—在线流变仪；11—计算机；12—正向输送元件；13—混炼 元件；14一反向输送元件；15—喂料口； 16—注气口； 17—测压点；18—
排气口； 19一高密度聚乙烯(HDPE); 20 —超高分子质量聚乙烯 (UHMWPE); 21—聚丙烯(PP); 22—纳米粘土； 23—纳米粘土的广角 X射线衍射图；24—PP/纳米粘土复合材料的广角X射线衍射图；25—超
临界C02辅助挤出制备的PP/纳米粘土复合材料的广角X射线衍射图；26 一d(otn)衍射峰。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本实用新型作进一步详细的描述，但本实用 新型的实施方式不限于此。 实施例
图3 图5示出了本实用新型以双螺杆挤出机为实施例的具体结构， 由图3可见，本超临界流体辅助聚合物成型加工设备包括双螺杆挤出机A、 超临界C02输送系统B、抽真空泵C和在线流变系统D;超临界C02输送 系统B和自锁式注气单向阀4连接；自锁式注气单向阀4、压力传感器9、 抽真空泵C和在线流变系统D沿挤出方向顺序与双螺杆挤出机A连接。 所述双螺杆挤出机A包括喂料器7、机筒8、螺杆(如图4所示)和压力 传感器9，机筒8的后端与喂料器7相连，机筒8的外围装有控温加热圈 (图中未示出)，机筒8内部设置有特定螺杆元件组合的螺杆如图4所示。
图4示出了所述特定结构的螺杆，按螺杆元件组合所产生的功能可分 为四段熔融塑化段E，增压段F，减压段G和排气段H。所述熔融塑化 段E主要由正向输送元件12和混炼元件13组成；所述增压段F主要由反 向输送元件14和混炼元件13组成；所述减压段G主要由正向输送元件 12和混炼元件13组成；所述排气段H主要由正向输送元件12组成。所 述正向输送元件12的螺棱升角设置为可保证物料输送方向与挤出方向相 同；所述反向输送元件14的螺棱升角与正向输送元件12的相反，其物料 输送方向与挤出方向相反；所述混炼元件13包括捏合盘元件；所述捏合
盘元件由多个椭圆形捏合盘错列捏合而成，错列角的大小、捏合盘的个数 和轴向长度决定了捏合盘的混炼性能。
所述超临界C02输送系统B包括气体储存罐6、阀门5、高压计量泵 2、高压电磁阀3和单向阀4，气体储存罐6通过阀门5与高压计量泵2相 连接，高压计量泵2通过高压电磁阀3和自锁式注气单向阀4与双螺杆挤 出机A的机筒8相连接。所述自锁式注气单向阀4可以防止聚合物熔体逆 流进入输气管道；所述高压计量泵2采用双缸设计，双缸交替工作，可保 证超临界C02生成过程的连续性；所述高压计量泵2的泵体上设置有温控 系统1 ，可对流经高压计量泵2的超临界C02的温度进行控制。
所述自锁式注气单向阀4包括连接套4-l、耐高温弹性胶垫4-2、滚 珠4-3和导气螺钉4-4。所述导气螺钉4-4通过外螺纹与连接套4-1下端内 螺纹连接固定；所述滚珠4-3通过耐高温弹性胶垫4-2压紧连接导气螺钉 4-4。
所述在线流变系统D由在线流变仪10、计算机11和流变数据分析软 件(图中未示出)组成。
本超临界流体辅助聚合物成型加工设备的整个工作过程是打开与气 体储存罐6连接的阀门5，使C02进入带有温控系统的高压计量泵2;控 制高压计量泵2的温度和压力使C02处于超临界状态；设定高压计量泵2 的出口流率，打开高压电磁阀3使超临界C02以恒定的压力和流量经过自 锁式注气单向阀4。物料从喂料器7加入，经过机筒8的加热和螺杆熔融 塑化段E的剪切热使其熔融，再经过反向输送元件14作用，使熔体充满 螺杆增压段F的螺槽。此段高压熔体与注入的超临界C02混合，在混炼元 件13的剪切、拉伸和挤压下，超临界C02逐渐溶入聚合物熔体中，形成 均相体系。此均相体系经过反向输送元件14之后，进入减压段F，迅速降
压，超临界C02在低压下会从均相体系中释放出来转化成气态C02，经过
螺杆排气段H时，由抽真空泵C抽出。最后，经过排气段的物料被挤出 成条料的同时，还可由在线流变系统D进行在线流变检测，此过程是在 线流变仪10在线检测其流变性能，生成实时数据，传输给计算机ll，经 由流变数据分析软件得出流变曲线。过程具有高度实时性且不影响生产的 连续性。
图6示出了挤出制备的PP/纳米粘土 (质量比97/3)纳米复合材料
的广角X射线衍射图，超临界CCb使得纳米复合材料的d(。Q1)衍射峰26 向左偏移，且(Vn)衍射峰值强度降低，说明纳米粘土22片层间距更大， 纳米粘土 22片层剥离更多。
上述实施例为本实用新型较佳的实施方式，但本实用新型的实施方式 并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本实用新型的精神实质与原 理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都 包含在本实用新型的保护范围之内。
权利要求1.一种超临界流体辅助聚合物成型加工设备，其特征在于包括具有特定结构螺杆的挤出机或注塑机、超临界流体输送系统、自锁式注气单向阀、压力传感器和抽真空泵；所述超临界流体输送系统与自锁式注气单向阀连接，所述自锁式注气单向阀、压力传感器和抽真空泵沿挤出方向顺序与具有特定结构螺杆的挤出机或注塑机连接；所述螺杆的特定结构按螺杆元件组合所产生的功能分为四段熔融塑化段、增压段、减压段和排气段；所述熔融塑化段由正向输送元件和混炼元件组成；所述增压段对单螺杆而言由螺槽较浅与/或螺距较短的输送元件和混炼元件组成，对双螺杆而言由反向输送元件和混炼元件组成；所述减压段由正向输送元件和混炼元件组成；所述排气段由正向输送元件组成。
2、 根据权利要求1所述的超临界流体辅助聚合物成型加工设备，其 特征在于所述输送元件包括正向输送元件和反向输送元件；所述正向输 送元件的螺棱升角设置为保证物料输送方向与挤出方向相同；所述反向输 送元件的螺棱升角与正向输送元件的相反，其物料输送方向与挤出方向相 反。
3、 根据权利要求1所述的超临界流体辅助聚合物成型加工设备，其 特征在于所述螺槽较浅的输送元件的螺槽深度为0.01D 0.07D，螺距较 短的输送元件的螺距为0.5D 1.0D，其中D为螺杆直径。
4、 根据权利要求1所述的超临界流体辅助聚合物成型加工设备，其 特征在于所述混炼元件包括捏合盘元件、销钉混炼元件；所述捏合盘元 件由多个椭圆形捏合盘错列捏合而成；所述销钉混炼元件排有多列突起的 销钉。
5、 根据权利要求1所述的超临界流体辅助聚合物成型加工设备，其 特征在于所述超临界流体输送系统包括气体储存罐、高压计量泵、高压 电磁阀和自锁式注气单向阀，所述气体储存罐与高压计量泵相连接，高压 计量泵通过高压电磁阀和自锁式注气单向阀与挤出机或注塑机相连接。
6、 根据权利要求5所述的超临界流体辅助聚合物成型加工设备，其 特征在于所述高压计量泵为双缸结构。
7、 根据权利要求5所述的超临界流体辅助聚合物成型加工设备，其 特征在于所述高压计量泵设置有温控系统。
8、 根据权利要求1所述的超临界流体辅助聚合物成型加工设备，其 特征在于所述自锁式注气单向阀包括连接套、耐高温弹性胶垫、滚珠和 导气螺钉；所述导气螺钉通过外螺纹与连接套下端内螺纹连接固定；所述 滚珠通过耐高温弹性胶垫压紧连接导气螺钉。
9、 根据权利要求1所述的超临界流体辅助聚合物成型加工设备，其 特征在于连接有在线流变系统。
专利摘要本实用新型公开一种超临界流体辅助聚合物成型加工设备，包括具有特定结构螺杆的挤出机或注塑机、超临界流体输送系统、自锁式注气单向阀、压力传感器和抽真空泵；所述超临界流体输送系统与自锁式注气单向阀连接，所述自锁式注气单向阀、压力传感器和抽真空泵沿挤出方向顺序与具有特定结构螺杆的挤出机或注塑机连接。利用本实用新型能够在聚合物共混和纳米复合设备上实现超临界流体辅助成型加工，结构紧凑，操作简单，作业流程合理，可保持过程的连续性，易于实现和推广；而且针对不同的物料体系，可以通过更换不同的螺杆元件建立不同的流场，使之适应物料体系的特性，因此适用性较好。
文档编号B29C45/46GK201195384SQ200720061588
公开日2009年2月18日 申请日期2007年12月14日 优先权日2007年12月14日
发明者果 蒋, 杨 赵, 黄汉雄 申请人:华南理工大学