专利名称：耐候性背衬膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及含甲基丙烯酸酯的不透明的单、二或多层膜在挠性光生伏打体系中的用途，以及这些膜通过挤出涂覆、挤出层合(粘合剂层合、熔融层合或热熔体层合)或粘合剂层合的制备。为此，例如，将例如由PET构成的薄的无机涂覆的膜与例如由PMMA或PMMA-聚烯烃共挤出物构成的耐候性膜层合或共挤出。更尤其制备的是其中 所述两层中至少一层是不透明的层合体。任选的无机氧化物层或金属层具有对水蒸气和氧气的高阻隔作用的性能，而PMMA层导致气候老化稳定性。
背景技术：
现代光生伏打模块，特别是挠性光生伏打模块，目前具有非常薄的设计和尤其高的透明性。这些光生伏打模块一般涉及多层膜层合体和/或板层合体。此类层合体可以例如在于2009年5月19日向德国专利商标局提交的具有申请号DE 102009003223. I的专利申请中找到。在此，在正面(即辐射源和半导体层之间)和背面上都存在膜层合体以保护半导体层。这种单个层合体描述在例如，于2009年I月28日向德国专利商标局提交的具有申请号DE 102009000450. 5的专利申请中。这种尤其薄的透明体系(其在最佳情况下还包括非常薄的半导体层)的缺点是减小的能量收率。一部分电磁辐射完全地穿透该层合体并因此不能用于能量获取。从光热体系获知具有例如由银构成的镜面层的相应的保护膜。这种镜面层有目的地沿入射方向反射光。因此，射束垂直地两次通过光活性半导体层。虽然这改进能量收率，但是它仍不是最佳的。用于光生伏打应用的膜的尤其重要的方面是耐候性和因此保护以防止UV辐射、温度波动或大气湿气的不利影响。取决于体系的设计，这在任何方面对于光生伏打体系的背面也完全是重要的。另外，UV防护尤其在具有相关透光性的非常薄的挠性体系的情况下发挥重要作用。因此，光生伏打体系的背面在长期应用中完全可能单独地被穿透性UV辐射损害。基于聚甲基丙烯酸酯的耐候性、透明且抗冲性的膜由申请人以品名PLEXIGLAS 销售。专利DE 3842796A1描述了透明、抗冲性的丙烯酸酯基模塑组合物的制备，由其制备的膜和模制品和所述模塑组合物的制备方法。这些膜的优点是，它们在热和湿气暴露下不变色和/或变脆。另外，它们避免在冲击作用或弯曲应力下的所谓应力发白的现象。这些膜是透明的，并也在暴露于热和湿气下，当气候老化作用时，以及在冲击或弯曲应力作用时也保持这样。所述模塑组合物的加工以获得所述透明、抗冲性的膜理想地通过经由狭槽模头挤出熔体并在辊机组上平整来进行。这种膜表现出持久透明性、对热和冷不敏感性、耐候性、轻微泛黄和变脆并在弯折或折叠时表现出轻微应力发白并因此适合作为例如帆布篷、汽车覆盖物或船帆中的窗体。此类膜具有小于1mm，例如O. 02mm-0. 5mm的厚度。重要的应用领域是在刚性、尺寸稳定的基础型体，例如金属片、纸板、刨花板、塑料板等上形成厚度例如为
O.02mm-0. 5mm的薄表面层。对于此种覆盖层的制备，存在各种可利用的方法。因此，可以将所述膜挤出成模塑组合物，平整并层合到基材上。经由挤出涂覆技术，可以将挤出的线料施加于基材的表面上并利用辊子平整。如果热塑性塑料用作基材本身，则存在共挤出所述两种组合物而形成由该发明的透明模塑组合物构成的表面层的可能性。然而，PMMA膜对于水蒸气和氧气的阻隔性能是不足够的，而此种性能对用于医疗应用、包装工业中的应用，而特别是用于户外使用的电气应用中是必要的。为了改进阻隔性能，将金属层或，如果要求高透光性，则将透明的无机层施加于聚合物膜上。特别地，硅的氧化物层和铝的氧化物层已经变得成熟。这种无机氧化物层(SiOx或AlOx)是以真空涂覆方法施加的(以化学方式，JP-A-10025357、JP-A-07074378 ;热或电子束蒸发、溅镀，EP 1018166BU JP 2000-307136A、WO 2005-029601A2)。在 EP 1018166B1 中描述了，SiOx层中硅与氧的比例可能影响SiOx层的UV吸收。为了保护下方的层免受UV辐·射影响，这是重要的。然而，缺点是，在改变硅与氧的比例情况下也改变阻隔性能。即不能彼此独立地改变透明性和阻隔作用。无机氧化物层有时候主要施加到聚酯和聚烯烃上，因为这些材料经得起在蒸发工艺过程中的温度应力。此外，无机氧化物层对聚酯和聚烯烃良好地粘附，其中所述聚烯烃在涂覆之前经历电晕处理。然而，因为这些材料对气候作用不稳定，所以它们经常与卤化膜层合，例如WO 94/29106中所述那样。然而，卤化膜出于环境保护原因是成问题的。如从U. Moosheimer, Galvanotechnik 90 第 9 期，1999,第 2526-2531 页获知的那样，用无机氧化物层涂覆PMMA不改进对水蒸气和氧气的阻隔作用，因为PMMA是无定形的。然而，与聚酯和聚烯烃不同，PMMA是气候稳定的。在DE 102009000450. 5中，申请人使用在无机层和粘合促进剂之间引起良好粘附的涂料。如本领域技术人员已知的那样，有机和无机层之间的粘附比相同种类的层之间的粘附更难以达到。根据现有技术，还已知用于光生伏打体系的背衬膜，该背衬膜旨在改进气候稳定性。例如，在EP 1956660中公开了由聚酯层和聚丙烯层构成的膜层合体。虽然这种层合体确实定改进光生伏打体系的水解耐性并因此改进其耐湿性，但是对效率或背面的UV耐性没有改进。WO 2009/124098描述了用于更好的散热的微结构化背衬膜。然而，与现有技术相比较，这些背衬膜的气候稳定性变得更差，并且在光敏层的效率方面几乎没有改进。EP 2124261描述了填充有二氧化钛或炭黑的PET膜作为背衬膜。将这些填料添加到所述膜中作为附加的UV保护。然而，EP 2124261没有教导效率方面的任何改进。
发明内容
问题本发明要解决的问题是提供新的挠性光生伏打体系，该光生伏打体系使得可以实现相对于现有技术改进的能量收率并甚至在极端气候条件下仍具有长寿命。因此，本发明基于的目的是提供用于制备此种挠性光生伏打体系的阻隔膜，该阻隔膜对气候稳定，其中确保对水蒸气和氧气的高阻隔性能。另外的目的是利用新的阻隔膜减小挠性光生伏打体系的总体透光性。另外意于利用这种材料组合达到大于1000V的局部放电电压。解决方案该问题通过多层不透明阻隔膜解决，该阻隔膜包括至少一个气候稳定层和折射性填料，该气候稳定层是包含至少一种聚甲基丙烯酸酯的层。特别地，所述阻隔膜是在光生伏打模块，特别是在挠性光生伏打体系中的背衬膜。所述性能经由多层膜达到，其中各个层彼此通过真空蒸气沉积、层合、挤出层合(粘合剂层合、熔融层合或热熔体层合)或挤出涂覆而组合。为此可以使用常用的方法，例如，S.E.M. Selke, J. D. Culter, R. J. Hernandez,“Plastics Packaging，，，第二版，Hanser-Verlag, ISBN 1-56990-372-7 第 226 和 227 页所述那样。在一个有利的实施方案中，所述目的由用于光生伏打模块的新的不透明背衬膜达至IJ，该不透明背衬膜至少由以下层组成a)包含至少一种聚甲基丙烯酸酯的气候稳定性保护层，b)任选的粘合剂层，c)任选的阻隔层，
d)支撑膜。不透明性在此利用包含在层a)、b)或d)中的至少一层中的填料或填料混合物导致。填料优选包含在气候稳定性保护层或支撑膜中，更优选包含在支撑膜中。然而，填料还可以包含在任选的粘合剂层中或包含在多于一个层直到所有三个层中。在这种情况下，在各个层中，可以存在不同的填料或填料混合物。所述背衬膜在此从外到内至少由保护层、任选的粘合剂层、阻隔层和支撑膜组成。背衬膜中的保护层优选是PMMA膜、PMMA-PVDF共混物膜、由PMMA和聚烯烃或聚酯形成的共挤出物组成的膜，或是PMMA-PVDF、PMMA-聚烯烃或PMMA-PET双层膜。阻隔层主要由无机氧化物或金属层组成。支撑膜优选是聚酯膜或聚烯烃膜。填料是足够大到折射或反射光的有机或无机填料。 本发明的背衬膜更尤其是由具有10 μ m-10cm,优选50 μ m-10mm,更优选100-400 μ m的厚度的支撑膜，具有1-100 μ m，优选50-50 μ m的厚度的粘合剂层和具有
10μ m-10cm,优选20 μ优选50-400 μ m的厚度的保护层组成。本发明用于太阳能体系的背衬膜可以不仅，即使优选，在挠性太阳能膜中使用，而且还可以用于如公知的现有技术那样的刚性光生伏打体系中。在这样的情况下，其中支撑膜和/或保护层可以各自具有高达IOcm的厚度，术语“背衬膜”与几乎没有挠性的背衬板同义理解。本发明的背衬膜位于光生伏打体系中，不管它们的具体设计是否是刚性或挠性的，在光活性半导体层的背面上。支撑膜面对半导体层，并且保护层构成外侧面。在这一优选的实施方案中，支撑膜优选填充有填料。支撑膜在该构造中的主要功能是，按满足半导体层被第二次穿透的方式反射和散射穿透在先的层(包括半导体层)的辐射。与镜面膜相对照发生的散射在此具有的重大优点在于辐射没有被垂直地散射，并因此在最短路径上反射回穿过半导体层，而是经由较长路径进入半导体层。这样，可以尤其是对于非常薄的，因此部分地辐射透射性的光生伏打体系达到显著更高的效率。将本发明的背衬膜直接地施加到半导体层上，或直接地施加到额外施加在半导体层背面上的金属或聚合物保护层上。这通常利用粘结达到，例如用粘合剂层2的粘结达到。保护层，更尤其是PMMA保护层，满足气候稳定性的性能；支撑膜导致层合体的稳定性。因为PMMA的直接无机涂层根据现有技术是不可能的，所以另外需要支撑膜以确保与阻隔层合体的长久和牢固的接合，该阻隔层合体任选地在表面上带有无机层。该PMMA层又保护聚酯支撑膜或聚烯烃支撑膜以免受气候影响。另外，防护UV辐射的功能应不再如现有技术中那样由无机氧化物层承担，而是改为由PMMA层承担。例如，氧化物层可以仅仅根据光学标准优化。取决于光生伏打体系的构造，UV防护可以特别是对于该体系的背面而是非常有利的；因此，重大的优点由根据本发明使用的含PMMA的背衬膜产生。
发明详述本发明优点 本发明的背衬膜对气候尤其稳定。 本发明的背衬膜具有相对于水蒸气和氧气的高阻隔作用(〈O. 05g/ (m2d)，对于金属层，甚至〈O. OOOlg/ (m2d))。 本发明的背衬膜保护位于其下方的层以免受UV辐射，不依赖于SiOx层的组成。 本发明的背衬膜可以廉价地制备，因为对于无机真空蒸气沉积的不连续方法可以使用薄的膜。 本发明的背衬膜可以简单地制备，因为仅必须将无机层与无机层和有机层与有机层彼此接合。 本发明的背衬膜具有至少1000V的局部放电电压和在300nm-1200nm的波长范围中的小于10%的透明性。PMMA 保护层作为含聚甲基丙烯酸酯的保护层和因此作为第一层合体的最外层，使用优选由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或抗冲改性PMMA (im-PMMA)构成的膜。还可以使用由聚甲基丙烯酸酯和聚烯烃或聚酯形成的共挤出物。在这种情况下，由聚丙烯和PMMA形成的共挤出物是优选的。另选，除PMMA膜之外，还可以使用PVDF/PMMA双层膜或由PVDF/PMMA共混物构成的膜作为保护层。在一个特定的实施方案中，还可以使用由PMMA和聚烯烃，优选聚丙烯，或由PMMA和PET构成的双层膜。这些双层膜还包括由PET或聚烯烃层和由PMMA和PVDF形成的共混物或共挤出物组成的体系。该双层膜可以利用膜共挤出或通过层合制备。在层合体的情况下，用粘合剂将双层膜彼此接合。粘合剂(粘合剂层3)的选择在此由待彼此粘结的基材和对于粘合剂层的透明性的严格要求得出。对于PMMA和PET的组合，优选熔体粘合剂。此种熔体粘合剂的实例是乙烯-乙酸乙烯酯热熔体(EVA热熔体)或丙烯酸酯-乙烯热熔体。丙烯酸酯-乙烯热熔体是优选的。粘合剂层3 —般具有10-100 μ m，优选20-80 μ m,更优选40-70 μ m的厚度。对于所有双层膜适用的情况是，根据本发明存在于背衬膜中的填料可以包含在聚烯烃-PMMA、PET-PMMA或PVDF-PMMA双层膜的两个层之一中或甚至包含其中的两个层中。然而，在将所述双层膜与含填料的支撑膜接合的情况下，所述两个层也可以都不包含填料。在PVDF-PMMA双层膜的情况下，PVDF层优选位于所述双层膜的外侧面(参见图2和5)。因此，还考虑PVDF的良好的，例如，抗污性的性能。在聚烯烃-PMMA或PET-PMMA双层膜的情况下，PMMA层优选位于双层膜和因此背衬膜的外侧面(参见图6和7)。在一个另选的实施方案中，代替PMMA，聚甲基丙烯酸酯也可以是聚甲基丙烯酰亚胺(PMMI)。另外，它也可以是由PMMI与PMMA和/或PVDF形成的共混物或共挤出物。保护层具有10 μ m-10cm的厚度；优选厚度是20 μ非常优选50 μ m-1000 μ m。在多于1000 μ m的厚度下，膜不再是挠性的，并且也可以称为PMMA板。适合的抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯塑料的组成可以参见EP 1963415。其中使用的聚甲基丙烯酸酯塑料的抗冲改性剂描述在例如EP 0113924, EP 0522351, EP 0465049和EP 0683028，优选 EP 0528196 中。 根据本发明，可以将光稳定剂添加到支撑膜中。所谓的光稳定剂应理解为是指UV吸收剂、UV稳定剂和自由基清除剂。UV吸收剂的实例是例如，二苯甲酮的衍生物，其取代基例如羟基和/或烷氧基通常位于2和/或4位。取代的苯并三唑也非常适合作为UV吸收剂。另外，也可以使用
2-(2’ -羟苯基)-I, 3，5-三嗪类别的UV吸收剂。各组UV吸收剂的具体实例同样参见EP1963415。还可以使用的UV吸收剂是2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸乙酯、2_乙氧基_2’ -乙基草酸双酰替苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酸双酰替苯胺和取代的苯甲酸苯酯。UV吸收剂可以作为如上所指出的那样的低分子化合物形式存在于待稳定化的聚合物组合物中。然而，UV吸收性基团也可在与可聚合UV-吸收化合物，例如二苯甲酮衍生物或苯并三唑衍生物的丙烯酸系_、甲基丙烯酸系-或烯丙基衍生物的共聚后共价键合于基体聚合物分子内。UV吸收剂(在此其还可以是化学上不同的UV吸收剂的混合物)的比例一般是O重量％-10重量％，特别是至多5重量％，更尤其是至多2重量％，基于该聚合物。在多层聚合物膜情况下，UV吸收剂优选在PMMA层中，而是其也可以存在于PVDF、聚烯烃和/或聚酯层中。作为自由基清除剂/UV稳定剂的实例在此可提及空间位阻胺，它们以品名HALS(受阻胺光稳定剂)已知。它们可在涂料和塑料中，尤其在聚烯烃塑料中，用于抑制老化过程(Kunststoffe, 74 (1984)10，第 620-623 页；Farbe+Lack, 96 年度，9/1990，第 689-693 页)。HALS化合物的稳定化作用由它们所含有的四甲基哌啶基团导致。这类化合物可在哌啶氮上未被取代，也可在其上被烷基或酰基取代。所述空间位阻胺在UV范围内不吸收。它们清除形成的自由基，这又是UV吸收剂不能做到的。具有稳定化作用的也可以作为混合物使用的HALS化合物的实例包括以下癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、8-乙酰基_3_十二烷基_7，7，9，9_四甲基-1，3-8-三氮杂螺[4，5]癸烷-2，5-二酮、琥珀酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚(Ν-β-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶-琥珀酸酯)或癸二酸双(N-甲基-2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。尤其优选的UV吸收剂是，例如，Tinuvin 234、Tinuvin 36Q、chimasorb H9 或Irganox 1076。在本发明的聚合物混合物中，自由基清除剂/UV稳定剂按O重量％-15重量％，特别是按至多10重量％，更尤其是按至多5重量％的量使用，基于该聚合物。在多层聚合物膜情况下，UV吸收剂优选在PMMA层中，而是其也可以存在于PVDF、聚烯烃和/或聚酯层中。还可以涂覆保护层的外侧面。例如，保护层可以具有耐刮擦涂层。在本发明范围中，术语“耐刮擦涂层”被理解为是为了减少表面擦伤和/或改进耐磨性而应用的涂层的统称。为了例如在光生伏打体系中使用所述膜层合体，高耐磨性尤其具有显著的重要性。耐刮擦涂层的另一个重要的性能在最宽的意义范围内是该层不会不利地改变膜复合体的光学性能。作为耐刮擦涂层可以使用聚娃氧烧，例如得自SDC Techologies Inc.公司的CRYSTALCOAT MP-100,或都得自 MomentivePerformance Materials 公司的 AS 400-SHP401或UVHC3000K。通过例如辊涂、刀涂或流涂将这些涂料配制剂施加于膜复合体或外膜的表面上。作为考虑的其它涂覆技术的实例可提及PVD等离子(物理蒸气沉积；物理气相沉积)以及CVD等离子(化学蒸气沉积；化学气相沉积)。还可以将是本领域技术人员公知的抗污涂层施加于所述膜上。
支撑膜支撑膜如上所述是本发明背衬膜的任选的成分。作为支撑膜优选使用优选由聚酯(PET、PET-G、PEN)或聚烯烃(PE、PP)制得的膜。支撑膜的选择由以下强制要求的性能决定该膜必须是挠性的并抗热变形。已经特别证明合适的具有这种性能分布的膜包括聚酯膜，特别是共挤出的双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。支撑膜具有IOym-IOcm的厚度；厚度优选是50 μ m-lOmm，非常优选100-1000 μ m。在不再挠性的膜(例如具有超过1000 μ m的厚度的那些)的情况下，它们也可以称为支撑板。填料根据本发明使用的也可以呈不同填料的混合物形式的填料是有机或无机填料，它们已知用于聚合物基体中。这些填料不但具有散射和/或反射辐射，尤其是光生伏打应用所感兴趣的波长范围中的辐射(380nm-1200nm之间)的上文已述功能，而且另外，对背衬膜的气体阻隔性能，特别是相对于氧气或水蒸气的气体阻隔性能作出积极贡献。结果，可以使这种膜又，必要时或希望时，设计得显著更薄。适合的填料是例如从塑料工业已知的所有材料。例如，如前所述，在现有技术中描述了二氧化钛或炭黑。然而，为了达到光生伏打体系效率增加的目的，已经发现特别适合的尤其是浅色的，更确切地说是白色的，即在宽的光谱中反射性的填料。这些填料在性质上可以是有机或无机的。尤其适合的有机填料的实例特别是，弹性体颗粒或不可在基体中混容的热塑性塑料。无机填料可以是例如，天然硅酸盐例如滑石、云母或硅藻土，碳酸盐例如白垩，硫酸盐，氧化物例如石英粉、氧化钙或氧化锌，或氢氧化物例如结晶硅酸、氢氧化铝或氢氧化镁。合成无机填料可以是，例如，沉淀法二氧化硅、热解法二氧化硅、白垩、二氧化钛、碳酸钙、氢氧化铝或氢氧化镁，或玻璃。可以在加工之前将填料添加到用于形成支撑膜、粘合剂层或保护层的相应材料中。或者，也可以，特别是关于支撑膜方面，使用市售的填充膜，例如由PET或PP构成的那些。它们的实例是得自LyondellBasell的Moplen EP440G制成的膜或得自MitsubishiPolyester Film 的HOStaphan WO D027 制成的膜。填充支撑膜含有I. O重量％_50重量％，优选I. O重量％_30重量％的填料。同样的数值限度也适用于粘合剂层或保护层。阻隔层将阻隔层施加于支撑膜上并且阻隔层优选由无机氧化物，例如SiOx或AlOx构成。然而，也可以使用其它无机材料(例如SiN、SiNx0y、Zr0、Ti02、Zn0、FexOy、透明有机金属化合物)。作为SiOx层优选使用具有1-2，优选I. 3-1. 7的X值的层。层厚度是5nm-300nm，优选IOnm-IOOnm,更优选 20nm-80nm。对于在AlOx情况下的X适用的范围是0.5-1. 5 ;优选1_1. 5，非常尤其优选
I.2-1. 5 (其中 χ=1· 5A1203)。层厚度是5nm-300nm,优选 IOnm-IOOnm,更优选 20nm-80nm。·无机氧化物可以利用物理真空沉积(电子束或热过程)、磁控管溅射或化学真空沉积施加。这可以反应性(在供应氧气的情况下)或非反应性地进行。火焰、等离子或电晕预处理同样是可能的。或者，阻隔层也可以通过金属膜实现。这可以是，例如，铜、银或铝膜，优选铝膜。此类金属层可以按各种方式施加于支撑膜上。例如，可以粘接金属箔，或可以将支撑膜挤出到金属箔上。另选还可以通过溅镀或经由真空法将金属层沉积到支撑膜上。金属膜相对于氧化物层不仅具有优点，一般更便宜，而且显示显著更好的阻隔作用。金属膜还引起穿透光生伏打体系的辐射的反射。这种辐射还在位于其上面的含填料的层中散射，使得通过这种材料组合，可以达到能量收率或效率方面的进一步提高。这尤其是对于非常薄的光生伏打体系是令人感兴趣的。金属膜的层厚度是5nm_300nm,优选10nm_100nm。如果使用金属膜，则填料当然必须在粘合剂层2 (其将背衬膜与基材接合)和金属膜之间的层中。因此，填料必须包含在支撑膜中。粘合剂层粘合剂层位于保护层和阻隔层之间。它使得可以实现两个层之间的粘附。粘合剂层具有1-100 μ m，优选2-50 μ m,更优选5-20 μ m的厚度。粘合剂层可以由随后固化的涂料配制剂形成。这优选通过UV辐射进行，但是也可以用热的方式进行。所述粘合剂层含有lwt%-80wt%多官能甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或其混合物作为主组分。优选使用多官能丙烯酸酯，例如己二醇二甲基丙烯酸酯。为了提高挠性，可以添加单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸月桂酯。粘合剂层还任选地包含改进与SiOx粘附的组分，例如含硅氧烷基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。含硅氧烷基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以按0wt%-48wt%的量存在于粘合剂层中。粘合剂层包含0. lwt%-10wt%,优选
0.5wt%-5wt%，更优选 iwt%-3wt% 的引发剂，例如Irgacure 184 或Irgacure 651。粘合剂层还可以包含0wt%-10wt%,优选0. lwt%-10wt%,更优选0. 5wt%-5wt%的硫化合物作为调节剂。一个变型是用0wt%-30wt%预聚物替代一部分主组分。粘合剂组分任选地包含0wt%-40wt%常用于粘合剂的添加剂。
粘合剂层优选由熔体粘合剂形成。这种粘合剂可以由聚酰胺、聚烯烃、热塑性弹性体(聚酯弹性体、聚氨酯弹性体或共聚酰胺弹性体)或由共聚物构成。优选使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。可以在层合中通过辊涂方法或在挤出层合中或挤出涂覆中通过喷嘴施加粘合剂层。粘合剂层2可以利用由粘合剂2构成的另外的粘合剂层使膜层合体粘结到基材上，该粘合剂层施加于底侧面上，即施加于支撑膜的背对保护层的那面。基材可以是，例如，半导体例如硅。粘合剂在这种情况下可以是热熔体，例如乙烯-乙酸乙烯酯EVA。热熔体层一般具有100-200 μ m 的厚度。方法为了制备本发明背衬膜，存在各种可选的制备方法
在最简单的实施方案中，保护膜在制备的过程中配备填料。在双层膜情况下，该膜是通过层合、共挤出或膜层合制备的。在这种情况下，至少一个层被配备填料。在由保护层和支撑膜构成的层合体的情况下，存在不同的制备备选方案。在这种具有尤其强阻隔作用的特定的实施方案中，在两面上无机地涂覆聚合物膜(随后的支撑膜)。a)利用真空蒸镀或溅镀而无机地一面或两面地涂覆聚合物膜(随后的支撑膜)，然后利用层合、挤出层合或挤出涂覆将它与保护层相组合。在这种情况下，所述三个层中至少一个填充有填料。b)利用真空蒸镀或溅镀在一面或两面上无机地涂覆聚合物膜(随后的支撑膜)，并利用粘合剂层将这种膜与呈膜形式使用的保护层接合。在这种情况下，所述三个层中至少一个填充有填料。c)对于a)或b)中所述的物理真空蒸镀，利用电子束使硅的氧化物或铝的氧化物蒸发。d)另选，在a)或b)中所述的物理真空蒸镀中，使硅的氧化物或铝的氧化物热蒸发。因为PMMA的直接无机涂覆根据现有技术是不可能的，所以用无机层蒸气涂覆支撑膜，即聚酯膜或聚烯烃膜，并将其与保护层，例如PMMA膜层合或挤出层合。PMMA层保护聚酯或聚烯烃膜免受气候影响。无机层和PMMA层之间的粘附利用粘合剂产生，所述粘合剂例如是含硅氧烷基团的可UV固化的丙烯酸酯粘合剂。使用熔体粘合剂同样是可能的。PMMA层另外优选包含UV吸收剂，其保护聚酯或聚烯烃膜免受UV辐射。但是，UV吸收剂也可以存在于聚酯或聚烯烃层中。对于金属膜的尤其优选的实施方案，制备过程可以对于a)至d)点的另选方式进行。另选地，金属膜也可以呈金属箔，例如铝箔形式使用，并可以通过将支撑膜材料胶合、层合或挤出到金属箔上而支撑膜一起制备。最后，使完成的背衬膜与基材粘结，通常与半导体粘结。应用根据本发明，这些阻隔膜用于有机光生伏打器件、薄膜光生伏打器件和结晶硅模块。层合体更尤其用于光生伏打模块。它们可以是厚膜或薄膜光生伏打器件模块。这些模块可以是刚性或挠性的。另外，作为对优选的背面的替代方案，应用也可以在正面进行。但是，所开发的膜层合体也可以非寻常地用于0LED、显示器或甚至包装膜。
具体实施例方式实施例实施例I (参见图I)单层、填充的PMMA保护层保护层im-PMMA(层厚度150 μ m) +2%UV 吸收剂 CGX UVA006+15%Ti02粘合剂层2 :Etimex Vistasolar 486通过填充有TiO2和UV吸收剂的im-PMMA模塑组合物的挤出制备保护层。利用本领域技术人员已知的标准层合方法使用Vistasolar膜将im-PMMA膜层合到基材上。实施例2 (参见图2)通过共挤出的双层经填充PMMA保护层保护层PVDF (层厚度10 μ m)和im-PMMA (层厚度50 μ m)的共挤出物，其中im-PMMA 含 L 5%UV 吸收剂 CGX UVA 006+10%Ti02粘合剂层2 :Etimex Vistasolar 486 通过PVDF模塑组合物和填充有TiO2和UV吸收剂的im-PMMA模塑组合物的共挤出制备保护层。利用本领域技术人员已知的标准层合方法使用Vistasolar膜将im-PMMA膜层合到基材上。实施例3 (参见图3)通过粘合剂层合的双层经填充保护层层Ia im-PMMA (层厚度50 μ m) +2%UV 吸收剂 CGX UVA 006粘合剂层6 =Bynel 22E780 (层厚度40 μ m)和层Ib PP Clyrell RC124H (层厚度200 μ m)+15%Ti02通过与作为粘合促进剂的粘合剂层3的共挤出制备保护层。实施例4 (参见图4)由支撑膜、阻隔层和单层PMMA保护层构成的层合体保护层im-PMMA(层厚度50 μ m)粘合剂层双组分体系Liofol LA 2692-21和硬化剂UR7395-22，得自Henkel阻隔层=Al2O3,40nm支撑膜双轴拉伸PET (Hostaphan RNK,层厚度12 μ m)通过真空蒸镀将由氧化铝构成的阻隔层施加于支撑膜上。使用双组分体系将这种支撑膜层合到保护层上。实施例5 (参见图5)由支撑膜、阻隔层和双层保护层构成的层合体保护层PVDF (层厚度=IOym)和im-PMMA (层厚度50μπι)的共挤出物，其中所述 im-PMMA 含有 I. 5%UV 吸收剂 CGX UVA 006+10%Ti02粘合剂层双组分体系Liofol LA 2692-21和硬化剂UR7395-22，得自Henkel阻隔层SiOx,30nm支撑膜双轴拉伸PET (Hostaphan RNK,层厚度12 μ m)
粘合剂层2 Etimex Vistasolar 486通过真空蒸镀将由SiOx构成的阻隔层施加于支撑膜上。使用双组分体系将这种支撑膜层合到保护层上。随后，利用本领域技术人员已知的标准层合方法使用Vistasolar膜将这种膜复合体层合到基材上。
参考标记列表I保护层
2粘合剂层3支撑膜4阻隔层5粘合剂层26粘合剂层3Ia用作保护层的双层膜的PMMA层Ib用作保护层的双层膜的聚烯烃、PET或PVDF层各附图的说明图I :具有用于与基材接合的粘合剂层2的纯保护层(实施例I)图2 :由具有PVDF层的双层膜构成的保护层(实施例2)图3 由具有粘合剂层3的双层膜构成的保护层(实施例3)图4 :根据权利要求3的背衬膜(实施例4)图5 :根据权利要求3的具有保护层的背衬膜，该保护层由具有PVDF层的双层膜构成(实施例5)图6 :由具有PET或聚烯烃层的双层膜构成的保护层图7 :根据权利要求3的具有保护层的背衬膜，该保护层由具有PET或聚烯烃层的双层膜构成填料没有示出。如所述，根据附图，它们位于层l、la、lb、2或3的至少一层中。
权利要求
1.用于光生伏打模块的不透明背衬膜，其特征在于所述背衬膜至少由气候稳定性保护层和填料组成，所述气候稳定性保护层包含至少一种聚甲基丙烯酸酯。
2.根据权利要求I的背衬膜，其特征在于所述背衬膜至少由以下物质组成 a)包含至少一种聚甲基丙烯酸酯的气候稳定性保护层， b)任选的粘合剂层， c)任选的阻隔层， d)支撑膜和 e)包含在以下层中的至少一层中的填料保护层、双层保护层中的至少一层、粘合剂层和/或支撑膜。
3.根据权利要求I或2中任一项的背衬膜，其特征在于所述背衬膜从外到内至少由保护层、粘合剂层、阻隔层和支撑膜组成。
4.根据权利要求1-3中至少一项的背衬膜，其特征在于所述保护层是PMMA膜、PMMA-PVDF共混物膜、由PMMA和聚烯烃或聚酯的共挤出物组成的膜。
5.根据权利要求1-3中至少一项的背衬膜，其特征在于所述保护层是PMMA-聚烯烃、PMMA-PET, PMMA-PVDF双层膜或是这些双层膜之一，其中所述PMMA层是PMMA与PVDF、PET或PP的共混物。
6.根据权利要求2-5中至少一项的背衬膜，其特征在于所述阻隔层主要由无机氧化物组成，和所述支撑膜是聚酯或聚烯烃膜。
7.根据权利要求2-5中至少一项的背衬膜，其特征在于所述阻隔层是金属层，优选铝层，和所述填料包含在支撑膜中，和所述支撑膜是聚酯或聚烯烃膜。
8.根据权利要求1-7中至少一项的背衬膜，其特征在于所述填料是无机颗粒。
9.根据权利要求7或8的背衬膜,其特征在于所述填料按lwt%-30wt%的浓度包含在支撑膜中。
10.根据权利要求2-9中至少一项的背衬膜，其特征在于所述粘合剂层由熔体粘合剂形成和这种熔体粘合剂是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。
11.根据权利要求1-10中至少一项的背衬膜，其特征在于所述支撑膜具有100-400μ m的厚度，所述粘合剂层具有5-50 μ m的厚度，所述保护层具有50-1000 μ m的厚度。
12.根据权利要求1-11中至少一项的背衬膜，其特征在于所述阻隔层是具有I.3-1. 7的X值的SiOx层，或是具有I. 2-1. 5的X值的AlOx层，且氧化物层各自具有IO-IOOnm的厚度。
13.根据权利要求1-11中至少一项的背衬膜，其特征在于所述阻隔层是至少一个在每种情况下具有IO-IOOnm的厚度的金属层。
14.根据权利要求1-13中至少一项的背衬膜，其特征在于它具有至少1000V的局部放电电压和在300-1200nm的波长范围中具有小于10%的透明度。
15.制备背衬膜的方法，其特征在于 a)利用真空蒸镀或溅镀在一面或两面上以根据权利要求6的无机物涂覆聚合物膜，然后利用层合、挤出层合或挤出涂覆将它与根据权利要求3的保护层组合，其中所述三层中至少一层填充有填料，或b)利用真空蒸镀或溅镀在一面或两面上以根据权利要求7的金属涂覆聚合物膜，然后利用层合、挤出层合或挤出涂覆将它与根据权利要求3的保护层组合，其中所述三层中至少一层填充有填料，或 c)利用真空蒸镀或溅镀在一面或两面上以根据权利要求6的无机物涂覆聚合物膜，并利用根据权利要求6的粘合剂层将这种膜与根据权利要求3的保护层接合，其中所述三层中至少一层填充有填料，或 d)利用真空蒸镀或溅镀在一面或两面上以根据权利要求7的金属涂覆聚合物膜，并利用根据权利要求6的粘合剂层将这种膜与根据权利要求3的保护层接合，其中所述三层中至少一层填充有填料，或 e)在a)或c)中提及的物理真空蒸镀中，利用电子束使硅的氧化物或铝的氧化物蒸发，或 f)在a)或c)中提及的物理真空蒸镀中，利用热使硅的氧化物或铝的氧化物蒸发。
16.根据权利要求1-14中至少一项的背衬膜在有机光生伏打器件、薄膜光生伏打器件和结晶硅模块中的用途。
全文摘要
本发明涉及含甲基丙烯酸酯的不透明的单、二或多层膜在挠性光生伏打体系中的用途，以及这些膜通过挤出涂覆、挤出层合(粘合剂层合、熔融层合或热熔体层合)或粘合剂层合的制备。为此，例如，将例如由PET构成的薄的无机或金属涂覆的膜与例如由PMMA或PMMA-聚烯烃共挤出物构成的耐候性膜层合或共挤出。更尤其制备的是其中所述两层中至少一层是不透明的层合体。任选的无机氧化物层或金属层具有对水蒸气和氧气的高阻隔作用的性能，而PMMA层导致气候老化稳定性。
文档编号C23C14/08GK102892578SQ201180023751
公开日2013年1月23日 申请日期2011年5月31日 优先权日2010年7月22日
发明者J·艾克曼, F·施瓦格 申请人:赢创罗姆有限公司