模具的制造方法

专利名称：模具的制造方法
技术领域：
本发明涉及模具(mold)的制造方法。
背景技术：
作为形成微细图案的方法，已知有所谓的纳米压印法，该方法是将具有所 要的微细图案的倒置图案的模具按压在由液状的光固化性树脂形成的膜上，并 在这一状态下对光固化性树脂照射光线使光固化性树脂固化而形成所要的微
细图案的方法(参照专利文献1 3)。
最近，提出了采用将表面形成有图案的包含含氟聚合物等的薄膜巻绕于滚 筒(cylinder)的圆筒状模具连续地形成微细图案的方法(专利文献4、 5)。
但是，所述圆筒状模具中，在巻绕的薄膜的起始端和终止端之间生成了接 缝。因此，(i)在接缝部分及其前后无法形成图案，导致接缝部分及其前后无法 被用于微细图案的形成而存在微细图案的形成效率下降的问题，以及(ii)产生形 成微细图案的同时还因接缝而形成凹凸的问题。
专利文献l:日本专利特表2005-515617号公报
专利文献2:日本专利特开2005-288803号公报
专利文献3:国际公开第2003/084727号文本
专利文献4:日本专利特开2006-037057号公报
专利文献5:美国专利申请公开第2006/0021533号说明书
发明的揭示
本发明提供可制造在包含含氟聚合物的图案层上无接缝的圆筒状或圆柱 状的模具的方法。
本发明具有以下技术内容。
(l)模具的制造方法，它是具有基材和图案层的模具的制造方法，其中所
4述基材是圆筒状或圆柱状基材，所述图案层包括含氟聚合物并且其表面上形成 有图案，该方法包括以下工序
形成覆盖圆筒状或圆柱状的基材的外周面侧的包含含氟聚合物的膜，获得 模具前体的工序；
将所述模具前体的外周面按压在已经加热的原始模具的具有与所述图案 层的图案相对应的倒置图案的表面上，并在这一状态下，使所述模具前体旋转， 将所述原始模具的倒置图案转印于包含含氟聚合物的膜而形成图案层的工序。
(2) 上述(1)记载的模具的制造方法，在形成所述包含含氟聚合物的膜之前， 具有形成覆盖所述基材的外周面侧的防静电层的工序。
(3) 上述(2)记载的模具的制造方法，在形成所述防静电层之前，具有形成 覆盖所述基材的外周面侧的第1底涂层的工序。
(4) 上述(2)或(3)记载的模具的制造方法，具有形成覆盖所述防静电层的第 2底涂层的工序。
(5) 上述(1) (4)的任一项记载的模具的制造方法，所述含氟聚合物是含氟 环状聚合物或含氟聚醚系聚合物。
(6) 上述(5)记载的模具的制造方法，所述含氟聚合物的主链具有含氟脂肪 族环结构。
(7) 上述(1) (6)的任一项记载的模具的制造方法，所述含氟聚合物是全氟 聚合物，其中，与碳原子结合的氟原子的数量相对于与碳原子结合的氢原子以 及与碳原子结合的氟原子的合计数量的比例为100%。
(8) 上述(1) (7)的任一项记载的模具的制造方法，涂布将含氟聚合物溶于 溶剂而形成的溶液并干燥涂膜来形成包含含氟聚合物的膜。
(9) 利用上述(1) (8)的任一项记载的模具的制造方法制得的模具。
(10) 微细图案的形成方法，将权利要求9所述的模具的图案层按压在形成 于支承基板上的由液状的光固化性树脂制成的膜上，并在这一状态下，对光固 化性树脂照射光线使光固化性树脂固化而形成所要的微细图案。
利用本发明的模具的制造方法可制得在包含含氟聚合物的图案层上无接 缝的圆筒状或圆柱状的模具。附图的简单说明


图1是表示由本发明的制造方法获得的模具的一例的剖视图。 图2是表示图1的模具的层结构的放大图。
图3是表示模具的制造的过程中获得的模具前体的一例的剖视图。 图4是表示本发明的模具的制造方法中的一个工序的剖视图。
图5是表示将模具前体按压于原始模具的状态的放大图。 图6是表示微细图案的形成方法的一例的剖视图。 图7是表示实施例所用的原始模具的主视图。
符号说明IO为模具，12为基材，14为图案，16为图案层，18为防静 电层，20为第1底涂层，22为第2底涂层，30为模具前体，32为包含含氟聚 合物的膜，40为原始模具，42为倒置图案，50为支承基板，52为由光固化性 树脂形成的膜，70为光源。
实施发明的最佳方式
本说明书中，将式(l)表示的化合物记为化合物(l)。其它式表示的化合物 同样记载。
本说明书中，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基，(甲基)丙 烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙 烯酸。
<模具〉
图1是表示利用本发明的制造方法获得的模具的一例的剖视图，图2是表 示层结构的放大图。模具10具备圆筒状基材12和包含含氟聚合物且表面形成 有图案14的图案层16。
模具10如图1及图2所示，可具有在基材12和图案层16之间设置的防 静电层18;可具有在基材12和防静电层18之间设置的第1底涂层20;可具 有在防静电层18和图案层16之间设置的第2底涂层22。
(基材)
基材的形状为圆筒状或圆柱状。 作为基材的材料，可例举以下的材料。玻璃石英玻璃、硼硅酸玻璃等。
碳化合物碳化硅、黑色玻璃状碳化合物、石墨。
金属镍、铜等。
纤维素材料纸等。
树脂聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚 乙烯醇、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、玻璃纸、聚碳酸酯、软质聚氯乙烯 树脂、硬质聚氯乙烯树脂、氟树脂、有机硅树脂等。
橡胶氟橡胶等。
作为基材的材料，较好是其厚度为100 y m时的波长365nm附近的紫外线 透射率为65%以上的材料，可例举玻璃、氟树脂、PET、有机硅树脂、丙烯酸树 脂等。使用了对紫外线不透明的基材时，限定后述的被加工侧的支承基板采用 对紫外线透明的材料。
作为基材的材料，从与其它层的密合性良好的角度考虑，特好为玻璃、PET、 丙烯酸树脂、聚酰亚胺。
基材的厚度较好为20 5000 u m，更好为100 1000 u m。
作为基材，可采用预先实施了等离子体处理、电晕放电、紫外线照射、真 空紫外线照射、电子射线照射、紫外线臭氧处理、离子照射等表面处理的基材。 通过使用该基材，可省去第l底涂层。
(图案层)
作为图案，较好是由凹凸结构形成的微细图案。
凹凸结构中的凸部是在图案层表面延展的长条状凸条或散布在图案层表 面的突起。
凹凸结构中的凹部是在图案层表面延展的长条状沟槽或散布在图案层表 面的孔。
作为凸条或沟槽的形状，可例举直线、曲线、弯折的形状等。凸条或沟槽 可多个平行存在而形成为条纹状。
作为凸条或沟槽的与长边方向正交的方向的截面形状，可例举长方形、梯 形、三角形、半圆形等。
作为突起或孔的形状，可例举三角柱、四角柱、六角柱、圆柱、三角锥、四角锥、六角锥、圆锥半球、多面体等。
凸条或沟槽的平均宽度较好为lnm 500iim，更好为10nm 300ym，特好 为50nm 400nm。凸条的宽度是指与长边方向正交的方向的截面的底边的长度。 沟槽的宽度是指与长边方向正交的方向的截面的上边的长度。
突起或孔的平均宽度较好为lmn 500iim，更好为10nm 300um，特好为 50nm 400皿。突起的宽度在底面细长时是指与长边方向正交的方向的截面的 底边的长度，如果不是则是指突起的底面的最长的长度。孔的宽度在开口部细 长时是指与长边方向正交的方向的截面的上边的长度，如果不是则是指孔的开 口部的最大的长度。
凸部的平均高度较好为lnm 500 um，更好为10nm 300 um，特好为 10nm 10um，最好为50nm 400nm。
凹部的平均深度较好为lnm 500ura，更好为10nm 300 U m，特好为 10nm 10iim，最好为50nm 400nra。
在凹凸结构密集的区域内，邻接的凸部(或者凹部)间的平均距离较好为 lnm 500nm，特好为10nra 300um。邻接的凸部间的距离是指从凸部的截面
的底边的终端至邻接的凸部的截面的底边的起始端的距离。邻接的凹部间的距 离是指从凹部的截面的上边的终端至邻接的凹部的截面的上边的起始端的距离。
凸部的最小尺寸较好为lnm 500um以下，特好为50nm 500nm。最小尺 寸是指凸部的宽度、长度及高度中的最小尺寸。
凹部的最小尺寸较好为lnm 500um以下，特好为50nm 500nm。最小尺 寸是指凹部的宽度、长度及深度中的最小尺寸。
图案层的厚度较好是最高的凸部的高度以上。
图案层是包含含氟聚合物的层。
作为含氟聚合物，从脱模性良好的角度考虑，较好是100质量％含氟树脂 中含有35质量％氟且由含氟聚合物形成的膜的水的接触角为80°以上的聚合 物。
水的接触角用接触角计测定由含氟聚合物形成的膜而得。 作为含氟聚合物，可例举以下的聚合物。四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)系共聚物、四氟乙烯/乙烯系共聚物、四氟 乙烯/六氟丙烯系共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、含氟环状 聚合物、含氟亚烷基系聚合物、含氟聚醚系聚合物等。
作为含氟聚合物，较好为含氟环状聚合物或含氟聚醚系聚合物，从对于波 长200 500nm的光的透射率及耐久性良好的角度考虑，更好为含氟环状聚合 物。
含氟环状聚合物是主链具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物，其中构成含 氟脂肪族环的环的碳原子的1个以上为构成该含氟聚合物的主链的碳原子。主 链的碳原子来自构成该含氟聚合物的环状单体的聚合性双键的2个碳原子，或 者在该聚合物为使具有2个聚合性双键的二烯系单体环化聚合而得的含氟聚合 物时主链的碳原子来自2个聚合性双键的4个碳原子。作为构成含氟脂肪族环 的环的原子，除碳原子以外可含氧原子、氮原子等。作为含氟脂肪族环，较好 是具有1 2个氧原子的含氟脂肪族环。构成含氟脂肪族环的原子的数较好为 4 7。
作为聚合性双键，较好为乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基。 作为含氟环状聚合物，可例举环状单体的均聚物或共聚物、使二烯系单体 环化聚合而得的均聚物或共聚物等。
环状单体是构成含氟脂肪族环的碳原子间具有聚合性双键的单体，或者是
构成含氟脂肪族环的碳原子和含氟脂肪族环以外的碳原子间具有聚合性双键 的单体。
二烯系单体是具有2个聚合性双键的单体。
环状单体及二烯系单体是具有氟原子的单体，较好是相对于碳原子所结合 的氢原子及碳原子所结合的氟原子的合计数的碳原子所结合的氟原子数的比 例为80%以上的单体，更好是该比例为100%的全氟单体。
环状单体及二烯系单体可以是全氟单体的氟原子的1 4个被氯取代的全 卤素多氟单体。
与环状单体或二烯系单体共聚的单体也较好为全氟单体或全卤素多氟单体。
作为环状单体，较好为化合物(1)或化合物(2)。X11 X
W
R1《、R12
(1)
12
X21 X22
FC—CF
/ \
V0
II
CF2 (2)
其中，X11、 X12、 R"及R"分别独立地表示氟原子、碳数1 4的全氟烷基或 碳数1 4的全氟垸氧基，作为X11，较好为氟原子，作为X12，较好为氟原子、 三氟甲基或碳数1 4的全氟烷氧基。
X"及X22分别独立地表示氟原子或碳数1 7的全氟垸基，作为X"及X22，
较好为氟原子或三氟甲基。
作为化合物(1)的具体例，可例举化合物(1-1) (1-3)。
,OCF3
FC-CF
/ \
V0
F3C/ 、CF3 (1-1)
FC-CF d 、0
、cg
(1-2)
FC=C 3 、0
(1-3)
作为化合物(2)的具体例，可例举化合物(2-1) (2-2)
F2C—CF2
/ \
V0
II
CF2 (2國1)
CF3
=2C—CF
2/ 、
Y
CF2 (2-2)
作为与环状单体共聚的单体，可例举CF^CF2、 CF2=CFC1、 CF2=CFOCF3等。
10作为二烯系单体，较好为化合物(3)。
CF2=CF-Q-CF=CF2 (3)
其中，Q表示可具有醚性氧原子的碳数1 3的全氟亚烷基。Q为具有醚 性氧原子的全氟亚垸基时，该全氟亚烷基中的醚性氧原子可存在于该基团的一 个末端，也可存在于该基团的两末端，还可存在于该基团的碳原子间。从环化 聚合性的角度考虑，优选存在于该基团的一个末端。
通过化合物(3)的环化聚合，可获得具有下式(3-l) (3-3)的重复单元的聚 合物。
作为二烯系单体，可例举以下的化合物。 CF2=CFOCF2CF = CF2、 CF2=CFOCF (CF3) CF = CF2、 CF2=CFOCF2CF2CF = CF2、 CF2=CFOCF2CF (CF3) CF = CF CF2=CFOCF (CF3) CF2CF = CF CF2=CFOCF2OCF = CF2、 CF2=CFOC ( C F3) 20 C F = C F2、 CF7=CFCF7CF = CF2、CF2=CFCF2CF2CF = CF2。
作为与二烯系单体共聚的单体，可例举CF^CF2、 CF2=CFC1、 CF2=CFO CF3等。
含氟环状聚合物的全部重复单元(100摩尔％)中较好是含有20摩尔％以上 的具有含氟脂肪族环结构的重复单元，更好是含有40摩尔％以上，特好是仅 由具有含氟脂肪族环结构的重复单元形成该含氟环状聚合物。具有含氟脂肪族 环结构的重复单元是通过环状单体的聚合而形成的重复单元及通过二烯系单 体的环化聚合而形成的重复单元。
含氟亚烷基系聚合物是使具有多氟亚烷基链及聚合性基团的化合物聚合 而获得的含氟聚合物。
作为多氟亚烷基链，较好是碳数2 24的多氟亚烷基。该多氟亚烷基可含 亚环垸基，可具有官能团。
作为聚合性基团，较好为乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、二 氧杂环丁烷基、氰基、异氰酸酯基或下式(4)表示的水解性甲硅垸基。
-(CHASi—^M^ '(4)
其中，Mi为通过水解反应转化为羟基的基团，作为该基团，可例举卤素
原子、烷氧基、酰氧基等，作为卤素原子，较好为氯原子，作为垸氧基，较好
为甲氧基或乙氧基，更好为甲氧基，作为M1，较好为垸氧基，更好为甲氧基。 N^为l价烃基，作为M2，可例举烷基、被l个以上的芳基取代的垸基、
链烯基、炔基、环垸基、芳基等，较好为垸基或链烯基。 a为1 3的整数，较好为3。 b为0或l 3的整数，较好为0。
作为具有多氟亚垸基链及聚合性基团的化合物，可例举以下的化合物。 CH2=CHCOOCH2CH2 (CF2) 8F、 CH2=CHCOOCH2CH2 (CF2) 6F、 CH2=C (CH3) C 0 0 C H2C H2 ( C F2) 8F 、 CH2=C (CH3) C 0 O C H2C H2 ( C F2) 6F 、 CH2=CHCOOCH2 (CF2) 6F、 CH2=C (CH3) C 0 0 C H2 ( C F2) 6F 、CH2=CHCOOCH2CF2CF2H、 CH2=CHCOOCH2 (CF2CF2) 2H、 CH2=C (CH3) C 0 0 C H2 ( C F2C F2) H、 CH2=C (CH3) C 0 0 C H2 ( C F2C F2) 2H、 CH2=CFCOOCH2CH (OH) CH2(CF2)6CF (CF3)2、 CH2=CFCOOCH2CH (OH) CH2(CF2)6CF (CF3)2、 CH2=CHCOOCH2CH2(CF2CF2)3CH2CH2COCOCH =C H2、
CH2=C (CH3) C 0 O C H2C H2 ( C F2C F2) 3C H2C H2C O C O C ( C H3) = C H2、
CH2=CHCOOCH2C yFCH2OCOCH = CH2、 CH2=C (CH3) COOCH2CyFCH2OCOC (CH3)=CH2。 含氟聚醚系聚合物是使具有全氟(聚亚氧垸基)链及聚合性基团的化合 物(以下称为化合物(f))聚合而得的含氟聚合物。
全氟(聚亚氧烷基)链较好由选自(CF2CF20)单元、(CF2CF(CF3)0)单元、 (CF2CF2CF20)单元及(CF20)单元的1种以上的全氟(亚氧烷基)单元形成，更 好的是由(CF2CF20)单元、(CF2CF(CF3)0)单元或(CF2CF2CF20)单元形成， 从含氟聚合物的物性(耐热性、耐酸性等)考虑，特好是由(CF2CF20)单元形 成。
从含氟聚合物的脱模性及硬度高的角度考虑，化合物(f)包含的全氟(亚 氧垸基)单元数较好为2 200的整数，更好为5 50的整数。
作为聚合性基团，较好是乙烯基、丙烯基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、 二氧杂环丁烷基、氰基、异氰酸酯基或上式(4)表示的水解性甲硅垸基，更 好是(甲基)丙烯酰基。
从聚合性良好的角度考虑，化合物(f)包含的聚合性基团数较好为1 4 的整数，从含氟聚合物的硬度等良好的角度考虑，更好为2 4的整数，特 好为3或4。并用2种以上的化合物(f)时，聚合性基团的平均数较好为l 3。
作为化合物(f)，较好为化合物(fl) (f4)，更好为化合物(fl)。(Z1—CH2CF20(CF2CF20)yU1 '■ (fl)、
(Z2—C H2C F20 ( C F2C F20 ) y2- ( C F 2 O ) g2) a2 Y 2 ■■■
(f 2 )、
(Z3—CH2CF20 (CF (CF3) CF20)y3' (CF20)g3)a3
Y
(f 3 )、
(Z4—C H2C F20 ( C F2C F2C F20 V ( C F 20 )g4)a4 Y4… (f 4 )。
其中，" "的标记表示2个单元的排列方式并不限定。
yl、 y2、 y3及y4分别独立地表示l 100的整数，较好为5 50的整数。
g2、 g3及g4分别独立地表示1 100的整数。
al、 a2、 a3及a4分别独立地表示1 4的整数，较好为2 4的整数， 特好为3或4。
Yi表示al价连接基团，￥2表示&2价连接基团，YS表示a3价连接基 团，Y"表示a4价连接基团，al、 a2、 a3及a4的含义如前所述。 作为2价连接基团Y1 74，可例举-CF2CF2-等。 作为3价连接基团Yi Y4，可例举以下的连接基团等。
\cF2
、C< 、CF,
C
、CF2
C《、CF^
CF2
CF2
CF、 CF
作为4价连接基团Y" Y4，可例举以下的连接基团等。
14Z1、 Z2、 ZS及ZA分别独立地表示下式(5)表示的基团，优选W W-(OCH2CH2)c -(OCH2CH(OW)CH2)d-(5) 其中，c及d分别独立地表示0或l 100的整数，较好为O。 W表示下式(5-l) (5-5)表示的基团。
CH2=CHCOO (CH2)hl—Q1—■ , ■
CH2=CFCOO (CH2)h2—Q2—, ■ ■
CH2=C (CH3) COO (CH2) h3—Q3 —
CH2=C (CF3) COO (CH2) h4—Q4_
H2C、—",『Q5— (5_5) 0
其中，hl、 h2、 h3、 h4及h5分别独立地表示0或1 10的整数。
Q1、 Q2、 Q3及Q4分别独立地表示单键、-COO-或-NHCOO-。 hi为0 时(^为单键，h2为0时(^为单键，h3为0时的QS为单键，h4为0时的 (54为单键。Q5表示醚性氧原子或-COO-。
此外，作为含氟聚合物，从脱模性良好的角度考虑，较好是相对于碳 原子所结合的氢原子及碳原子所结合的氟原子的合计数的碳原子所结合的氟 原子数的比例为100n/c)的全氟聚合物(F)，从涂布性良好的角度考虑，较好是无 定形或非晶性的全氟聚合物(F)。全氟聚合物(F)例如可在聚合引发剂的存在下 将所述全氟单体聚合而制得。
不设置第2底涂层时，作为含氟聚合物，从与其它层的密合性的角度考虑，<formula>formula see original document page 15</formula>特好为具有反应性官能团的全氟聚合物(F1)或该全氟聚合物(F1)和后述的全氟
聚合物(F2)的混合物。
该全氟聚合物(F1)或混合物的水的接触角较好是80。以上不足105。。
作为反应性官能团，较好是羧基、磺酸基、具有酯键的基团、羟基、氨基、 氰基、异氰酸酯基等，优选羧基。例如，具有羧基的全氟聚合物(F1)可通过在 氧气氛下对作为末端基团具有来自聚合引发剂等的官能团的全氟聚合物(F)进 行加热，然后将其浸渍于水中，将所述官能团转换为羧基而制得。
设置第2底涂层时，作为含氟聚合物，从脱模性良好的角度考虑，特好是 用氟气对全氟聚合物(F1)进行处理而将反应性官能团氟化的全氟聚合物(F2)。
该全氟聚合物(F2)的水的接触角较好为105°以上。
(防静电层)
防静电层是含导电性化合物的层。防静电层与基材或图案层的密合性良好
时，兼作为底涂层。
导电性化合物本身的表面电阻较好为1080/口以下，更好为1060/口以下。 防静电层的表面电阻较好为10"Q/口以下，更好为10"Q/口以下。 设置于防静电层上的图案层的表面电阻较好为1016^/口以下，更好为1013
Q/口以下。
作为导电性化合物，可例举以下的化合物。
金属氧化物；掺铌的氧化锡、掺磷的氧化锡、掺锑的氧化锡(ATO)、氧 化铟、掺锡的氧化铟(ITO)、氧化锌、掺铝的氧化锌、掺铟的氧化锌、锑酸 锌、五氧化锑等。
导电性聚合物脂肪族共轭系聚乙炔、芳香族共轭系对聚苯(poly (paraphenylene))、杂环式共轭系聚吡咯、聚噻吩、含杂原子的共轭系聚苯 胺、混合型共轭系聚(对苯乙烯)(poly(phenylene vinylene))等。
导电性碳材碳粉(纳米碳管、炭黑、科琴黑(KETJENBLACK)、乙炔 黑等)、碳纤维(聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维等)、膨化石墨粉碎品的 石墨片等。
金属材料金属(铝、铜、金、银、镍、铬、铁、钼、钛、钨、钽等) 或含有该金属的合金的粉末、金属片、金属纤维(铁、铜、不锈钢、镀银铜、黄铜等)等。
作为导电性化合物，从与其它层的密合性的角度考虑，较好是金属氧
化物或导电性聚合物，从波长365nm附近的紫外线透射率的角度考虑，更 好为聚噻吩或ITO。
金属氧化物(100摩尔％)中的被掺杂于金属氧化物的异种原子的含有 率较好为0.01 30摩尔％，更好为0.1 10摩尔％。
防静电层(100质量％)中导电性化合物的含有率较好为30 100质量 %，从防静电性的角度考虑，更好为50 100质量％。
防静电层的厚度可根据用途适当决定。例如在形成透明度高的防静电 层时，厚度较好为20 1000nm，更好为30 300nm，特好为40 200nm。
(第1底涂层)
作为第l底涂层的材料，可例举粘接剂、硅垸偶联剂、含硅原子的树 脂材料等。
作为粘接剂，较好为可见光固化性树脂、环氧系粘接剂、丙烯酸系粘 接剂或聚氨酯系粘接剂，从低固化收縮性及高透明度的角度考虑，较好为 包含氰基丙烯酸酯或环氧树脂的粘接剂。
作为硅烷偶联剂，可例举以下的硅烷偶联剂。
具有氨基的硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二 乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
具有环氧乙烷基的硅烷偶联剂3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸、3-
环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅垸等。
三氯硅垸的硅烷偶联剂乙烯基三氯硅烷等。
具有其它官能团(乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、苯 乙烯基、氟垸基、巯基、异氰酸酯基、脲基等)的硅烷偶联剂等。
作为硅垸偶联剂，较好是具有氨基的硅烷偶联剂、具有环氧乙烷基的 硅垸偶联剂、三氯硅垸的硅烷偶联剂。
作为含硅原子的树脂材料，可例举改性丙烯酸有机硅树脂、含倍半硅 氧烷(silsesquioxane)骨架的树脂等。第1底涂层的厚度较好为0.02 25um，更好为0.03 15wm。 (第2底涂层)
作为第2底涂层的材料，可例举具有反应性官能团的含氟聚合物等， 较好为具有反应性官能团的含氟环状聚合物、具有反应性官能团的含氟亚 垸基系聚合物或具有反应性官能团的含氟聚醚系聚合物。此外，作为该含 氟聚合物，特好的是具有所述反应性官能团的全氟聚合物(F1)。
作为具有反应性官能团的含氟聚合物，可例举具有来自化合物(6-1) (6-2)的单元的含氟聚合物、将来自聚合引发剂的末端基团转换为羧基的含 氟聚合物等。
CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)2CF(CH3)2 (6-1) CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2 (6-2) 第2底涂层的厚度较好为0.03 5u m，更好为0.06 lwm。
〈模具的制造方法〉
本发明的模具的制造方法是具备以下工序的方法。即，形成覆盖圆筒状 或圆柱状的基材的外周面侧的包含含氟聚合物的膜，获得模具前体的工序；将 模具前体的外周面按压在经过加热的原始模具的具有与图案层的图案对应的 倒置图案的表面上，并在这一状态下，使模具前体旋转，将原始模具的倒置图 案转印于包含含氟聚合物的膜而形成图案层的工序。
作为本发明的模具的制造方法，可例举例如具有下述(i) (v)工序的方法。
(i) 根据需要形成覆盖基材的外周面的第1底涂层的工序。
(ii) 根据需要形成覆盖基材的外周面或第1底涂层的表面(即，基材的外周 面侧)的防静电层的工序。
(iii) 根据需要形成覆盖防静电层的表面的第2底涂层的工序。
(iv) 形成覆盖基材的外周面或防静电层的表面或第2底涂层的表面(即，基 材的外周面侧)的包含含氟聚合物的膜而获得模具前体的工序。
(v) 将模具前体的外周面按压在经过加热的原始模具的表面，并在这一状 态下，以圆筒或圆柱的中心轴线为旋转轴使模具前体旋转，将原始模具的倒置 图案转印于包含含氟聚合物的膜而形成图案层的工序。
以下，对设置第l底涂层、防静电层及第2底涂层的情况进行说明。(i) 工序
在基材的外周面涂布含第1底涂层的材料的溶液并干燥涂膜而形成第1 底涂层。
作为涂布方法，可例举流延(cast)法、旋涂法、喷涂法、灌注(potting)法、
棒涂法等。
作为干燥方法，可例举加热干燥法、温风干燥法、真空干燥法、放置于气 流下而干燥的方法等。
(ii) 工序
在第1底涂层的表面涂布防静电剂并干燥涂膜而形成防静电层。
作为涂布方法，可例举与(i)工序同样的方法。
作为干燥方法，可例举与(i)工序同样的方法。
防静电剂含有固化性树脂时，干燥涂膜后通过加热或紫外线照射而使固化 性树脂固化。紫外线照射可采用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳 弧灯、氙气灯、金属卤化物灯等。
作为形成防静电层的方法，可用层压法、浇铸(cast)法来替代涂布法。 作为防静电剂，可例举含有导电性化合物、分散剂及溶剂的试剂。 作为防静电剂，可采用市售的防静电剂。作为市售的防静电剂，可例举精
瞬科技(inscan tech)公司制- 二 乂 >、姆罗玛趣(muromachi technos)科技公司
MU-003等。
作为导电性化合物，可例举以上的化合物。防静电剂(100质量％)中的导 电性化合物的浓度较好为0.1 10质量％，从分散性及防静电性的角度考虑， 较好为0.4 5质量％。
作为分散剂，较好为具有阴离子性基团的分散剂。作为阴离子性基团，可 例举羧基、磺酸基(磺基)、磷酸基(膦酰基)、磺酰胺基等具有酸性质子的基团 或其盐，较好是羧基、磺酸基、磷酸基或其盐，特好的是羧基、磷酸基。分散 剂中包含的阴离子性基团的数目是每1分子平均1个以上，从进一步改善导电 性化合物的分散性的角度考虑，较好是每1分子平均2个以上，更好是平均5 个以上，特好是平均IO个以上。l分子中包含的阴离子性基团的种类可以是2 种以上。作为具有阴离子性基团的分散剂，可例举东邦化学工业株式会社制'+、 ^ 7
t乂一 A(PE-510、 PE曙610、 LB-400、 EC-6103、 RE-410等)、毕克化学日本公司 制Dispe勿k(-llO、 -111、 -116、 -140、 -161、 -162、 -163、 -164、 -170、 -171
等)、东亚合成株式会社制7 口 二., 7 ^ M5300等、日本化药株式会社制 KAYAMER(PM-21 、 PM-2等)等。
分散剂更好为还具有交联性或聚合性官能团的试剂。作为交联性或聚合性 的官能团，可例举能够进行利用自由基的交联反应或聚合反应的乙烯性不饱和 基团(丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯氧基等)、阳离子聚 合性基团(环氧基、氧杂环丁烷基(才々寸夕二^基)、乙烯氧基等)、縮聚反应 性基团(水解性甲硅垸基、N-羟甲基等)等，优选乙烯性不饱和基团。
作为分散剂，特好的是具有阴离子性基团和交联性或聚合性官能团且该交 联性或聚合性官能团位于侧链的低聚物或聚合物。该低聚物或聚合物的质均分 子量(Mw)较好为1000以上，更好为2000 1000000，进一步更好为5000 200000，特好为10000 100000。
分散剂的添加量相对于100质量份导电性化合物较好为1 50质量份，更 好为5 30质量份，特好为5 20质量份。
分散剂可单独使用1种也可并用2种以上。
作为溶剂，优选沸点为60 17(TC的液体。
作为溶剂，优选乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基 酮、环己酮、丁醇，特好为乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己 酮或其中的至少1种和水的混合溶剂。
从与基材的密合性及机械强度的角度考虑，防静电剂可进一步含有粘合 剂。作为粘合剂，可例举非固化系热塑性树脂、热固性树脂、光固化性树脂等 固化性树脂等，从密合性的角度考虑，特好的是光固化性树脂。
粘合剂的软化温度或玻璃化温度较好为5(TC以上，更好为7(TC以上，特 好为IO(TC以上。
作为光固化性树脂，较好是含有1分子中具有2个以上的光聚合性基团的 多官能单体的树脂，更好是含有1分子中具有3个以上的光聚合性基团的多官 能单体的树脂。
20作为光聚合性基团，可例举环氧基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、 烯丙基等聚合性基团等，较好为(甲基)丙烯酰基。 作为光固化性树脂，可例举以下的单体。
新戊二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)
丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。 季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等。
2，2-双{4-(丙烯酰氧基 二乙氧基)苯基}丙烷等。
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-环己垸四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、 二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三 丙烯酸酯、三季戊四醇六丙烯酸酯等。
多官能单体可单独使用1种也可2种以上并用。
光固化性树脂优选含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，较好的是光自 由基聚合引发剂或光阳离子聚合引发剂，特好的是光自由基聚合引发剂。 在分散剂的存在下将导电性化合物分散于溶剂中可调制出防静电剂。 在将导电性化合物分散于溶剂时，最好使用分散机。作为分散机，可例举 砂磨机(带销(pin)的珠磨机等)、Dync^珠磨机、高速叶轮磨机、Eige,破碎机、 砾磨机、辗压机、超微磨碎机(attritor)、胶体研磨机等，特好的是砂磨机、Dyno 珠磨机。
在将导电性化合物分散于溶剂之前，可实施预分散处理。作为用于预分散 处理的分散机，可例举球磨机、三辊磨机、捏合机、挤压机等。 (iii)工序
在防静电层的表面涂布具有反应性官能团的含氟聚合物溶于溶剂而形成 的溶液，将涂膜干燥，藉此形成第2底涂层。
作为溶剂，可例举全氟三丁基胺、五氟苯、六氟间二甲苯、氢氟醚等含氟 溶剂。作为涂布方法，可例举与(i)工序同样的方法。
作为干燥方法，可例举与(i)工序同样的方法。干燥温度较好为40 200°C。
(iv) 工序
如图3所示，在第2底涂层22的表面涂布将含氟聚合物溶于溶剂而形成 的溶液，干燥涂膜藉此形成包含含氟聚合物的膜32，获得模具前体30。 作为溶剂，可例举在(iii)工序中例示的溶剂等。 作为涂布方法，可例举与(i)工序同样的方法。
作为干燥方法，可例举与(i)工序同样的方法。干燥温度是与(iii)工序同样
的温度。
可用光固化性或热固性含氟单体替代将含氟聚合物溶于溶剂而获得的溶液。
为了控制包含含氟聚合物的膜32的脱模性，可对包含含氟聚合物的膜32 的表面实施等离子体处理、电晕放电、紫外线照射、真空紫外线照射、电子射 线照射、紫外线臭氧处理、离子照射等表面处理。
(v) 工序
如图4所示，将模具前体30的外周面按压在经过加热的原始模具40 的表面，并在这一状态下使模具前体30旋转，如图5所示，将原始模具40 的倒置图案42转印至包含含氟聚合物的膜32而形成图案层16，获得图1 及图2所示的模具10。
作为原始模具40的材质，可例举硅、玻璃、金属、树脂等。
作为将倒置图案42形成于原始模具40的方法，可例举光刻法、电子 束光刻法、X射线光刻法、切削加工、激光束加工、超声波加工、通过阳 极氧化等进行自我组织化的方法等。
将原始模具40按压于包含含氟聚合物的膜32时所施加的压力(表压) 较好为0 10MPa以下。
原始模具40的温度可根据含氟聚合物的种类适当决定。
〈微细图案的形成方法〉
作为使用通过本发明的制造方法获得的模具形成微细图案的方法，可 例举例如以下的方法。(a) 将模具的图案层按压在形成于支承基板上的由液状光固化性树脂
获得的膜状态下，对光固化性树脂照射光线使光固化性树脂固化，从而形 成所要的微细图案的方法。
(b) 向模具的图案层的表面供给液状的光固化性树脂，在将该光固化性 树脂转印至支承基板上的同时对光固化性树脂照射光线，使光固化性树脂 固化，从而形成所要的微细图案的方法。
作为(a)的方法，可例举例如以下的方法。
如图6所示，使形成于沿规定方向移动的带状支承基板50上的由液状 光固化性树脂获得的膜52和圆筒状或圆柱状的模具10，在以与支承基板 50的移动速度同步的状态使模具IO旋转的同时连续接触，将模具10的图 案层16按压于由光固化性树脂获得的膜52，并在这一状态下或者将模具 IO从光固化性树脂分离后，对光固化性树脂照射来自光源70的光线，使光 固化性树脂固化，形成与图案层16的图案(省略图示)倒置的微细图案(省略 图示)的方法。
作为(b)的方法，可例举例如以下的方法。
向圆筒状或圆柱状的模具的图案层的表面供给液状的光固化性树脂， 使沿规定方向移动的带状支承基板和圆筒状或圆柱状的模具，在以与支承 基板的移动速度同步的状态使圆筒状或圆柱状的模具旋转的同时连续接 触，在将光固化性树脂转印至支承基板上的同时或者转印后对光固化性树 脂照射来自光源的光线，使光固化性树脂固化，形成所要的微细图案的方 法。
光固化性树脂的固化在模具由透光材料形成时通过从模具侧对光固化 性树脂照射光线而实施。支承基板由透光材料形成时，也可从支承基板侧 对光固化性树脂照射光线。此外，可并用利用加热的固化。
作为光照射的光源，可釆用高压水银灯等。作为光线，可采用紫外线 或可见光的光线。
作为支承基板的形状，可例举膜或片状、板状、圆筒状、圆柱状等。 作为支承基板的材料，可例举树脂、玻璃、金属、纤维素材料等。 作为光固化性树脂，可例举能够利用可见光的光线或紫外线固化的公知的光固化性树脂。
作为用本发明的模具形成微细图案的物品，可例举以下的物品。
光学元件微透镜阵列、光波导、光开关、菲涅耳环板、线栅、滤波 器、偏振板、二元光学元件、闪耀(blaze)元件、光子晶体、防反射膜、具备 防反射结构的构件等。
芯片类生物芯片、微型整合分析系统用芯片、微反应槽芯片等。
存储介质光盘等。
显示材料障壁(rib)等.
能量物品燃料电池、三维电池、电容器、玻耳帖元件、太阳能电池等。
半导体领域MEMS(微电子机械系统)、半导体装置等。 其它催化剂的载体、滤光器、传感器构件、超防水材料等。 利用所述本发明的模具的制造方法，在形成覆盖基材的外周面侧的包 含含氟聚合物的膜后，将原始模具的倒置图案转印至包含含氟聚合物的膜 而形成图案层，因此可制造在包含含氟聚合物的图案层无接缝的圆筒状或 圆柱状模具。
此外，在形成包含含氟聚合物的膜(之后是形成为图案层的层)之前，如 果在基材上形成防静电层，则不会有尘埃等杂质附着于包含含氟聚合物的 膜，不会在图案层生成由杂质造成的缺陷。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不仅限于 这些实施例。
实施例中，表面电阻用表面电阻计(八< ^ ^夕MCP-HTP16，三菱化 学株式会社制)以1000V的外加电压进行测定。
水的接触角用接触角计(CA-X150型，协和表面科学株式会社制)，使 约20 P L的水滴滴下而测定。
在玻璃制高压釜中加入100g二烯系单体CF2K:FOCF2CF2CFK:F2、0.5g作为链转移剂的甲醇及0.7g聚合引发剂((CH3)2CHOC00)2，通过悬浮聚合 法使它们进行环化聚合，获得作为含氟环状聚合物的全氟聚合物(F)，它记 为聚合物A。聚合物A的在30°C的全氟(2-丁基四氢呋喃)中的固有粘度[n] 为0.34dL/g。
在热风循环式加热炉中，于大气气氛下在30(TC对聚合物A进行1小 时的加热处理后，在超纯水中于ll(TC浸渍1周进行分子末端的官能团处 理。然后，在真空干燥机中于10(TC干燥24小时，获得作为全氟聚合物(F1) 的聚合物A1。聚合物A1的IR谱中确认有归属于羧基的峰。此外，波长 400 2000nm的光线的透射率在厚度100 u m时为95%以上。聚合物Al的 氟含有率是聚合物A1(100质量X)中为67质量％。由聚合物Al形成的膜 的水的接触角为101° 。
在1L的不锈钢制高压釜中加入5g聚合物Al，对高压釜内进行3次氮 置换后减压至4KPa。然后，在高压釜内导入用氮气稀释为14容量％的氟 气直至压力达到101KPa，于230。C进行6小时的氟化处理，获得5g作为全 氟聚合物(F2)的聚合物A2。聚合物A2的IR谱中确认没有表示来自聚合引 发剂的分子末端的烃基、羧基等的峰。聚合物A2的氟含有率是聚合物A2 (100质量％)中为68质量％，由聚合物A2形成的膜的水的接触角为116° 。
用水/异丙醇(l/7质量比)的混合溶剂将防静电剂(TA化学公司制，- 二 乂 A F-205)稀释5倍，调制出涂布用防静电剂。在丙烯酸树脂制管(厚1.8mm、 直径30mm、长150mm)以120rpm的速度旋转的同时，通过喷涂法在其外 周面涂布该防静电剂，历时1分钟，用干燥机使其干燥，形成防静电层。 防静电层的表面电阻为1090/口。
将聚合物Al溶于全氟三丁基胺，调制出聚合物Al的1质量％溶液， 用孔径0. 2 u m的聚四氟乙烯(PTFE)膜滤器过滤该溶液。在所述管以120rpm 的速度旋转的同时，通过喷涂法在防静电层的表面涂布该溶液，历时l分 钟，用干燥机使其干燥，形成第2底涂层。
将聚合物A2溶于全氟三丁基胺，调制出聚合物A2的5质量％溶液，
25用孔径0. 2 u m的PTFE膜滤器过滤该溶液。在所述管以120rpm的速度旋转 的同时，通过喷涂法在第2底涂层的表面涂布该溶液，历时2分钟，用干 燥机使其干燥。如果由聚合物A2形成的膜的表面不流动，则将管放入干燥 机，于14(TC干燥2小时，获得圆筒状的模具前体。防静电层、第2底涂层 及由聚合物A2形成的膜的合计厚度约lum。
准备5cmX10cm的镍制原始模具。如图7所示，在该原始模具的表面 平行地形成在原始模具40的长边方向延展的多条凸条(倒置图案42)。凸条 的宽度w为100nra，邻接的凸条间的距离p为50!am，凸条的高度为50ixra。
将该原始模具加热至15(TC后，以约l.OMPa的压力将模具前体的外周 面按压于原始模具的表面，并在此状态下以lrpm的旋转速度使模具前体在 原始模具的长边方向上旋转，在模具前体的由聚合物A2形成的膜上形成原 始模具的凸条转印的图案，获得具有无接缝的图案层的圆筒状模具M1。图 案层的表面电阻为10130/口。
在阻断了紫外光射入的净化室内，在6mL的管瓶容器中装入1.31g的 CF2=CFCF2C (CF3) (OCH2OCH3)CH2CH=CH2、 0. 14g的CF2=CFCF2C (CF3) (OH)CH2CH= CH2及0.06g光自由基聚合引发剂(汽巴精化公司制，irgacure651)，充分 混合，调制出光固化性树脂。
用模涂机将该光固化性树脂供至长25cmX宽12cm的PET膜(东洋纺织 株式会社制，A4100,厚100"m)的易粘接面，由光固化性树脂形成膜。
使模具M1以lrpra的旋转速度旋转的同时，室温下以约O. lMPa的压力 将其按压于由光固化性树脂形成的膜，并以此状态从PET膜侧对光固化性 树脂照射来自光源的紫外线(波长365nm下的照度252mW/cm2)，使光固化 性树脂固化，在PET膜上形成与图案层的图案倒置的微细图案。
产业上利用的可能性
利用本发明的制造方法获得的模具可用作为被用于纳米压印法的模具。 此外，可用作为将光固化性树脂成形加工时使用的模具，用于网版印刷、凹版 印刷等印刷的模具，2P成形法的模具等。
这里引用了 2006年8月3日提出申请的日本专利申请2006-211906
26号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭不。
权利要求
1.模具的制造方法，它是具有基材和图案层的模具的制造方法，其中所述基材是圆筒状或圆柱状基材，所述图案层包括含氟聚合物并且其表面上形成有图案，其特征在于，包括以下工序形成覆盖圆筒状或圆柱状的基材的外周面侧的包含含氟聚合物的膜，获得模具前体的工序；将所述模具前体的外周面按压在已经加热的原始模具的具有与所述图案层的图案相对应的倒置图案的表面上，并在这一状态下，使所述模具前体旋转，将所述原始模具的倒置图案转印于包含含氟聚合物的膜而形成图案层的工序。
2. 如权利要求1所述的模具的制造方法，其特征在于，在形成所述包含含氟聚合物的膜之前，具有形成覆盖所述基材的外周面侧的防静电层的工序。
3. 如权利要求2所述的模具的制造方法，其特征在于，在形成所述防静 电层之前，具有形成覆盖所述基材的外周面侧的第1底涂层的工序。
4. 如权利要求2或3所述的模具的制造方法，其特征在于，具有形成覆 盖所述防静电层的第2底涂层的工序。
5. 如权利要求1 4中任一项所述的模具的制造方法，其特征在于，所述 含氟聚合物是含氟环状聚合物或含氟聚醚系聚合物。
6. 如权利要求5所述的模具的制造方法，其特征在于，所述含氟聚合物 的主链具有含氟脂肪族环结构。
7. 如权利要求1 6中任一项所述的模具的制造方法，其特征在于，所述 含氟聚合物是全氟聚合物，其中，与碳原子结合的氟原子的数量相对于与碳原 子结合的氢原子以及与碳原子结合的氟原子的合计数量的比例为100%。
8. 如权利要求1 7中任一项所述的模具的制造方法，其特征在于，通过 涂布将含氟聚合物溶于溶剂而形成的溶液并干燥涂膜来形成包含含氟聚合物 的膜。
9. 模具，其特征在于，利用权利要求1 8中任一项所述的模具的制造方 法制得。
10. 微细图案的形成方法，其特征在于，将权利要求9所述的模具的图案层按压在形成于支承基板上的由液状的光固化性树脂制成的膜上，并在这一状 态下，对光固化性树脂照射光线使光固化性树脂固化而形成。
全文摘要
本发明提供可制造在包含含氟聚合物的图案层上无接缝的圆筒状或圆柱状的模具的方法。该方法是制造具有圆筒状或圆柱状的基材12和包含含氟聚合物且表面形成有图案的图案层的模具的方法，其特征在于，包括形成覆盖基材12的外周面侧的包含含氟聚合物的膜32，获得模具前体30的工序；将模具前体30的外周面按压在经过加热的原始模具40的具有与图案层的图案对应的倒置图案的表面，并在这一状态下使模具前体30旋转，将原始模具40的倒置图案转印于包含含氟聚合物的膜32而形成图案层的工序。
文档编号B29C59/04GK101495292SQ200780028598
公开日2009年7月29日 申请日期2007年6月11日 优先权日2006年8月3日
发明者川口泰秀, 浅川昭彦, 野中史子 申请人:旭硝子株式会社