专利名称：一种耐候氟合金膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及含氟聚合物领域，特别涉及一种基于偏氟乙烯聚合物的膜。
背景技术：
由于热塑性含氟聚合物中PVDF(聚偏氟乙烯)的非常好的耐候性以及耐辐射性和耐化学药品性，高光泽和耐污性，可用于户外保护物体和材料。然而，膜必须对于所要保护的基材具有好的粘附性，并且这种粘附性必须接受自然环境的长期考验，并有一定的长期稳定性。同时膜还必须呈现好的柔性和高强度，以经受住膜置于物体之上时所产生的机械应力或者一旦在物体形成时的机械应力。作为户外或室外建材(屋顶材料等)，PVDF膜需要可长期维持被保护基材耐候性、透明度和耐污染性。这通常需要加入颜料着色以便使被保护基材获得对紫外线的不透明性 和颜色稳定，加之用户需求的广泛性和个性化生产的要求，使得颜料的用量相当大，这在耐候性要求严苛的场合尤为突出。由于氟树脂的特殊性，使得其在颜料分散性方面有欠缺，尤其是在大量添加无机类颜料时。日本专利公开号JP01-262133A，
公开日1989年10月19日，发明名称耐候氟膜，该发明提供一种含氟膜，用质量分数分别为95% 50%的VDF树脂及5% 50%的甲基丙烯酸酯树脂为主要成分组成的A作为表面层，质量分数分别为95% 5%的甲基丙烯酸酯树脂和5% 95%的VDF树脂为主要成分组成的B作为内层，或A作为表面层及内层，B作为中间层，并添加VDF甲基丙烯酸酯树脂总质量O. Γ15%的防紫外线稳定剂。上述含氟膜用在塑料、橡胶、金属板、玻璃、木板、石板等及其他基材表面，以及用作以表面保护、装饰等目的的永久或半永久粘贴的表面保护膜。不足之处是因加入的大量UV稳定剂分散不均，导致这种结构的膜没有足够的粘结性，柔韧性不够，不利于户外的长期耐候性。中国专利公开号CN1496818 Α，
公开日2004年5月19日，发明名称以PVDF、PMMA或它们的混合物为基的薄膜在覆盖热固性材料物品中的应用。该申请案涉及由粘合层和层(A)构成的薄膜在覆盖热固性材料物品中的应用以重量计该粘合层含有0 — 60份PVDF，10 - 100份官能化ΡΜΜΑ，0 - 50份丙烯酸弹性体，O — 4份UV吸收剂，总量是100份，层(A)含有对于100 — O份PMMA分别为O — 100份PVDF作为主要组分。这种薄膜可以采用共挤出制造，然后例如采用热压方法固定在热固性材料上。还可以把薄膜放在模具中，层(A)朝着模壁放置，再把热固性材料前体注入模具(即粘合层侧)中，然后引发交联，得到层(A)覆盖的热固性材料。该发明还涉及SMC多层结构(片状成形料的缩写)，该结构按照下述顺序包括薄膜支持物，可交联组合物(热固性材料前体)，前述粘合层和前述层(A)。SMC结构按照要求切割，剥去薄膜支持物，把该结构放在模具中，然后引发交联，得到层(A)薄膜覆盖的热固性材料物品。不足之处是因无机填料分散不匀导致薄膜的柔韧性和冲击强度不够，限制了产品的应用，更导致了长期耐候性的不足
发明内容
本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种结构简单、柔韧性好、强度高、粘结性强的耐候氟合金膜。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的一种耐候氟合金膜，包括A层和B层，按质量百分比，所述的A层由以下组分组成6(Γ80%的热塑性含氟聚合物和2(Γ40%的丙烯酸类聚合物；所述的B层由以下组分组成1(Γ30%的热塑性含氟聚合物、5 30%的丙烯酸类聚合物、30 50%的聚乙烯和乙烯一丙烯酸甲酯共混物及10 35%的矿物颜料。进一步的
所述热塑性含氟聚合物选自偏氟乙烯均聚或共聚物中的一种。所述热塑性含氟聚合物选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物中的一种。所述丙烯酸类聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸 丁酯和聚甲基丙烯酸环己酯中的一种。所述丙烯酸类聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯。所述B层中的矿物颜料选自二氧化钛、氧化锌、硫化锌、锌钡白、硫酸钡、二氧化硅中的一种。所述B层中的矿物颜料选自二氧化钛、氧化锌、硫酸钡、二氧化硅中的一种。所述A层厚度为20 50微米。所述B层厚度为50 80微米。本发明中的热塑性含氟聚合物可选自偏氟乙烯均聚或共聚物、三氟氯乙烯均聚或共聚物、氟乙烯均聚或共聚物中的一种，优选偏氟乙烯均聚或共聚物中的一种。偏氟乙烯(VDF,或者CH2=CF2)共聚物优选地包含至少50重量％、更优选至少75重量％和更进一步优选至少85重量％的VDF。与偏氟乙烯共聚的单体可以选自氟乙烯(VF)、三氟乙烯(VF3)，氯代三氟乙烯(CTFE)，1，2—二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)、全氟1，3—二氧杂环戊烯、全(2，2 —二甲基1,3-二氧杂环戊烯)(TOD)等。本发明中的热塑性含氟聚合物优选聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物、偏氟乙烯(VDF)-三氟乙烯(VF3)共聚物中的一种。丙烯酸类聚合物因含有羰基侧基，与含氟聚合物碳氢键基团之间形成化学作用力，具有很好的相容性，同时能够降低含氟聚合物的结晶和熔融温度，改善结晶结构，有利于熔融强度的降低和含氟聚合物薄膜的流延成型，起到增塑剂的作用。丙烯酸类聚合物可使用甲基丙烯酸类聚合物，本发明中丙烯酸类聚合物优选聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸环己酯中的一种，更优选聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯中的一种。聚乙烯和乙烯一丙烯酸甲酯共混物(PE/EMA)共混物的作用是提高含氟树脂同颜料的分散性，同时增强同基材的粘结性。PE/EMA共混物中聚乙烯(PE)和丙烯酸甲酯(EMA)可以任意质量比混合，优选以质量比1:1混合。矿物颜料可以吸收紫外线，起到对紫外线的屏蔽作用，本发明中可以选用Ti02颜料(例如，金红石、锐钛型)、氧化锌(ZnO)颜料(例如，锌白、中国白或者锌花)、硫化锌(ZnS)颜料、二氧化硅(SiO2)颜料、锌钡白(由硫化锌和硫酸钡制成的混合颜料)颜料、铅白颜料(碱式碳酸铅)、硫酸钡(BaS04)、以及通过将上述颜料涂覆在适合的无机载体(例如，硅酸盐、硅酸铝盐、云母以及类似物)上而获得的对应的络合颜料。本发明中矿物颜料优选二氧化钛、氧化锌、硫化锌、锌钡白、硫酸钡、二氧化娃中的一种，更优选二氧化钛、氧化锌、硫酸钡、二氧化硅中的一种。本发明的耐候氟合金膜制备方法如下
首先，按配方将规定份数的热塑性含氟聚合物和丙烯酸类聚合物加入高速混合机中使之混合均匀。然后，加入双螺杆挤出机混炼，双螺杆每段的温度分别为T1=200°C，T2=210°C，T3=220°C，T4=240°C，T5=250°C，T6=260°C，双螺杆挤出机转速为 r=350r/min，最后，挤出、冷却、切粒即得到用于复合膜A层的材料。 其次，按配方将规定份数的热塑性含氟聚合物、丙烯酸类聚合物、PE/EMA共混物和矿物颜料使用计量秤分别加入双螺杆挤出机混炼，双螺杆每段的温度分别为T1=200°C，T2=210°C，T3=220°C，T4=240°C，T5=250°C，T6=260°C，双螺杆挤出机转速为 r=400r/min，最后，挤出、冷却、切粒即得到用于复合膜B层的材料。 最后使用T型口模将A/B两层材料共挤制成6(Γ100微米厚的薄膜，然后在熔融挤出的过程中，通过热复合技术将该复合膜层复合到经过表面处理的PET(来自SKC-SH22)基材上。本发明的优点为
1、提高了含氟树脂同颜料的分散性，提高了PVDF合金膜的柔韧性；
2、明显降低PVDF的结晶程度，有效提高PVDF的加工适应性；
3、提高了PVDF合金膜同基材的粘结性。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。本发明中所用产品均可通过市售取得，其中
聚偏氟乙烯(PVDF):来自巨化公司JD-12 ；
偏氟乙烯(VDF)--六氟丙烯(HFP)共聚物11010，法国苏威公司；
偏氟乙烯(VDF)-三氟乙烯(VF3)共聚物法国piezotech公司生产，VDF和VF3的摩尔比为80:20 ；
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA):来自三菱丽阳公司的VH001 ;丙烯酸甲基酯含量为O. 8%； 聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA):标准粘度(溶于甲苯25°C，固体粉30%) 7500cps ；
PE/EMA共混物PE来自陶氏化学AFFINITY PL1880, EMA来自美国杜邦1125AC ；
PET :来自SKC公司的SH22 ；
钛白粉来自杜邦公司R-103 二氧化钛；
硫酸钡(BaSO4):粒度1250目，上海高全化工有限公司；
氧化锌(ZnO):型号，99. 7，上海高全化工有限公司；
二氧化硅(SiO2) 3000目，上海高全化工有限公司。实施例I:
耐候氟合金膜组成如下；A层厚度为20微米，按质量百分比，其组成为60%PVDF和40%PMMA ；
B层厚度为60微米，按质量百分比，其组成为20%PVDF，10%PMMA，40%PE和EMA共混物(PE 和 EMA 的质量比为 I 1),30%ΤΙ02ο实施 例2:
耐候氟合金膜组成如下；
A层厚度为30微米，按质量百分比，其组成为80%PVDF和20%聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)；
B层厚度为70微米，按质量百分比，其组成为10%PVDF，20% PMMA，40%PE和EMA共混物(PE和EMA的质量比为4:1)，30%氧化锌(ZnO)。实施例3:
耐候氟合金膜组成如下；
A层厚度为30微米，按质量百分比，其组成为80%PVDF和20%PMMA ；
B层厚度为70微米，按质量百分比，其组成为30%PVDF，30% PMMA，30%PE和EMA共混物(PE和EMA的质量比为I :1)，10%TI02。实施例4:
耐候氟合金膜组成如下；
A层厚度为20微米，按质量百分比，其组成为70%偏氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物和30%ΡΜΜΑ ；
B层厚度为80微米，按质量百分比，其组成为10%PVDF，5%聚甲基丙烯酸乙酯(ΡΕΜΑ), 50%PE和EMA共混物(PE和EMA的质量比为I : I )，35% 二氧化硅(Si02)。实施例5:
耐候氟合金膜组成如下；
A层厚度为40微米，按质量百分比，其组成为75%PVDF和25%聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)；
B层厚度为60微米，按质量百分比，其组成为30%PVDF，10% PMMA，40%PE和EMA共混物(PE和EMA的质量比为I :1)，20%TI02。实施例6:
耐候氟合金膜组成如下；
A层厚度为40微米，按质量百分比，其组成为65%偏氟乙烯(VDF)-三氟乙烯(VF3)共聚物和35%ΡΜΜΑ ；
B层厚度为60微米，按质量百分比，其组成为30%PVDF，20%聚甲基丙烯酸乙酯(ΡΕΜΑ)，30%PE和EMA共混物(PE和EMA的具体比例为I : I)，20%硫酸钡(BaSO4)。实施例7:
耐候氟合金膜组成如下；
A层厚度为50微米，按质量百分比，其组成为80%PVDF和20%聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)；
B层厚度为50微米，按质量百分比，其组成为30%偏氟乙烯(VDF)-三氟乙烯(VF3)共聚物，30% PMMA，30%PE和EMA共混物(PE和EMA的质量比为2 1), 10%TI02。实施例8:两层膜组成如下；
A层厚度为50微米，按质量百分比，其组成为80%PVDF和20%PMMA ；
B层厚度为50微米，按质量百分比，其组成为10%偏氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物，30% PMMA，50%PE和EMA共混物(PE和EMA的质量比为3:1)，10%TI02。对比例I
两层膜组成如下；
A层厚度为20微米，按质量百分比，其组成为60%PVDF和40%PMMA ；
B层厚度为60微米，按质量百分比，其组成为20%PVDF，50%PMMA，30%TI02。对比例2
两层膜组成如下；
A层厚度为30微米，按质量百分比，其组成为80%PVDF和20%PMMA ；
B层厚度为70微米，按质量百分比，其组成为30%PVDF，60%PMMA，10%TI02。将实施例f 8和对比例f 2制得的膜进行颜料分散性测试，将复合实施例f 8和对比例f 2制得的膜的PET片进行粘合力测试，其中
颜料分散性测试从薄膜的背面照射光，目视测定在O. 5m2的薄膜面积中存在的面积
O.03mm2以上的颜料聚集体的个数。粘合力测试采用划格法测试。使用切割刀具切割覆膜至底材形成不同形状(网格形或交叉形)划痕，再用胶粘带粘附后撕开，查看覆膜的剥落情况，然后对覆膜的附着情况进行评级。测试结果如下
权利要求
1.一种耐候氟合金膜，包括A层和B层，其特征在于，按质量百分比，所述的A层由以下组分组成6(Γ80%的热塑性含氟聚合物和2(Γ40%的丙烯酸类聚合物；所述的B层由以下组分组成1(Γ30%的热塑性含氟聚合物、5 30%的丙烯酸类聚合物、3(Γ50%的聚乙烯和乙烯一丙烯酸甲酯共混物及1(Γ35%的矿物颜料。
2.根据权利要求I所述的耐候氟合金膜，其特征在于，所述热塑性含氟聚合物选自偏氟乙烯均聚或共聚物中的一种。
3.根据权利要求2所述的耐候氟合金膜，其特征在于，所述热塑性含氟聚合物选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物中的一种。
4.根据权利要求I所述的耐候氟合金膜，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸环己酯中的一种。
5.根据权利要求4所述的耐候氟合金膜，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯。
6.根据权利要求I所述的耐候氟合金膜，其特征在于，所述B层中的矿物颜料选自二氧化钛、氧化锌、硫化锌、锌钡白、硫酸钡、二氧化娃中的一种。
7.根据权利要求6所述的耐候氟合金膜，其特征在于，所述B层中的矿物颜料选自二氧化钛、氧化锌、硫酸钡、二氧化娃中的一种。
8.根据权利要求I所述的耐候氟合金膜，其特征在于，所述A层厚度为2(Γ50微米。
9.根据权利要求I所述的耐候氟合金膜，其特征在于，所述B层厚度为5(Γ80微米。
全文摘要
本发明涉及一种耐候氟合金膜，包括A层和B层，按质量百分比，所述的A层由以下组分组成60~80%的热塑性含氟聚合物和20~40%的丙烯酸类聚合物；所述的B层由以下组分组成10~30%的热塑性含氟聚合物、5~30%的丙烯酸类聚合物、30~50%的聚乙烯和乙烯—丙烯酸甲酯共混物及10~35%的矿物颜料。本发明提高了含氟树脂同颜料的分散性，增强了同基材的粘结性，降低了热塑性含氟聚合物的结晶程度，有效提高热塑性含氟聚合物的加工适应性，制得的热塑性含氟聚合物合金膜结构简单、柔韧性好、强度高、与基材粘结性强。
文档编号B29C47/92GK102774105SQ20121026124
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月26日 优先权日2012年7月26日
发明者张宏, 徐洪, 徐诚, 蒋琦, 陈向荣 申请人:浙江歌瑞新材料有限公司