专利名称：通过加热、加压固化的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以作为成型体、粘接剂的原料来使用的、不以化石资源为必要成分 的组合物，含有该组合物成型体以及制造成型体的方法。
背景技术：
近年，为了防止地球温暖化、节约化石资源，对代替由石油制作的塑料而以来自生 物的有机性资源制作的所谓的生物质(biomass)材料的需求逐渐提高。例如专利文献1中 公开了由木质系材料形成的成型体的制造方法，其中，使水蒸气与添加有流动促进剂的木 质系材料接触，然后，经过干燥以及加热、加压的各工序，使该木质系材料体现流动性，使该 体现了流动性的木质系材料与模具面保持一致而得到表面为塑料状的成型体。根据专利文 献1的方法，可以制造由木质系材料构成的成型体，同时通过降低与木质系材料接触的水 蒸气的温度而可以在使水蒸气与木质系材料接触的工序中降低能量消耗。另外，可以进一 步降低加热加压木质系材料时的流动化起始温度、提高流动性，能够成型为更复杂的形状。专利文献专利文献1日本特开2007-261159号公报然而，专利文献1的方法中，使水蒸气与添加有流动化促进剂的木质系材料接触 的工序、干燥工序是必须的，因此存在工序复杂的问题；还需要用于供给水蒸气的设备以及 用于干燥的设备因而存在成本高的问题。另外还存在水蒸气的供给、干燥过程中需要能量， 因此从环境问题的观点出发而不优选的问题。
发明内容
因此，本发明的课题在于，提供可以通过更简易的工序、设备，以低能量制造生物 质材料的组合物、由该组合物制造的对环境友好的塑料状成型体及其制造方法。本发明人为了解决上述课题而进行深入研究，结果发现，仅通过含有破碎为粉末 或小片状的来自植物的物质和多元羧酸的组合物进行加热、加压工序就会发生固化，从而 形成塑料状的成型体、木质成型体，从而完成了本发明。即本发明的特征在于，其是通过加热、加压而固化的组合物，其中，以粉末化或小 片化了的来自植物的物质(a)和多元羧酸(b)作为主成分。上述多元羧酸可以是粉末的状 态，这时，上述(a)和(b)的重量比优选为0. 7 4. 0 1. 0。本发明的组合物不需要化石资源，因此是对环境友好的，由于仅通过加热、加压就 可以固化，因此可以容易地制作生物质成型体。另外，组合物可以作为粘接剂原料使用。由 于不需要进行水蒸气处理的工序，因此制造工序简易，可以以低能量来制造。进而，若使用 粉末状的多元羧酸，则由于组合物为固体，因此操作容易，保存中的稳定性好。此外，对于将 多元羧酸制成液体状的方法，在容易与来自植物的物质均勻地混合的情况下(例如来自植 物的物质为小片状的情况下等)，可以将多元羧酸溶解于水等溶剂中从而与来自植物的物 质混合存在。
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本发明人继续进行研究，结果查明，通过加热、加压，来自植物的物质中的糖类与 多元羧酸很可能发生了酯化反应，由此上述组合物发生固化。基于这一原因，作为用于促进 固化的添加物，对糖类进行研究，结果通过添加具有蔗糖之类的分子量的低糖类、糊精之类 的多糖类，成功地促进了固化。因此，本发明的组合物还可以含有糖类(C)。这时，上述(b)与(C)的重量比优选 为 1. 0 0. 1 5. 0。特别是在来自植物的物质并非粉末状而是为小片状时，仅通过多元羧酸难以进行 固化、或者通过固化得到的成型体会变脆，添加了糖类的组合物，即使在来自植物的物质为 小片状的情况下也容易固化，可以得到牢固的成型体。进而，根据本发明，可以通过与通常的刨花板(particle board)的制造方法相同 的工序制造具有足够的强度的成型体。即，刨花板通常通过对木材小片喷雾粘接剂进行热 压成型来制造，只要使用含多元羧酸(和糖类)的溶液代替粘接剂，将该溶液在木材小片上 喷雾之后进行成型，通过加热加压就可以制造板材。为了制造具有足够强度的板材，优选并用糖类，作为来自植物的物质使用甘蔗渣 (甘蔗榨汁后的残渣)的情况等，当来自植物的物质中除了存在全纤维素成分(纤维素和半 纤维素)以外已经存在糖类(C)时，通过仅含有多元羧酸的溶液就能够制造具有足够强度 的板材。根据本发明，由于可以不使用化石资源，因此可以不对环境造成负担地得到塑 料状的成型体或木质成型体。另外，由于不必使用可能导致病屋综合征(sick-house syndrome)的甲醛系材料等，因此对人体的安全性也很高。另外，可以简单且廉价地制造成 型体。
图1是示出洋槐树皮粉末和柠檬酸粉末的混合物(重量比2 1)的热分析的结 果的图谱。
具体实施例方式在本发明中，所谓来自植物的物质，是指由草木等的木部、树皮、种子、叶等得到的 物质，可以是市场上可购买的植物粉末(例如树皮粉末)，或者可以是将回收材料等粉碎而 得到的碎片。另外，可以是由一种植物得到的物质，也可以是从多种的植物得来的物质的混 合物。优选使用将树木进行粉末化或小片化而得到的物质。另外，即使是滤纸等之类的、由 植物原料经一次加工的而成制品，也可以作为来自植物的物质来使用，但是这时，优选不单 独使用，而是与将树木粉末化或小片化而成的物质并用。本发明中的来自植物的物质可以 是粉末状(含粒状)，也可以是小片状(含纤维状等)，但是若过大，则固化需要更长的时 间、高温、高压，而且所得的固化体的强度不充分。因此，来自植物的物质与粉末状的多元羧 酸混合而进行加压的情况下，优选最大长度设为IOmm以下，厚度设为Imm以下。作为优选 一例，可举出将小片过30目筛而成的物质，将粉末过60目筛而得的物质。另一方面，与液 体状的多元羧酸(和糖类)混合并进行加压时，可以使更大尺寸的小片固化。例如，只要是 小片化为最大长度50mm以下、厚度IOmm以下的来自植物的物质，就可以充分地被固化。
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作为上述多元羧酸，可使用常温下为固体的多元羧酸。作为优选的多元羧酸，可举 出柠檬酸，衣康酸，苹果酸。使用粉末状的多元羧酸时，对于多元羧酸粉末的粒径而言，优选使用过60目的筛 而得的粉末。不添加糖类(C)时，组合物中的多元羧酸的含量优选为约10重量％以上。若小于 10重量％，则变得难以固化。另外，由于考虑到对于形成固化体而剩余的多元羧酸会残存或 者分解，因此多元羧酸的含量优选为55重量％以下。更优选的是，组合物中，多元羧酸的含 量为15重量％ 50重量％。多元羧酸为粉末状时，多元羧酸的含量特别优选为20 40
重量％。添加糖类(c)时，组合物中的多元羧酸的含量优选为7重量％以上40重量％以 下。更优选多元羧酸的含量为10重量％ 30重量％。在本发明中，糖类(C)是指单糖类、寡糖类或多糖类。作为单糖类，例如可举出果糖、核糖、阿拉伯糖、鼠李糖、木酮糖、脱氧核糖等，作为 寡糖，例如可举出麦芽糖、海藻糖、松二糖等二糖类、低聚果糖、低聚半乳糖、低聚甘露糖、水 苏糖等，作为多糖类，例如可举出淀粉、琼脂糖、海藻酸、葡甘露聚糖、菊糖、几丁质、壳聚糖、 透明质酸、糖元等。另外，纤维素是在来自大部分植物的物质中含有的多糖类，但是来自植 物的物质中的纤维素含量低时，也可以还添加纤维素作为糖类。作为特别优选的糖类，可举出蔗糖(sucrose)、木糖和糊精。不添加糖类(C)时(a)、(b)的合计量以及添加糖类(C)时(a)、(b)、(c)的合计 量，分别优选占组合物总量中的70重量％以上，更优选为80重量％以上，特别优选为90重 量％以上。本发明的组合物中的来自植物的物质与多元羧酸的重量比优选为0.7 1.0 9.5 1.0的范围内。若在该范围以外，则变得难以固化，另外即使固化强度也变得较小。 更优选来自植物的物质与多元羧酸的重量比为1.0 1.0 8.0 1.0。此外，将多元羧 酸以粉末的状态进行添加时，来自植物的物质与多元羧酸的重量比更优选为1.0 1.0 5. 0 1. 0的范围。添加糖类(c)时，上述(b)与(c)的重量比优选为1. 0 0. 1 1. 0 5. O0更优 选(b)与(c)的重量比为1. 0 0. 5 1. 0 4. 0。此外，添加糖类(C)时，优选上述(b)和(C)的合计重量不超过(a)的重量。上述组合物作为成型用组合物、木材用粘接剂的原料是有用的。为了由上述成型 用组合物制造成型体，只要将组合物加入到模具中，加热至160°C 250°C，以^gf/cm2 70kgf/cm2 (约0. 5MPa 7MPa)进行加压即可。另外，为了使用上述组合物来制造合板，只 要使组合物插入合板用的单板之间，加热至160°C 250°C，以^gf/cm2 30kgf/cm2 (约 0. 5MPa 3MPa)进行加压即可。加热温度可以适当调节，180°C 220°C是合适的。压力 也可适当调节，将上述组合物用作成型用组合物，制造成型体时，特别优选30 50kgf/ cm2 (约3MPa 5MPa)，将上述组合物用作粘接剂，制造合板时，特别优选10 20kgf/cm2 (约 IMPa 2MPa)。利用本发明制造刨花板之类的成型体时，在小片化了的来自植物的物质(a)中添 加含(b)的溶液并进行加热、加压，或者或添加同时含(b)和(c)的溶液或分别含(b)和(C)溶液，并进行加热、加压即可，这时，不添加(C)时，优选以上述(a)与上述溶液中存在 的(b)的重量比为2.0 1.0 15. 0 1.0(更优选为4.0 1. 0 8. 0 1. 0)的方式 添加上述溶液。另外，添加(c)时，优选以上述(a)与上述溶液中存在的(b)的重量比为 4. 0 1. 0 20. 0 1.0(更优选6. 0 1. 0 14. 0 1. 0)的方式添加上述溶液。另外，添加(c)时，上述(b)与(c)的重量比优选为1.0 0.1 1.0 5.0(更 优选为1. 0 0. 5 1. 0 4. 0)。而且，添加(C)时，上述(b)与(C)的合计重量优选不超 过(a)的重量的2分之1。在上述溶液中，仅含有(b)或(C)的情况下，或同时含有(b)和(C)的情况下，都 优选浓度越高越好，优选为饱和浓度的90重量％以上。添加(c)时，从(b)与(C)的均勻的混合、工序的简略化的观点出发，更优选使用 含有(b)与(c)这两者的溶液。一般而言，小片状的来自植物的物质与粉末状的来自植物的物质相比更难以固 化，因此与单独使用(b)相比，更优选并用(b)和(C)。然而，作为来自植物的物质，当使用甘蔗渣之类的预先就含有蔗糖等的植物时，即 使(b)单独使用，也可以得到物性优良的成型体。作为在小片化了的来自植物的物质(a)中，以溶液的状态添加多元羧酸(b)和/ 或糖类(c)的适当的方法，可举出在来自植物的物质中喷雾上述溶液的方法。此外，根据本发明制造刨花板之类的成型体时，一般通过使用热板(热盘)的上下 冲压来进行加热、加压。通常，刨花板的厚度使用间隔件(限制上下热板的间隔的厚度限制 夹具)来控制，因此冲压机的设定压力与实际施加于来自植物的物质的压力并不一致。因 此，设定压力只要是能将来自植物的物质充分地压缩的压力以上即可。具体地，可以是与基 于现有方法的刨花板的制造相同程度的压力(4MPa 7MPa [约40 70kgf/cm2]程度)，与 现有方法相同，可以根据成型的板材的目标密度等来适宜地调节。另外，热板冲压时的温度 与上述相同，优选160°C 250°C，更优选180°C 220°C。以下，通过实施例更详细地说明本发明。实施例1作为来自植物的物质使用市售的洋槐(acecia)树皮粉末，作为多元羧酸使用柠 檬酸粉末(售卖厂商Nacalai Tesque)，制备粉末状的组合物。上述洋槐树皮粉末(制品 名=Koshitaito ( 二*夕4卜)P售卖厂商越井木材工业株式会社)的组成为鞣质30.0重 量%、木质素44. 7重量%、全纤维素20. 3重量％、灰分5. 0重量％，粉末的粒径过100目筛。将柠檬酸粉末利用研钵和杵粉碎至与洋槐树皮粉末同程度的粒径，秤量表1所示 的重量，均勻混合来制备组合物。将制备的组合物在圆形的金属模具(内径7cm/高度3cm)中填充，通过热冲压， 在表所示的温度、压力条件下进行加热、加压制成型体。结果在表1中示出。若相对于柠 檬酸粉末，洋槐树皮粉末的量过多，则表现出固化变得不充分的趋势。柠檬酸含有率为 33. 3^%、50^%的试样最易于固化，可以得到黑色的塑料状的成型体。表1[表 1]柠檬酸含有率变更
实施例2利用与实施例1同样的方法，制备洋槐树皮粉末柠檬酸粉末=2 1的粉末状 组合物(试样6 8)，改变加热温度来制成成型体。将结果示于表2。将洋槐树皮粉末/柠 檬酸粉末加热加压10分钟而得到的成型体，在140°C未达到固化，但是在160°C发生固化。 但是，得到的固化物在热水中放置时难以维持形状。在200°C的加热温度条件下，组合物完 全固化，即使在热水中、乙醇中放置，也基本保持形状。因此可知，加热温度至少需要160°C 以上，优选为200°C。由试样8得到的成型体为黑色、厚度约3mm、重量约为13g，密度约为 1. lg/cm3，非常结实。表2[表 2]改变温度
权利要求
1.一种组合物，其特征在于，是通过加热、加压而固化的组合物，其中，以粉末化或小片 化了的来自植物的物质(a)和多元羧酸(b)作为主成分。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多元羧酸为粉末的状态，所述(a) 与(b)的重量比为0. 7 4. 0 1. 0。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，还含有糖类(c)。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述(b)与(c)的重量比为 1. 0 0. 1 5. 0。
5.根据权利要求3或4所述的组合物，其特征在于，所述糖类选自蔗糖、木糖和糊精。
6.根据权利要求1 5中的任一项所述的组合物，其特征在于，所述多元羧酸为柠檬酸 和/或衣康酸。
7.根据权利要求1 6中的任一项所述的组合物，其特征在于，其是成型用组合物。
8.根据权利要求1 6中的任一项所述的组合物，其特征在于，其是木材粘接用组合物。
9.一种成型体，其是通过对权利要求1 6中的任一项所述的组合物进行加热、加压而 得到的。
10.一种成型体的制造方法，其特征在于，将权利要求1 6中的任一项所述的组合物 加入到模具中，加热至160°C 250°C，并以5kgf/cm2 70kgf/cm2的条件进行加压。
11.一种成型体的制造方法，其特征在于，包括在小片化了的来自植物的物质(a)中， 以溶液的状态添加多元羧酸(b)，并进行加热、加压的工序。
12.根据权利要求11所述的成型体的制造方法，其特征在于，还包括以溶液的状态添 加糖类(c)，并进行所述加热、加压的步骤。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其特征在于，添加所述(b)和(c)的混合溶液。
全文摘要
本发明的课题在于，提供可以通过更简易的工序、设备，以低能量制造生物质材料的组合物、由该组合物制造的对环境友好的塑料状成型体及其制造方法。本发明是通过加热、加压固化的组合物，其特征在于，以粉末化或小片化了的来自植物的物质和多元羧酸作为主成分。其优选还含有糖类。上述组合物作为成型用组合物、木材接着用组合物是有用的。另外，通过在小片化了的来自植物的物质中添加溶液状态的多元羧酸和糖类并进行加热、加压，可以制造成型体。
文档编号B29C43/02GK102076772SQ20098012553
公开日2011年5月25日 申请日期2009年7月3日 优先权日2008年7月3日
发明者梅村研二 申请人:国立大学法人京都大学