专利名称：基于基材的加成法制造工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于基材的加成法制造工艺。
背景技术：
用于制造三维制品的加成法制造工艺是本领域已知的。加成法制造利用物体的计算机辅助设计(CAD)数据逐层构 建三维制件。这些三维制件可以由液体树脂、粉末或其他材料制成。加成法制造工艺的非限制性实例为立体平版印刷(SL)。立体平版印刷是一种用于快速制造模型、原型、图案和某些应用中的生产部件的公知方法。SL使用物体的CAD数据，其中该数据被转变为三维物体的薄的横截面。这些数据加载在计算机中，计算机控制穿过容纳在桶中的液体可辐射固化树脂组合物来扫描横截面图案的激光束，固化成与横截面相对应的树脂的薄层。用树脂再涂布固化层，激光束扫描另一个横截面，从而在前一层的顶部使另一个树脂层硬化。逐层地重复该过程直到完成三维物体。最初形成时，该三维物体通常未完全固化，因而可能要进行后固化(如果需要的话)。美国专利4，575，330中描述了SL法的实例。由液体可辐射固化树脂生产制件最常用的方法是立体平版印刷。立体平版印刷是一种基于桶的(vat-based)加成法制造工艺。基于桶的系统由其中发生成像的液体可福射固化树脂的大储液器或桶组成。可垂直运动的升降台浸入桶中并在构建固态三维物体时用于支撑该物体。此外，存在再涂覆机，用于帮助形成液体可辐射固化树脂的下一个层。再涂覆机位于液体可辐射固化树脂的表面，并且可沿着该表面运动，从而帮助形成液体可辐射固化树脂的下一个层。通常，基于桶的系统中的构建方法是由下列重复步骤组成的循环过程1)通过用激光扫描三维物体的期望横截面而使液体可辐射固化树脂的表面暴露于适当的成像辐射下，因而形成固体层；2)可垂直运动的升降机向下移动，进一步低于液体可辐射固化树脂的表面；3)再涂覆机沿着液体可辐射固化树脂的表面移动，从而有助于形成液体可辐射固化树脂的下一个层；4)升降机向上移动，从而使液体可辐射固化树脂的表面与三维制品刚刚形成的固体层之间的距离等于期望形成的层厚。可选地，在这些步骤重复之前可以存在程序化的停留时间，从而允许液体可辐射固化树脂平衡，确保均一的层厚。通常，抑制加工速度的立体平版印刷法的两个因素是1)激光束的扫描，以及2)再涂过程和可选的停留时间。最近已开发出新的加成法制造系统，目标是改善逐层加工速度。首先，立体平版印刷法中激光束的扫描抑制构建速度。扫描步骤的速度高度依赖于横截面的面积和复杂性。与较小、相对简单的横截面相比，较大、较复杂的横截面需要进行更多的扫描。业已开发出不使用激光束作为成像辐射光源的加成法制造系统，从而是成像步骤不那么依赖于横截面的复杂性。最初，新的成像源是来自DMD(数字微镜元件)或LCD(液晶显示器)投影仪的投射。DMD基系统使用含有与图像的像素相对应的数千个显微镜面的专用芯片。在加成法制造工艺中使用这种系统时，可以实现与横截面复杂性无关的成像时间。例如请参见U. S. Patents 7052263，描述了使用这种成像源的系统。在一些情况下，第二照明有助于改善图像分辨率，例如请参见欧洲专利EP174487IBI其次，再涂过程和可选的停留时间阻碍立体平版印刷法的速度。因为桶中存在大量液体可辐射固化树脂，再涂过程和停留时间不可能通过现有的立体平面印刷法和液体可辐射固化树脂技术完全除去。再涂过程的速度和停留时间主要是液体可辐射固化树脂性能(主要是粘度)的函数。业已开发出这样的系统，其中使用基于桶的系统发生成像，该基于桶的系统被改进为使用薄片或膜来协助形成各层。这种技术在例如美国专利5171490、7052263和7438846中公开。业已开发出的其他加成法制造系统被称为无桶系统。无桶系统与传统的基于桶的系统相比不同之处在于，成像步骤不是发生在液体可辐射固化树脂的储液器中。更确切地，液体可辐射固化树脂的层被运送到成像区，每次运送一个层。无桶系统的实例在例如欧洲专利EP1710625和美国专利6547552、7614866、7758799以及7731887中公开。可商购的无桶系统的例子为来自3D Systems, Inc.的V-FLASH 系统。这些实例的一个共同的特征在于，它们需要将刚固化的固体层与分离层或载体(例如膜、薄片、玻璃或平板)分离的步骤。在本专利申请通篇中，这种分离层和载体将被统称为基材。此外，这些装置中的每一个均使用上下颠倒的构建平台，其中当构建制件时，其被垂直向上运送，而不是向在传统的立体平版印刷机中那样垂直向下运送。尽管加成法制造工艺中基材的使用提供了若干较之传统基于桶的系统的改进，基材的使用也存在一些挑战。例如，基于基材的工艺增加了用液体可辐射固化树脂精确涂布基材的复杂性。此外，增大的加工速度需要发展适当的生坯强度，从而有助于适当地从基材上剥离并结合到之前固化的层上。最后，必须处理液体可辐射固化树脂对基材的粘附。多个专利申请讨论了可用于基于基材的加成法制造工艺的树脂配方。转让给3DSystems, Inc的W02010/027931公开了一种仅包含可自由基聚合化合物的液体可福射固化树脂。W02010/027931的组合物包含(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的共混物。转让给3D Systems, Inc的美国专利7358283公开了据说易于从基材上脱离的全丙烯酸酯液体可辐射固化树脂。这些组合物也需要(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的共混物。在液体可辐射固化树脂领域众所周知的是，混杂液体可辐射固化树脂能产生具有最期望的机械性能组合的固化三维制品。混杂液体可辐射固化树脂是包含可自由基和可阳离子聚合组分以及光引发剂的液体可辐射固化树脂。还已知的是，液体可辐射固化树脂中的可阳离子聚合组分是产生固化三维制品的期望的机械性能组合的主要原因，然而，液体可辐射固化树脂的可阳离子聚合组分与可自由基聚合组分相比，聚合速率低很多。因此，在混杂液体可辐射固化树脂开始固化之后，固化三维制品的机械性能随时间发展。已知的基于基材的加成法制造工艺的增加的复杂性也导致配制用于基于基材的加成法制造工艺的液体可辐射固化树脂很困难。因此，期望开发出这样的混杂液体可辐射固化树脂，其在基于基材的加成法制造工艺固化中时，能形成具有优异的机械性能的固化三维制品。
发明内容
本发明的第一方面是一种用于形成三维物体的方法，其包括I)在基材上涂布液体可辐射固化树脂的层，该树脂包含30-80wt%，更优选35-80wt%,更优选35-75wt%,更优选35-70wt%的至少一种可阳离子固化的化合物；2)使液体可辐射固化树脂的层与之前固化的层相接触；3)使液体可辐射固化树脂的层选择性暴露于由光化辐射源提供的光化辐射，从而形成粘附在之前固化的层上的固化层；4)允许发生分离延迟时间，并且在分离延迟时间结束之后，将固化层与基材分离；并且 5)重复步骤1-4足够的次数，以构建三维物体；其中，分离延迟时间是从液体可辐射固化树脂的层开始暴露于光化辐射到如下时间之间的时间当液体可辐射固化树脂用50mW/cm2的光强度和I. O秒的曝光时间来固化时，在实时动态力学分析仪上测量液体可辐射固化树脂的剪切储能模量(G’ )时，从曝光开始所测定的液体可辐射固化树脂的剪切储能模量(G’)已实现大于约9. OxlO5Pa,优选大于
I.OxlO6Pa,更优选大于2. OxlO6Pa的(G，)值时的时间。本发明的第二方面是用本发明第一方面的方法制成的三维物体。本发明的第三方面是一种用于形成三维物体的方法，其包括I)在基材上涂布液体可辐射固化树脂的层，该树脂包含30-80wt%，更优选35-80wt%,更优选35-75wt%,更优选35-70wt%的至少一种可阳离子固化的化合物；2)使液体可辐射固化树脂的层与之前固化的层相接触；3)使液体可辐射固化树脂的层选择性暴露于由光化辐射源提供的光化辐射下，从而形成粘附在之前固化层上的固化层；4)将固化层与基材分离；并且5)重复步骤1-4足够的次数，以构建三维物体；其中，当液体可辐射固化树脂用50mW/cm2的光强度和I. O秒的曝光时间来固化时，在实时动态力学分析仪上测量液体可辐射固化树脂的剪切储能模量(G’ )时，在曝光开始后2. O秒时，液体可辐射固化树脂的所测量的剪切储能模量(G’)已实现大于约
7.5xl05P，更优选大于8. 5xl05Pa，更优选大于9. 5xl05Pa的(G，)值。本发明的第四方面是用本发明第三方面的方法制成的三维物体。发明详述美国临时专利申请61/287620通过弓I用全部结合在本文中。本发明的第一方面是一种用于形成三维物体的方法，其包括I)在基材上涂布液体可辐射固化树脂的层，该树脂包含30_80wt%，更优选35-80wt%,更优选35-75wt%,更优选35-70wt%的至少一种可阳离子固化的化合物；2)使液体可辐射固化树脂的层与之前固化的层相接触；3)使液体可辐射固化树脂的层选择性暴露于由光化辐射源提供的光化辐射下，从而形成粘附在之前固化层上的固化层；
4)允许发生分离延迟时间，在分离延迟时间结束之后，将固化层与基材分离；并且5)重复步骤1-4足够的次数，以构建三维物体；其中，分离延迟时间是从液体可辐射固化树脂的层开始暴露于光化辐射到如下时间之间的时间当液体可辐射固化树脂用50mW/cm2的光强度和I. O秒的曝光时间来固化时，在实时动态力学分析仪上测量液体可辐射固化树脂的剪切储能模量(G’ )时，从曝光开始所测定的液体可辐射固化树脂的剪切储能模量(G’ )已实现大于约9. OxlO5Pa的(G’ )值，优选大于约I. OxlO6Pa,更优选大于2. OxlO6Pa时的时间。基材是能为液体可辐射固化树脂提供可以在其上被辐照然后分离的表面的任何材料。基材的非限制性实例为平板、塑料或柔性薄片。柔性薄片可以是弹性的， 例如转让给Envisiontec的US7438846中优选的硅酮膜，或者基本是无弹性的，例如薄的Mylar或TPX膜。优选地，膜是无弹性的，从而降低固化期间运动产生的任何影响。优选地，基材的厚度为约75-200微米，优选为约90微米到约160微米。在一个实施方式中，用有助于新制的固化层从基材脱离的材料来涂布基材。在另一个实施方式中，基材由不同材料层形成。在一个实施方式中，基材为至少2层，优选2或3层。多层薄片能提供至少一个接触树脂的阻挡层和一个底层，或中间的、不与树脂接触的层。接触树脂的阻挡层提供良好的耐化学性和脱离性能，而底下的或中间的不与树脂接触的层提供热性能和机械性能、韧性、抗弯曲性、和/或抗疲劳性。在3层的实施方式中，底层和接触树脂的层相同。在另一个实施方式中，底层不同于接触树脂的阻挡层。接触树脂的阻挡层可以是涂料层。基材的选择对于加成法制造工艺的完整性来说很重要。优选地，基材基本上是辐射透明的，但是基材仍可能因重复的辐射(例如UV光)暴露而被损伤。在某些辐射(例如UV光)波长的存在下快速断裂的基材必须更换。在一些情况下，在每一个层固化之后，必须提供新的基材。本发明的第一方面的第一步是将液体可辐射固化树脂的层涂布到基材上。涂布可以通过在基材上使用例如凹版印刷辊(meyer棒)、涂覆器或喷涂而完成。期望得到液体可辐射固化树脂的薄层。在一个实施方式中，液体可辐射固化树脂层的厚度为1-1000微米。优选地，液体可辐射固化树脂层的厚度为约25微米到约250微米，更优选为25微米到125微米，更优选为25微米到75微米，并且厚度基本均匀。本发明的第一方面的第二步是使基材上的液体可辐射固化树脂与之前固化的层接触。这可以通过下列方法进行，例如移动基材，从而使液体可辐射固化树脂与之前固化的层接触；或者移动之前固化的层，使其与基材上的液体可辐射固化树脂接触。对于三维物体的第一层来说，液体可辐射固化树脂可以与固体构建平台(例如构建垫或固体板)接触。可能期望使用较慢的构建速度和较高的辐射剂量，从而确保初始层很好地粘附在构建平台上，因为制件的内聚强度不是问题。本发明的第一方面的第三步是使液体可辐射固化树脂的层选择性暴露于光化辐射下，从而形成粘附在之前固化的层上的固化层。光化辐射可以来自任何合适的源，例如激光、灯、LED、或激光二极管。任何发射波长与液体可辐射固化树脂中的光引发剂的吸收谱充分重叠的光都是适用的。优选地，光的波长为300-475nm，优选为340_400nm，更优选为350-375nm,更优选为约365nm。优选地，光源为LED或LED阵列。
选择性暴露可以通过下列方法实现，例如沿着液体可辐射固化树脂移动光化辐射源，和/或根据期望的曝光轮廓(exposure profile),打开和关掉光化福射源。在另一个实施方式中，光化福射通过掩模曝光选择性施加。在另一个实施方式中，光化福射通过来自DMD的投射来施加。在一个实施方式中，光化辐射必须首先穿过基材才能到达液体可辐射固化树脂。在一个实施方式中，整个层的曝光可以一步进行，例如通过使用一次投射，或者使用同时发生的多个投射。在另一个实施方式中，曝光是逐渐进行的。例如，曝光图案可以沿着液体可辐射固化树脂的表面移动。在该方法中，液体可辐射固化树脂的相同层的某些区域可能在显著不同的时刻暴露于光化辐射(例如相隔时间大于15秒或甚至大于30秒)，这取决于要选择性曝光的液体可辐射固化树脂层的尺寸。在另一实施方式中，曝光分多个步骤进行。例如，液体可辐射固化树脂先进行第一次曝光，很短时间后进行第二次曝光。本发明的第一方面的第四步是在当从选择性曝光的时刻起算时超过了分离延迟时间的时刻将液体可辐射固化树脂从基材上移除。这一步可以通过移动固化的层、通过移动基材、或通过二者来进行。优选地，基材是柔性的。柔性基材允许“先入先出”的剥离，其中液体可辐射固化树脂中先辐射的区域通常先从基材上剥离。请参见转让给TNO的W02010/74566，其通过引用全部结合在本文中，其中描述了能“先入先出”剥离的装置。 尽管分离延迟时间是固定的(通过本文中公开的剪切储能模量分析详细说明)，层的不同区域曝光或从基材上分离的时间是变化的。分离时间是液体可辐射固化树脂选择性暴露于光化辐射时到固化层与基材分离时之间的时间。分离时间对于正被固化的各区域来说是特定的。在“先入先出”剥离工艺，或其中液体可辐射固化树脂的层逐步进行选择性曝光的类似的工艺中，固化层的不同区域的分离时间可能是不同的。例如，在形成一个层时，液体可辐射固化树脂的相同层的某些区域可能在不同的时刻被涂布、曝光或剥离。在一些实施方式中，甚至在液体可辐射固化树脂的其他区域被涂布到基材之前，固化层的某些区域可能已被分离。“分离固化的层”表示暴露于光化辐射之后，在大于分离延迟时间的时亥IJ，固化层的所有区域均被分离，但是不同区域可能在不同的时刻分离。由于分离时间对于正被固化的各区域来说是特定的，所以分离延迟时间是否已发生必须对于正被固化的液体可辐射固化树脂的各个区域进行确定。固化层的不同区域的曝光和分离之间的时间间隔可能与其他层的不同。例如，第一区域(Region A)的曝光时间为Time J，分离时间为K ;第二区域(Region B)的曝光时间为Time L,分离时间为M, (Time K减去Time J)可以等于或小于(Time M减去Time L)。现在，如果该过程的分离延迟时间为确定为分离延迟时间X(通过本申请公开的剪切储能模量分析法来测定)，那么(Time K减去Time J)和(Time M减去Time L)都必须超过分离延迟时间X。在其他实施方式中，Region A和Region B可以具有相同的曝光时间，不同的分离时间。“区域”表示液体可辐射固化树脂的已暴露于足以导致液体可辐射固化树脂基本固化的辐射量的一部分。杂散辐射或不足以使液体可辐射固化树基本固化的辐射不能来定义区域。例如，液体可辐射固化树脂层的第一区域首先用足够的强度的光源照射，从而导致基本固化；而同一层的液体可辐射固化树脂的第二区域在稍后的时间被足够强度的相同或不同光源照射，从而导致基本固化，则产生了两个区域。各区域可以交叠。本发明第一方法的方法的其他组成部分是液体可辐射固化树脂。在基于基材的加成法制造工艺中，新固化的液体可辐射固化树脂层在层硬化期间，逐渐产生对之前固化的层的内聚强度以及对基材的粘附强度。配制用于基于基材的加成法制造工艺的液体可辐射固化树脂时，重要的是，新固化的液体可辐射固化树脂层能完全从基材上剥离。新固化的液体可辐射固化树脂层从基材上剥离被称为粘接破坏。快速产生对之前固化的层的良好的内聚强度对于所有加成法制造应用来说都很重要。由于通过将基材从新固化的液体可辐射固化树脂层上剥离所产生的附加力(附着力)，内聚强度在基于基材的加成法制造工艺中甚至更重要。新固化的液体可辐射固化树脂层对基材的强粘附性可能导致内聚破坏。当新固化的液体可辐射固化树脂层对基材的粘附性比对之前固化的层待粘附性更强时，可能发生内聚破坏，并且新固化的液体可辐射固化树脂层要么不能完全与基材分离，要么导致之前固化的层之间出现一些分离。这种内聚破坏对于以逐层方式构建的制件来说是灾难性的。总之，除非液体可辐射固化树脂的固化可以控制，使得粘接破坏在各个和每一个构建层内聚破坏之前发生，否则构建将失败。更为复杂的问题是，固化层自身必须产生足够的强度，从而使其能完全从基材上分离，而不会分裂或以其他方式断开。通常，该性能可以通过使用实时动态力学分析测定的液体可辐射固化树脂的剪切储能模量(G’)来衡量。然而，即使固化的层产生足够的剪切储能模量，也仍可能已产生了对基材的过大的粘结强度，从而发生内聚破坏或不完全剥离。通常，期望液体可辐射固化树脂在剥离之前能快速产生剪切储能模量，并且对基材的粘接强度低。一旦发生剥离，期望在制件中快速建立内聚强度，从而构建随后的层时，不会发生内聚破坏。在不需要使用基材的加成法制造应用(例如立体平版印刷应用)中，优选的是混杂液体可辐射固化树脂配方。通常，对于快速成型应用来说，认为液体可辐射固化树脂中阳离子聚合太慢，除非将足量可自由基聚合的组分引入液体可辐射固化树脂中。光引发的自由基聚合速率非常快，远大于光引发的阳离子聚合速率。这种快速聚合对于快速成型应用所述的生坯强度和内聚强度的建立来说很重要。然而，可自由基聚合的组分具有下列问题聚合收缩高、氧阻聚、以及固化后机械性能非常差。尽管可自由基聚合的组分具有这些缺点，但是不含可自由基聚合组分的液体可辐射固化树脂通常固化过慢，不适用于快速成型应用。此外，可自由基聚合组分与阳离子固化的组分相比，产生较小的对基材的粘接强度。因此，之前对于配制用于基于基材的加成法制造工艺的液体可辐射固化树脂的尝试导致了完全基于自由基聚合的组合物。这种组合物通过包含各种(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。参见美国专利7358283和W02010/027931(均转让给3D Systems, Inc)。众所周知,聚氨酯(甲基)丙烯酸酯与阳离子固化体系最不相容。请参见 Vabrik 等，Journal of Applied Polymer Science, Vol. 68，111-119 (1998) ； (2) US4，920，156( “当然，本领域技术人员可以理解，当这种含氮化合物与光引发剂一起使用时，仅可以使用少量碱性的有机含氮化合物，而不影响聚合反应。”)由于混杂液体可辐射固化树脂的固化较慢，当可阳离子固化的组分的量增加时，更难以产生足够高的剪切储能模量。此外，混杂液体树脂体系与完全由可自由基固化组分 组成的液体可辐射固化树脂相比，对基材的粘接强度增大。因此，基于基材的加成法制造工艺中混杂液体可辐射固化树脂的固化的理想情形是，快速产生生坯强度、内聚强度或本体强度，同时可阳离子固化组分的最初固化速度较慢，从而不产生过大的粘接强度。进行剥离之后，可阳离子固化的组分必须快速固化，从而使三维物体产生足够的生坯强度，使得随后的层中不发生内聚破坏。因而，剥离之后的时间长度对于加成法制造工艺的成功来说很关键,必须与液体可辐射固化树脂的固化和粘附性能相匹配。已知多种基于基材的加成法制造工艺。这些方法中的每一种都具有不同的复杂性，因而对于液体可辐射固化树脂的配方者来说，提出了不同的挑战。US743884(转让给Envisiontec)教导了高弹性基材(例如由娃酮或乳胶制成的基材)的优势，为了促进剪切和剥离效应结合，以有助于固化树脂与基材的分离(col 3，
11.16-22)。在该机理中，通过使保持制件的升降机在垂直方向运动，而使基材与固化的树脂层分离。该专利还讨论了力的水平分量的重要性，在分离过程中无角度变化(col. 3，
11.42-54 以及图 3B 和 3C)。 US 7731887(转让给3D Systems)公开了一种机理，其中通过剪切过程使固化的层与基材分离(col. 14,1. 65 to col. 15,1. 5)。该专利所公开的机理主要使用无弹性基材，例如PTFE (col. 12 11.33-48)。美国专利7614866 (转让给3D Systems)公开了一种基于基材的加成法制造的类似方法。固化的树脂与基材的分离主要通过剪切作用，但是据称升降台可能有助于移除(col. 25 I. 31到col. 26 I. 21以及图62和63)。此外，据称升降机或基材可以被扭转从而有助于基材的移除。WO 2010/74566(转让给ΤΝ0)教导了一种加成法制造工艺，其中成像和剥离同时进行。换句话说，液体可辐射固化树脂层的一个位置进行成像，同时新固化的同一层的不同位置与基材分离。在整个构建过程中，剥离角是恒定的。根据本发明的第一方面，在具有8mm的平板和0. IOmm的样品间隙的实时动态力学分析仪上测量液体可辐射固化树脂的剪切储能模量(G’ )时，液体可辐射固化树脂能得到大于约9. 0xl05Pa、优选大于约I. 0xl06Pa、更优选大于约2. OxlO6Pa的(G，)值，其中所述剪切储能模量(G’)在用50mW/cm2的光强度和I. O秒的曝光时间固化液体可辐射固化树脂固化时进行测量。在一个实施方式中，剪切储能模量在20-23°C的环境温度和25-35%的相对湿度下测量。通过由分离延迟时间得到上述剪切储能模量，液体可辐射固化树脂能产生足够的初始强度，从而足以从基材上完整无损地分离。本发明人已发现，如果液体可辐射固化树脂不能通过分离延迟时间实现该剪切储能模量值，基于基材的方法所产生的三维制品将不如根据本发明的方法得到制品。由于可阳离子固化组分的固化性能较慢，对于包含大量(例如大于30重量％ )的可阳离子固化组分的液体可辐射固化树脂来说，更难以在分离延迟时间下得到允许完全剥离的足够高的剪切储能模量。根据本发明所述的方法，新固化的层在分离延迟时间之后必须与基材分离。新固化的层不需要正好在分离延迟时间时剥离。相反，分离延迟时间必须发生于在发生分离之前的某一时刻。此外，本发明人已发现，如果固化层和基材在一定上限的时间内没有被分离，那么此次构建可能失败。在上限时间之后试图分离基材和固化层将导致之前固化的层中发生内聚破坏、新固化层与之前固化的层之间缺少内聚强度、和/或固化的层与基材部分分离。在一个实施方式中，该上限时间为30. O秒，优选25. O秒，更优选20. O秒，更优选
18.O秒，更优选15. O秒，更优选10. O秒，最优选6. O秒。本发明人已令人惊讶地发现，包含足量可阳离子固化组分的混杂液体可辐射固化树脂允许形成具有优异机械性能的三维物体并且能以根据本发明第一方面的基于基材的加成法制造工艺成功构建三维物体。在实施方式中，液体可辐射固化树脂包含可阳离子聚合的组分、阳离子光引发剂、可自由基聚合的组分和自由基光引发剂。本领域技术人员能意识到，本专利申请中所公开的这四种组分的不同含量范围可以相互组合，当各组分在所述范围内组合时，这些单独列举的范围的任意组合不产生本文中未公开的新发明。本发明方法中所用的液体可辐射固化树脂包含至少30wt%、优选30_8(^七％、更优选至少35wt%、更优选35_80wt %、更优选35-75wt%、更优选35-70wt%的至少一种可阳离子固化的化合物。在另一个实施方式，液体可辐射固化树脂包含至少40wt%、优选40-80wt%、更优选40-75wt%、更优选40-70wt%的至少一种可阳离子聚合的化合物。根据实施方式，本发明的液体可辐射固化树脂包含至少一种可阳离子聚合的组分，即，通过阳离子引发或在生酸剂的存在下进行聚合的组分。可阳离子聚合的组分可以是单体、低聚物和/或聚合物，并且可以包含脂肪族、芳香族、脂环族、芳基脂肪族、杂环的片 段、及其任意组合。合适的环醚化合物可以包含环醚基作为侧基或形成脂环族或杂环族环系的一部分的基团。可阳离子聚合的组分选自由下列组成的组环醚化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯化合物、环状内酯化合物、乙烯基醚化合物、及其任意组合。可阳离子聚合的组分的实例包括环醚化合物，例如环氧化合物和氧杂环丁烷；环状内酯化合物；环状缩醛化合物；环状硫醚化合物；螺环原酸酯化合物；乙烯基醚化合物。可阳离子聚合的组分的具体例子包括双酚A 二缩水甘油醚，双酚F 二缩水甘油醚，双酚S二缩水甘油醚，溴化双酚A 二缩水甘油醚，溴化双酚F 二缩水甘油醚，溴化双酚S 二缩水甘油醚，环氧线性酚醛树脂，氢化双酚A 二缩水甘油醚，氢化双酚F 二缩水甘油醚，氢化双酚S 二缩水甘油醚，3，4_环氧环己基甲基-3’，4’ -环氧环己烷羧酸酯，2-(3，4_环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，4-二氧六环，二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯氧化物，4-乙烯基环氧环己烷，二氧化乙烯基环己烯，氧化苧烯，二氧化苧烯，二(3，4_环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3’，4’_环氧-6’ -甲基环己烷羧酸酯，ε -己内酯改性的3，4_环氧环己基甲基_3’，4’ -环氧环己烷羧酸酯，三甲基己内酯改性的3，4_环氧环己基甲基_3’，4’ -环氧环己烷羧酸酯，β-甲基-S-戊内酯改性的3，4_环氧环己基甲基-3’，4’_环氧环己烷羧酸酯，亚甲基双(3，4_环氧环己烧)，双环己基-3,3’-环氧化物，具有连接键_0-, S~, -SO-, -SO2-, -C (CH3) 2- -CBr2-，-C (CBr3) 2~^ ~C (CF3) 2-，-C (CCl3) 2_，或-CH(C6H5)-的二(3,4-环氧环己基)，二环戍二稀二环氧化物，乙二醇的二(3，4-环氧环己基甲基)醚，乙撑双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)，环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯，环氧六氢-邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯，1，4_ 丁二醇二缩水甘油醚，1，6-己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，通过一种或更多种氧化烯烃与脂肪族多元醇(例如乙二醇、丙二醇和甘油)加成得到的聚醚多元醇的多缩水甘油醚，脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯，脂肪族高级醇的单缩水甘油醚，苯酚、甲酚、丁基苯酚或通过氧化烯烃与这些化合物加成得到的聚醚多元醇的单缩水甘油醚，高级脂肪酸的缩水甘油酯，环氧化大豆油，环氧丁基硬脂酸酯，环氧辛基硬脂酸酯，环氧化亚麻籽油，环氧化聚丁二烯，I，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3- (3-羟丙基)氧甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3- (4-羟丁基)氧甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3- (5-羟戊基)氧甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷，二(I-乙基(3-氧杂环丁烷基)甲基)醚，3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)氧杂环丁烷，
3-乙基-((三乙氧基甲硅烷基)丙氧基甲基)氧杂环丁烷，3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯，4-氟-[I-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，[I-(3-乙基_3_氧杂环丁烧基甲氧基)乙基]苯基酿，异丁氧甲基(3_乙基_3_氧杂环丁烷基甲基)醚，2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，及其任意组合。可阳离子聚合的多官能材料的实例包括树枝状聚合物，例如具有环氧或氧杂环丁烷官能团的树形大分子、线性树枝状聚合物、高支化聚合物、超支化聚合物、星形支化的聚合物、和超接枝的聚合物。树枝状聚合物可以包含一种类型可聚合官能团或不同类型的可聚合官能团，例如环氧 官能团和氧杂环丁烷官能团。在本发明的实施方式中，可阳离子聚合的组分是至少一种选自由脂环族环氧化物和氧杂环丁烷组成的组中的组分。在一个具体的实施方式中，可阳离子聚合的组分是氧杂环丁烷，例如含有2或多于2个氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷。在另一个具体的实施方式中，可阳离子聚合的组分是脂环族环氧化物，例如具有2个或多于2个环氧基的脂环族环氧化物。在一个具体的实施方式中，环氧化物是3，4_环氧环己基甲基_3’，4’ -环氧环己基羧酸酯(从 Daicel Chemical 可得的 CELL0XIDE 2021P，或从 Dow Chemical 获得的CYRACURE UVR-6105)，氢化的双酚A-表氯醇基环氧树脂(从Hexion可得的ΕΡ0Ν0Χ 1510)，1，4_环己烷二甲醇二缩水甘油醚(从Hexion可得的HEL0XY 107)，二环己烷二环氧化物和纳米二氧化硅的混合物(可作为ΝΑΝ0Ρ0Χ 得到)以及它们的任意组合。本发明人已令人惊讶地发现，通过向混杂液体可辐射固化树脂添加环氧化的聚丁二烯，可以显著改善新固化的树脂从支撑基材的剥离性能。根据环氧化聚丁二烯材料的类型和等级以及组合物中任何丙烯酸酯的浓度，加入约5到约20wt%、优选约5到约10wt%的环氧化的聚丁二烯将使组合物具有良好的成膜性，并且快的生坯强度建立速度。这种组合物对各种支撑基材具有改善的剥离性能，所述基材为例如MylaH即，聚酯)、TPX(即，PMP)、玻璃片、或玻璃板。用于本发明的环氧化聚丁二烯的合适例子为Epolead PB3600 (来自 Daicel Chemical),和 Poly bd 600E (来自 Sartomer)。上述可阳离子聚合的化合物可以单独使用或两种或更多种组合使用。根据一个实施方式，液体可辐射固化树脂的可聚合组分既可通过自由基聚合又可通过阳离子聚合。这种可聚合组分的实例为乙烯基氧基化合物，例如选自由下列组成的组的化合物二(4-乙烯基氧基丁基)间苯二甲酸酯、三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯、及其组合。这种可聚合组分的其他实例包括在同一分子上含有丙烯酸酯基团和环氧基团、或在同一分子上含有丙烯酸酯基团和氧杂环丁烷基团的那些。
根据实施方式，本发明方法中所用的液体可辐射固化树脂还可以包含阳离子光引发剂。根据一个实施方式，液体可辐射固化树脂包含阳离子光引发剂。阳离子光引发剂在光福照下产生光酸(photo acid)。它们在福照下产生Br0nsted酸或Lewis酸。可以使用任何合适的阳离子光引发剂，例如选自由下列组成的组中的那些鎗盐、卤鎗盐、氧碘盐(iodosyl salt)、硒盐、锍盐、氧化锍盐、重氮盐、茂金属盐、异喹啉盐、鱗盐、钟盐、□环庚三烯阳离子盐(tropylium salt)、二烧基苯甲酰甲基锍盐、噻喃鐵盐(thiopyrilium salt)、二芳基碘鎗盐、三芳基锍盐、锍锑酸盐、二茂铁、二(环戊二烯基铁)芳烃盐化合物、吡啶鎗盐、及其任意组合。鐵盐(例如鹏鐵盐、琉盐和_■茂铁)的优点为，它们是热稳定的。因而，撤除辐照光之后，任何残留的光引发剂都不会继续引起固化。阳离子光引发剂提供的优点为，它们对气氛中存在的氧气不敏感。根据本发明的实施方式，液体可辐射固化树脂包含至少一种阳离子光引发剂，其中阳离子光引发剂选自由下列组成的组芳族重氮盐、芳族锍盐、芳族碘鎗盐、茂金属基化合物、芳族鱗盐和硅烷醇铝络合物、及其任意组合。在一个实施方式中，阳离子光引发剂选自由下列组成的组芳族锍盐、芳族碘鎗盐、茂金属基化合物、及其任意组合。在另一个实施方式中，阳离子光引发剂选自由下列组成的组三芳基锍盐、二芳基碘鎗盐、茂金属基化合物、及其任意组合。在一个具体的实施方式中，阳离子光引发剂具有选自由下列组成的组中的阴离子BF4_，AsF6-, SbF6-, PF6_，B (C6F5) 4_，全氟代烷基磺酸根，全氟代烷基磷酸根，和碳硼烷阴离子。在一个实施方式中，阳离子光引发剂具有选自由下列组成的组中的阳离子芳族锍盐、芳族碘鎗盐、茂金属基化合物，其具有选自由下列组成的组中的阴离子SbF6-，PF6-,B (C6F5) 4_，全氟代烷基磺酸根，全氟代烷基磷酸根，和(CH6B11Cl6) _。在一个具体的实施方式中，阳离子光引发剂是基于芳族锍盐的阳离子光引发剂，选自由下列组成的组4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-轻基乙氧基苯基)锍六氟铺酸盐、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氯苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯硫基苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-甲基苯基)锍六氟铺酸盐,4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-轻乙基苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(4_羟基乙氧基苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4_(4_轻基乙氧基苯甲酸基)苯基硫]苯基二苯基琉六氣铺酸盐，4-[4_(4_轻基乙氧基苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-轻基乙氧基苯基)锍六氟铺酸盐,4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-甲氧基乙氧基苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(3_甲氧基苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟锑酸盐，4-[4-(3-甲氧基羰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟锑酸盐，4-[4-(2-羟甲基苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟锑酸盐，4-[4-(4-甲基苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(4-)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六 氟铺酸盐，4-[4-(4-氟苯甲酸基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟铺酸盐，4-[4-(2-甲氧基羰基苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，二 [4-( 二苯基锍)苯基]硫醚二(六氟磷酸盐)，二 [4-( 二苯基锍)苯基]硫醚二(四氟硼酸盐)，二 [4-( 二苯基锍)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐，二苯基-4-(苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐,二苯基-4-(苯基硫)苯基锍四氟硼酸盐,二苯基-4-(苯基硫)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基锍六氟磷酸盐，三苯基锍六氟锑酸盐，三苯基锍四氟硼酸盐，三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐，二 [4_( 二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚二(六氟磷酸盐)，二 [4_( 二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚二(四氟硼酸盐)，以及二 [4-( 二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐，及其任意组合。在另一个实施方式中，阳离子光引发剂是基于芳族碘鎗的阳离子光引发剂，选自由下列组成的组二苯基碘鎗六氟磷酸盐，二苯基碘 鎗六氟锑酸盐，二苯基碘鎗四氟硼酸盐，二苯基碘鎗四(五氟苯基)硼酸盐，双(十二烷基苯)碘鎗六氟磷酸盐，双(十二烷基苯)碘鎗六氟锑酸盐，双(十二烷基苯)碘鎗四氟硼酸盐，双(十二烷基苯)四(五氟苯基)硼酸盐，4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎗六氟磷酸盐，4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎗六氟锑酸盐，4-甲基苯基-4-(I-甲基乙基)苯基碘鎗四氟硼酸盐，4-甲基苯基-4-(I-甲基乙基)苯基碘鎗四(五氟苯基)硼酸盐，及其任意组合。在某些实施方式中，阳离子光引发剂选自由下列组成的组4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-轻基乙氧基苯基)锍,4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氟苯基)锍，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氯苯基)锍，
4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍，4-[4-(2_氯苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍，(4-硫苯氧基苯基)二苯基锍，S，S，S'，S'-四苯基硫双(4，I-亚苯基)二锍,三苯基锍，(氯苯基)二苯基锍，氯[S-(苯基)噻蒽鐵],S-(苯基)噻蒽鐵，二苯基_4_ (4'-硫苯氧基)硫苯氧基苯基锍,苯基(4-硫苯氧基苯基)锍,S-(4-硫苯氧基苯基)噻蒽鐵，以及(硫二 -4，I-亚苯基)双[双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍，三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍,双(4-十二烧基苯)碘鐵，[4-[ (2-轻基四癸基)氧]苯基]苯基碘鎗，(4-甲基苯基)[4-[[2-[[[[3-(三氟甲基)苯基]氨基]羰基]氧]四癸基]氧]苯基]碘鎗，双(4-十二烷基苯)碘鎗，[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)碘鎗的四(五氟苯基)硼酸盐或六氟锑酸盐，及其任意组合。在一个示例性实施方式中，液体可辐射固化树脂包含选自由下列组成的组中的阳离子光引发剂三芳基锍SbF6_,三芳基锍硼酸盐,三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐，二芳基碘鎗硼酸盐，碘鎗[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)-四(五氟苯基)硼酸盐，及其任意组合。非亲核阴离子充当抗衡离子。这种阴离子的实例包括BF4_，AsF6-, SbF6-, PF6-, B (C6F5) 4_，全氟代烷基磺酸根，全氟代烷基磷酸根，和碳硼烷阴离子(例如(CH6B11Cl6)-)。可用于在300-475nm(特别是365nm)的UV光下固化而不用敏化剂的阳离子光引发剂的实例包括4-[4-(3_氯苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，
4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐，以及来自Ciba的三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(GSID4480-1，也被称为IRGACURE PAG 290)。在一些实施方式中，理想的是，液体可辐射固化树脂包含光敏剂。术语“光敏剂”用于表示任何能增大光引发聚合的速度或使聚合发生的波长移动的物质；参见G. Odian的教科书，Principles of Polymerization,第3版，1991,第222页。光敏剂的实例包括选自由下列组成的组中的那些甲酮类，咕吨酮类(xanthanone)，芘甲醇，蒽，芘，茈，醌类，氧杂蒽酮类(xanthone),噻吨酮类,苯甲酰基酯(benzoyl ester), 二苯甲酮,及其任意组合。特别合适的光敏剂包括选自由下列组成的组中的那些[4_[ (4-甲基苯基)硫]苯基]苯甲酮，异丙基-9H-噻吨-9-酮，I-芘甲醇，9-(羟甲基)蒽，9，10-二乙氧基蒽，9，10-二甲氧基恩，9,10- _■丙氧基恩，9,10- _■丁氧基恩，9-恩甲醇乙酸酷，2-乙基_9,10- _■甲氧基恩，2-甲基-9,10- _.甲氧基恩，2-叔丁基_9,10- _.甲氧基恩，2-乙基-9,10- _.乙氧基恩和2_甲基-9,10- _■乙氧基恩，恩；恩醒类，2_甲基恩醒，2_乙基恩醒，2_叔丁基恩醒，I-氯蒽醌，2-戊基蒽醌；噻吨酮类和咕吨酮类，异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、I-氯-4-丙氧基噻吨酮；甲基苯甲酰基甲酸酯、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、4，4’ -双(二乙基氨基)二苯甲酮，及其任意组合。此外，光敏剂可与光引发剂组合以实现用发射300-475nm波长范围的LED光源的固化。适当的光引发剂的实例包括蒽醌类，例如2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，I-氯蒽醌，2-戊基蒽醌；噻吨酮类和咕吨酮类，例如异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4- 二乙基噻吨酮、I-氯-4-丙氧基噻吨酮；甲基苯甲酰基甲酸酯(来自Ciba的Darocur MBF)、甲基_2_苯甲酸基苯甲酸酷(来自Chitec的Chivacure 0ΜΒ)、4_苯甲酸基-4'-甲基二苯基硫酿(来自Chitec的Chivacure BMS)、4，4’-双(二乙基氛基)二苯甲丽(来自Chitec的 Chivacure EMK)。在一个实施方式中,光敏剂是突光酮类，例如5, 7- 二碘代-3- 丁氧基-6-突光酮，5，7- 二碘代-3-羟基-6-荧光酮，9-氰基-5，7- 二碘代-3-羟基-6-荧光酮，或光敏剂为
权利要求
1.一种用于形成三维物体的方法，其包括 1)在基材上涂布液体可辐射固化树脂的层，所述树脂包含30-80wt%，更优选35-80wt%,更优选35-75wt%,更优选35-70wt%的至少一种可阳离子固化的化合物； 2)使所述液体可辐射固化树脂的层与之前固化的层相接触； 3)使所述液体可辐射固化树脂的层选择性暴露于由光化辐射源提供的光化辐射，从而形成粘附在所述之前固化的层上的固化层； 4)允许发生分离延迟时间，在所述分离延迟时间结束之后，将所述固化层与所述基材分尚；并且 5)重复步骤1-4足够的次数，以构建三维物体； 其中，所述分离延迟时间是从所述液体可辐射固化树脂的层开始暴露于光化辐射到如下时间之间的时间当所述液体可辐射固化树脂用50mW/cm2的光强度和I. O秒的曝光时间来固化时，在实时动态力学分析仪上测量所述液体可辐射固化树脂的剪切储能模量(G’ )时，从曝光开始所测定的所述液体可辐射固化树脂的剪切储能模量(G’ )已实现大于约9. OxlO5Pa,优选大于I. OxlO6Pa,更优选大于2. OxlO6Pa的(G，)值时的时间。
2.如权利要求I所述的方法，其中，所述液体可辐射固化树脂的剪切储能模量在20-230C的环境温度和25-35%的相对湿度下测量。
3.如权利要求I或2中所述的方法，其中，所述实时动态力学分析仪被设置具有8mm的平板和O. IOmm的样品间隙。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述液体可辐射固化树脂的剪切储能模量在IOHz和10秒的平衡时间下测量。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述固化层不粘附在所述基材上，而是粘附在所述之前固化的层上。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在实时动态力学分析仪上测量，在曝光开始后2. O秒时，所述液体可辐射固化树脂能实现大于约7. 5xl05Pa的剪切储能模量。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法,其中,所述50mW/cm2的光强度具有处于约365nm的峰的光谱输出。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述50mW/cm2的光强度和所述光化福射源具有大约相同的光谱输出，优选具有相同的光谱输出。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述光化辐射源是一个或更多个LED。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述LED发出的光的波长为300-450nm，优选为340_400nm，更优选为350_375nm，更优选具有处于约365nm的峰。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述分离延迟时间不超过30.O秒、优选不超过25. O秒、更优选不超过20. O秒、更优选不超过18. O秒、更优选不超过15. O秒、更优选不超过10. O秒。
12.如权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述液体可辐射固化树脂进一步包含约O. 5到约10wt%的至少一种阳离子光引发剂；15-40wt%的至少一种可自由基聚合的组分；以及约I到约10wt%的至少一种自由基光引发剂。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述至少一种阳离子光引发剂包括三芳基锍盐。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述三芳基锍盐是三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐是三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐。
16.如权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，所述液体可辐射固化树脂包含多于一种自由基光引发剂。
17.如权利要求16所述的方法，其中，自由基光引发剂是BAPO，其以小于所述液体可辐射固化树脂的O. 5wt%的量存在。
18.如权利要求1-17中任意一项所述的方法，其中，所述基材基本上是无弹性的。
19.如权利要求1-18中任意一项所述的方法，其中，所述基材的厚度小于250微米。
20.如权利要求1-19中任意一项所述的方法，其中，所述可阳离子聚合的化合物的量为约40wt %到约60wt %。
21.如权利要求1-20中任意一项所述的方法，其中，可阳离子聚合的组分是环氧化的聚丁二烯，优选地，其以约5wt%到约20wt%的量存在。
22.如权利要求1-21中任意一项所述的方法，其中，所述液体可辐射固化树脂的层的厚度为约25微米到约250微米。
23.如权利要求1-22中任意一项所述的方法，其中，所述光化辐射必须能穿过所述基材以到达所述液体可辐射固化树脂。
24.一种三维物体，其由权利要求1-23中任意一项所述的方法制成。
25.一种用于形成三维物体的方法，其包括 1)在基材上涂布液体可辐射固化树脂的层，所述树脂包含30-80wt%，更优选35-80wt%,更优选35-75wt%,更优选35-70wt%的至少一种可阳离子固化的化合物； 2)使所述液体可辐射固化树脂的层与之前固化的层相接触； 3)使所述液体可辐射固化树脂的层选择性暴露于由光化辐射源提供的光化辐射，从而形成粘附在所述之前固化的层上的固化层； 4)将所述固化层与所述基材分离；并且 5)重复步骤1-4足够的次数，以构建三维物体； 其中，当所述液体可辐射固化树脂用50mW/cm2的光强度和I. O秒的曝光时间来固化时，在实时动态力学分析仪上测量液体可辐射固化树脂的剪切储能模量(G’ )时，在曝光开始后2. O秒时，所述液体可辐射固化树脂的所测量的剪切储能模量(G’ )已实现大于约7.5xl05Pa，优选大于 8. 5xl05Pa，更优选大于 9. 5xl05Pa 的(G，)值。
26.—种三维物体，其由权利要求25所述的方法制成。
全文摘要
本发明涉及一种通过加成法制造形成三维物体的基于基材的方法，其包括将含有30-80wt％的至少一种可阳离子固化的化合物的液体可辐射固化树脂涂布到基材上；使所述液体可辐射固化树脂与之前固化的层接触；选择性所述液体可辐射固化树脂的层暴露于光化辐射，从而形成固化层；将所述固化层与所述基材分离；并且重复这些步骤足够的次数，以构建三维物体。
文档编号B29C67/00GK102666073SQ201080057939
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月16日 优先权日2009年12月17日
发明者徐际庚, 肯·达克 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司