用于轮胎内衬层的膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于轮胎内衬层的膜及其制备方法，所述用于轮胎内衬层的膜包括具有三个玻璃化转变温度峰的基膜层以及包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层。
【专利说明】用于轮胎内衬层的膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于轮胎内衬层的膜以及制备该膜的方法。更具体而言，本发明涉及一种用于轮胎内衬层的膜以及制备该膜的方法，所述用于轮胎内衬层的膜可以以较薄的厚度表现出优异的气体阻隔性能，从而可以使轮胎的重量减轻并增加汽车的里程数，并且，该膜具有优异的成型性能和机械性能。
【背景技术】
[0002]轮胎承受汽车的重量，减缓来自路面的冲击，并将汽车的驱动力或制动力传输至地面。通常而言，轮胎为纤维/钢/橡胶的复合物，并具有如图1中所示的结构。
[0003]胎面(I):接触路面的部分。它应该提供驾驶所需的摩擦力，具有良好的耐磨性，承受外部冲击，并产生较低的热。
[0004]胎体层或胎体(6):轮胎中的帘线层。它应该承载汽车的重量，承受冲击，并对行驶过程中的弯曲和拉伸具有较高的抗疲劳性。
[0005]带束(5):位于胎体层之间，在大多数情况下由钢丝组成，缓和外部冲击，并保持较宽的胎面以提供优异的车辆行驶稳定性。
[0006]胎壁(3):胎肩⑵下面的部分与胎圈(9)之间的橡胶层。它保护内部的胎体层 (6)。
[0007]内衬层(7):代替内胎位于轮胎内部，并防止漏气，以便能够形成充气轮胎。
[0008]胎圈(9):由橡胶涂布的钢丝形成的方形或六边形钢丝束。它使轮胎安置并固定至轮圈上。
[0009]冠带层(4):位于某些汽车的子午线轮胎的带束层上的特殊帘线。它在行驶过程中使带束层的移动降低至最低限度。
[0010]三角胶条(8):三角形橡胶填料，用于使胎圈的分散降低至最低限度，缓和外部冲击以保护胎圈，并防止成型时进气。
[0011]通常，使用没有内胎的无内胎轮胎，其中注入有30至40psi的高压空气，并且为了防止在汽车行驶中漏气，放置具有较高气体阻隔性能的内衬层作为胎体的内层。
[0012]此前，使用包含透气性较低的橡胶(例如丁基橡胶和卤化丁基橡胶等)作为主要成分的轮胎内衬层，但是为了使内衬层具有足够的气体阻隔性能，必须增加橡胶的含量或内衬层的厚度。然而，如果提高橡胶的含量和轮胎的厚度，则可能使轮胎的总重量增加，而且会减少汽车的里程数。
[0013]并且，由于橡胶成分的耐热性相对较低，因此在高温下反复发生变形的轮胎硫化过程或汽车行驶过程中，胎体层内表面中的橡胶与内衬层之间可能产生气穴，或者可能使内衬层的形状或性能发生变化。为了将橡胶成分结合到轮胎的胎体层上，应当使用硫化剂或实施硫化过程，但采用这些方法不能确保足够的粘合性。
[0014]因此，已经提出了多种方法来减小内衬层的厚度和重量以提高里程数，以及减少在轮胎硫化或行驶过程中内衬层形状或性能的变化等。[0015]然而，此前已知的方法在充分降低内衬层厚度和重量的同时保持轮胎的优异透气性和成型性能方面存在局限。另外，由此前已知的方法制备的内衬层在高温下反复发生变形的轮胎制备过程或反复发生变形且产生高热量的汽车行驶过程中，显示出性能的下降或
产生裂缝等。
【发明内容】
[0016]技术问题
[0017]本发明的一个目的是提供一种用于轮胎内衬层的膜，所述膜可以以较薄的厚度表现出优异的气体阻隔性能，从而能够实现轻量级的轮胎并增加汽车的里程数；并且，该膜具有优异的成型性能和机械性能。
[0018]本发明的另一个目的是提供一种制备用于轮胎内衬层的膜的方法。
[0019]技术方案
[0020]本发明提供一种用于轮胎内衬层的膜，包括:基膜层，该基膜层包含聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物；以及在所述基膜层的至少一面上形成的粘合剂层，该粘合剂层包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，其中，基于所述基膜层的总重量，所述聚醚 类链段的含量为15wt%至50wt%，并且所述基膜层具有至少三个玻璃化转变温度峰。
[0021]本发明提供一种制备用于轮胎内衬层的膜的方法，包括:在230°C至300°C下熔融并挤出聚酰胺类树脂与聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物的混合物，形成基膜层；和在所述基膜层的至少一面上形成包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层，其中，基于所述基膜层的总重量，所述共聚物的聚醚类链段的含量为15wt%至50wt%，并且所述基膜层具有至少三个玻璃化转变温度峰。
[0022]下文中，将详细说明根据本发明的具体实施方案的用于轮胎内衬层的膜及其制备方法。
[0023]根据本发明的一个实施方案，提供一种用于轮胎内衬层的膜，包括:基膜层，该基膜层包含聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物；以及在所述基膜层的至少一面上形成的粘合剂层，该粘合剂层包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，其中，基于所述基膜层的总重量，所述聚醚类链段的含量为15wt %至50wt %，并且所述基膜层具有至少三个玻璃化转变温度峰。
[0024]根据本发明人研究的结果，证实如果使用将聚酰胺类树脂与包含特定含量的聚醚类链段的共聚物一起使用而形成的基膜层，则可以以较薄的厚度实现优异的气体阻隔性能，从而可以使轮胎重量变轻并可以增加汽车的里程数，并可以提供具有高耐热性同时具有优异成型性能和机械性能(例如优异的耐久性和抗疲劳性等)的用于轮胎内衬层的膜，特别是，证实如果在所述基膜层上形成包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层，则可以在不应用额外硫化过程或显著提高粘合剂层厚度的情况下使该粘合剂层与轮胎牢固地结合。
[0025]特别是，当所述基膜层包含聚酰胺类树脂以及含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物，且所述共聚物中聚醚类链段的含量基于基膜层的总重量为15wt%至50wt%时，该基膜层具有特定的结构或排列性质，并且不同于此前已知的其它聚合物树脂的内衬层膜，该基膜层可以具有至少三个玻璃化转变温度峰。
[0026]所述玻璃化转变温度峰是在“损耗角正切值-温度”曲线图中呈现凸起状的拐点，它是指与聚合物树脂的玻璃化转变温度相对应的点。所述损耗角正切值为损耗弹性模量与储存弹性模量的比率，它是与聚合物树脂的玻璃化转变温度或熔融树脂的内部结构重排有关的值。具体而言，如果损耗弹性模量在特定的温度范围内快速增长，则在“损耗角正切值-温度”曲线图中呈现凸起状的拐点，并且该拐点(或峰)所指示的温度对应于聚合物树脂的玻璃化转变温度。
[0027]特别是，所述基膜层可以具有至少三个玻璃化转变温度峰，并且该基膜层在等于或低于-10°C的温度可以具有至少一个玻璃化转变温度峰。具体而言，当所述共聚物的聚醚类链段在基膜层中的含量为15wt%至50wt%时，在低温区域，例如等于或低于-10°C的温度范围处可能出现玻璃化转变温度峰。
[0028]由于所述基膜层具有所述共聚物的性质并包含特定含量范围的聚醚类链段，因此每个聚酰胺类链段与聚醚类链段的嵌段都可以清晰地形成，而且与聚酰胺类链段相比，聚醚类链段的性质可以清楚地显示出来。因此，所述基膜层在等于或低于-10°c的温度范围处或-60°C至-20°c的温度范围处具有损耗弹性模量快速增长的点，并且除了在高温区域处的玻璃化转变温度峰以外，在低温区域处出现至少一个玻璃化温度转变峰。
[0029]当所述基膜层具有至少三个玻璃化转变温度峰时，该基膜层即使在没有流动性的聚合物状态下也可以具有类似于粘弹体的性质，并可以显示出低模量、高弹性和高弹性回复率。因此，包含 上述基膜层的用于轮胎内衬层的膜可以以较薄的厚度表现出优异的气体阻隔性能，该膜在轮胎制备过程中可以表现出优异的成型性能，而且即使在高温条件下实施显著变形的轮胎制备过程或在持续施加反复变形的汽车行驶过程中，也可以防止该膜自身发生结晶或在该膜中产生裂缝等。
[0030]更具体而言，所述基膜层可以在等于或高于10°C的温度具有至少两个玻璃化转变温度峰，并在-60°C至_20°C具有另一个玻璃化转变温度峰。
[0031]进一步地，该基膜层可以在10°C至50°C具有一个玻璃化转变温度峰，在60°C至120°C具有另一个玻璃化转变温度峰，并在-60°C至-20°C具有又一个玻璃转变温度峰。
[0032]在实施例1中制备的基膜层对于温度的损耗角正切值示于图2中。在图2中，存在三个损耗角正切值对于温度的拐点，即该曲线图中三个呈现凸起状的拐点得到了证实，因此可见实施例1中制备的基膜层具有三个玻璃化转变温度峰。具体而言，实施例1中制备的基膜层可以在10°c至50°C下具有一个玻璃化转变温度峰，在60°C至120°C下具有另一个玻璃化转变温度峰，并在-60°C至-20°C下具有又一个玻璃转变温度峰。然而，图2显示了根据本发明一个实施方案的可用基膜层的一个实例的玻璃化转变温度峰，而所述基膜层的玻璃化转变温度值并不局限于此。
[0033]本发明人认为，用于轮胎内衬层的膜的上述性质，是使用了具有上述特定相对粘度的聚酰胺类树脂以及包含特定含量聚醚类链段与聚酰胺类链段的共聚物制备的基膜层的结果。
[0034]具体而言，所述基膜层通过使用包含特定含量的向聚酰胺类树脂提供弹性体性质的聚醚类链段的共聚物而可以具有优异的气体阻隔性能和相对较低的模量。所述基膜层中包含的聚酰胺类树脂由于独特的分子链性质而表现出优异的气体阻隔性能，例如，其表现出比常用的相同厚度的丁基橡胶等高约10至20倍的气体阻隔性能，并显示出与其它树脂相比较低的模量。并且，由于所述共聚物中包含的聚醚类链段是在与聚酰胺类链段或聚酰胺类树脂结合或分散于其间的情况下存在，因此该聚醚类链段可以进一步降低基膜层的模量，而且该聚醚类链段可以抑制基膜层硬挺度的提高并防止在高温下结晶。
[0035]由于所述聚酰胺类树脂通常表现出优异的气体阻隔性能，因此其使得所述基膜层可以在厚度较薄的情况下具有较低的透气性。另外，由于所述聚酰胺类树脂与其它树脂相比显示出相对较低的模量，因此即使将其与包含特定含量的聚醚类链段的共聚物一起使用，也可以制得显示出相对较低模量性质的内衬层膜，从而改善轮胎的成型性能。并且，由于所述聚酰胺类树脂具有足够的耐热性和化学稳定性，因此该树脂可以防止内衬层膜在暴露于轮胎制备过程中所应用的化学物质如添加剂等或高温条件时的变形或退化。
[0036]而且，可以将所述聚酰胺类树脂与包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物一起使用，以表现出对于粘合剂(例如间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂)相对较高的反应性。由此，可以容易地将所述内衬层膜贴附到胎体部分上，并且可以防止在轮胎制备过程或行驶等期间由于热量或反复变形而导致的界面断裂，从而使该内衬层具有足够的抗疲劳性。
[0037]可用于所述内衬层膜中的聚酰胺类树脂可以包括聚酰胺类树脂，例如尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物和尼龙66/PPS共聚物，或者它们的N-烷氧基烷基化物(N-alkoxy alkylate)，例如6_尼龙的甲氧基甲基化物、6_610_尼龙的甲氧基甲基化物或612-尼龙的甲氧基甲基化物；并且可以优选为尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610或尼龙612。
[0038]所述聚酰胺类树脂的相对粘度(96%硫酸溶液)可以为3.0至3.5，优选为3.2至
3.4。如果聚酰胺类树脂的粘度小于3.0，则由于韧性下降而无法确保足够的伸长，因此可能在轮胎制备过程或汽车行驶期间产生损坏，而且无法确保用于轮胎内衬层的膜所需的性能，包括气体阻隔性能或成型性能等。如果聚酰胺类树脂的粘度大于3.5，则所制备的内衬层膜层的模量或粘度可能变得过高，而且轮胎内衬层可能不具有合适的成型性能或弹性。
[0039]所述聚酰胺类树脂的相对粘度是指在室温下使用96%的硫酸溶液测量的相对粘度。具体而言，以不同浓度将聚酰胺类树脂的样品(例如0.025g样品)溶解在96%的硫酸溶液中，制备两种或更多种测量溶液(例如，将聚酰胺类树脂样品在96%的硫酸溶液中溶解至0.25g/dL、0.10g/dL和0.05g/dL的浓度以制备3种测量溶液)，然后可以在25°C下使用粘度管测得所制测量溶液的相对粘度(例如，测量溶液通过粘度管的平均通过时间与96%硫酸溶液的通过时间的比率)。
[0040]在基膜的制备过程中，可以通过将所述聚酰胺类树脂与上述共聚物混合并熔融而将该聚酰胺类树脂包含在基膜中，或者可以通过将所述聚酰胺类树脂的前体例如单体或低聚物等与上述共聚物以及反应引发剂和催化剂等混合在一起并使它们反应而将该聚酰胺类树脂包含在基膜中。
[0041]同时，如上所述，由于包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物是在与聚酰胺类树脂结合或分散于其间的情况下存在，因此该共聚物可以进一步降低基膜层的模量，抑制基膜层硬挺度的提高并防止在高温下结晶。当所述基膜层中包含该共聚物时，所述用于轮胎内衬层的膜在确保优 异的机械性能如耐久性、耐热性和抗疲劳性等的同时，可以获得较高的弹性或弹性回复率。由此，所述用于轮胎内衬层的膜可以表现出优异的成型性能，使用该膜的轮胎即使在连续产生反复变形和高热量的汽车行驶过程中也不会受到物理损坏，而且该轮胎的性质或性能不会下降。
[0042]基于所述基膜层的总重量，所述共聚物的聚醚类链段的含量可以为15wt%至50wt%,优选为20wt%至45wt%,更优选为22wt%至40wt%。如果共聚物的聚醚类链段在基膜层中的含量过低，则轮胎内衬层膜的模量可能增大而使轮胎的成型性能下降，或者可能由于反复变形而发生性能的大幅度劣化，特别是，如果所述含量少于15wt%，则基膜层将仅具有一个玻璃化转变温度峰。并且，如果共聚物的聚醚类链段的含量增加得过多，则可能降低内衬层膜的气体阻隔性能，使得内衬层由于对粘合剂的反应性下降而可能不易粘附在胎体层上，并且可能由于基膜层的弹性增大而不易于制备均匀的膜。
[0043]所述聚醚类链段可以与聚酰胺类链段结合或分散于聚酰胺类树脂之间，而且该聚醚类链段可以抑制大型晶体在基膜层中的生长，或防止基膜层在轮胎制备过程或汽车行驶过程中轻易地断裂。
[0044]所述聚醚类链段可以进一步降低用于轮胎内衬层的膜的模量，由此使得内衬层膜在形成轮胎时，即使施加较小的力也能够根据轮胎的形状而伸长或变形，从而使得轮胎易于成型。所述聚醚类链段可以抑制膜在低温下硬挺度的增加并防止在高温下结晶，防止内衬层膜由于反复变形而造成损坏或撕裂，并改善内衬层对于变形的回复性以抑制因永久变形而导致的皱褶产生，从而改善轮胎或内衬层的耐久性。
[0045]所述聚酰胺类链段可以起到在向所述共聚物提供特定水平的机械性能的同时防止模量性质显著增大的作用。另外，当应用所述聚酰胺类链段时，所述基膜层可以在厚度较薄的情况下具有较低的透气性，并且可以具有足够的耐热性和化学稳定性。
[0046]所述包含聚酰胺类链段和聚酯类链段的共聚物可以为通过使聚酰胺类单体或低聚物与聚醚类单体或低聚物反应而制得的共聚物，或者可以为通过含有聚醚类链段的聚合物与含有聚酰胺类链段的聚合物的聚合反应或交联反应而制得的共聚物。
[0047]所述包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物可以为链段在形成嵌段的情况下进行连接的嵌段共聚物；或者该共聚物可以为链段无规则连接的无规共聚物。并且，所述包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物可以为包含含有聚酰胺类链段的聚合物与含有聚醚类链段的聚合物的聚合反应产物的共聚物，或者该共聚物可以为包含含有聚酰胺类链段的聚合物与含有聚醚类链段的聚合物的交联反应产物的交联共聚物。
[0048]同时，在所述基膜层中，可以使所述包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物均匀地混合，或者可以通过聚合或交联而使该共聚物结合在局部区域或整个区域中。
[0049]如果所述包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物包含含有聚酰胺类链段的聚合物与含有聚醚类链段的聚合物的聚合反应产物或交联反应产物，则该共聚物可以包含未参与上述聚合反应或交联反应的含有聚酰胺类链段的聚合物或含有聚醚类链段的聚合物。因此，在所述基膜中，含有聚酰胺类链段的聚合物或含有聚醚类链段的聚合物可以在与其它组分以及所述聚合物的聚合反应产物或交联反应产物进行混合或结合的情况下存在。在这种情况下，基于所述基膜层的总重量，在所述共聚物中的聚醚类链段的含量与含有聚醚类链段的聚合物含量的总和也应当在15界1:%至50界1:%的范围内，从而使内衬层膜的性能可以得到优化。
[0050]所述共聚物的聚酰胺类链段可以包含下面化学式I或化学式2的重复单元。
[0051][化学式I]
[0052]
【权利要求】
1.一种用于轮胎内衬层的膜，包括: 基膜层，该基膜层包含聚酰胺类树脂、含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物；以及在所述基膜层的至少一面上形成的粘合剂层，该粘合剂层包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂， 其中，基于所述基膜层的总重量，所述聚醚类链段的含量为15wt%至50wt%，并且 所述基膜层具有至少三个玻璃化转变温度峰。
2.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述基膜层在等于或低于-10°C的温度具有至少一个玻璃化转变温度峰。
3.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述基膜层在等于或高于10°C的温度具有两个玻璃化转变温度峰，并且在_60°C至_20°C的温度具有另一个玻璃化转变温度峰。
4.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述聚酰胺类树脂的相对粘度为3.0至3.5 (96%硫酸溶液)。
5.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物的重均分子量为50，000至300，000。
6.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述共聚物的聚酰胺类链段包含下面化学式I或化学式2的重复单元: [化学式I]
7.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述聚醚类链段包含下面化学式3的重复单元: [化学式3]
8.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述共聚物包含重量比为6:4至3:7的所述聚酰胺类链段和所述聚醚类链段。
9.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述基膜层包含重量比为6:4至3:7的所述聚酰胺类树脂和所述共聚物。
10.根 据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述基膜层的厚度为30μπι至300 μ m，所述粘合剂层的厚度为0.1 μ m至20 μ m。
11.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述基膜层为未拉伸膜。
12.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂包含2wt%至30wt%的间苯二酹与甲醒的缩合物，以及68wt%至98wt%的胶乳。
13.一种制备用于轮胎内衬层的膜的方法，包括: 在230°C至300°C下熔融并挤出聚酰胺类树脂与聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物的混合物，形成基膜层；和在所述基膜层的至少一面上形成包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层， 其中，基于所述基膜层的总重量，所述共聚物的聚醚类链段的含量为15wt%至25wt%，并且 所述基膜层具有至少三个玻璃化转变温度峰。
14.根据权利要求13所述的制备用于轮胎内衬层的膜的方法，其中，所述基膜层在等于或低于-1o°c的温度具有至少一个玻璃化转变温度峰。
15.根据权利要求13所述的制备用于轮胎内衬层的膜的方法，其中，所述基膜层在等于或高于10°C的温度具有两个玻璃化转变温度峰，并且在-60°C至_20°C的温度具有另一个玻璃化转变温度峰。
16.根据权利要求13所述的制备用于轮胎内衬层的膜的方法，还包括以6:4至3:7的重量比混合所述聚酰胺类树脂与所述共聚物的步骤。
17.根据权利要求13所述的制备用于轮胎内衬层的膜的方法，其中，所述共聚物包含重量比为6:4至3:7的所述聚酰胺类链段和所述聚醚类链段。
18.根据权利要求13所述的制备用于轮胎内衬层的膜的方法，其中，所述形成基膜层的步骤包括:挤出所述混合物形成30 μ m至300 μ m厚度的膜。
19.根据权利要求13所述的制备用于轮胎内衬层的膜的方法，还包括在保持于5°C至40°C下的冷却部件中，使通过熔融和挤出而形成的基膜层固化的步骤。
20.根据权利要求13所述的制备用于轮胎内衬层的膜的方法，其中，所述形成粘合剂层的步骤包括:在所述基膜层的至少一面上涂布包含2wt%至30wt%的间苯二酚与甲醛的缩合物以及68界1:%至98wt%的胶乳的粘合剂至0.1 μ m至20 μ m的厚度。
【文档编号】C08J5/18GK103958631SQ201280059294
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年9月28日 优先权日:2011年9月30日
【发明者】权昭延, 南宮炫, 郑永汉 申请人:可隆工业株式会社