热固性树脂多孔片的制造方法和制造装置、以及热固性树脂多孔片和片卷筒的制作方法
【专利摘要】本发明提供制造不存在导致破损的缺陷部的长尺寸的热固性树脂多孔片的方法。本发明涉及一种热固性树脂多孔片的制造方法，其包括：使圆筒状或圆柱状的含有致孔剂的热固性树脂块以其圆筒轴或圆柱轴为中心进行旋转，同时使切削刃与所述热固性树脂块接触，从而将热固性树脂切削为规定厚度的片状的步骤，和从所得到的热固性树脂片中除去致孔剂从而进行多孔化的步骤，使所述切削刃与所述热固性树脂块的旋转轴方向大致平行地往返移动的同时进行切削。
【专利说明】热固性树脂多孔片的制造方法和制造装置、以及热固性树脂多孔片和片卷筒
【技术领域】
[0001]本发明涉及热固性树脂多孔片的制造方法和制造装置、以及热固性树脂多孔片和片卷筒，详细而言，涉及可以在电池用隔膜、水处理膜等中使用的、环氧树脂多孔片等热固性树脂多孔片的制造方法和制造装置、以及热固性树脂多孔片和片卷筒。
【背景技术】 [0002]环氧树脂片具有绝缘性、化学稳定性、机械强度等优异的性质，并且具有能够以较低的成本进行制造的优点。另外，当对环氧树脂片进行多孔化时，成为具有透气性、透水性的片。因此，认为环氧树脂多孔片是有希望用于电池用隔膜、水处理膜等用途的材料之一。
[0003]对于电池用隔膜、水处理膜等用途而言，需要多孔片的厚度薄、例如为300μπι以下。作为制造具有这样薄的厚度的环氧树脂多孔片的方法，本 申请人:在专利文献I提出了如下的方法:将圆筒状或圆柱状的含有致孔剂(微孔形成剂)的热固性树脂块以其圆筒轴或圆柱轴为中心进行旋转的同时利用切削刃以规定厚度进行切削，并从所得到的片中除去致孔剂。
[0004]根据该方法，在专利文献I的实施例中，得到了厚度约150 μ m的环氧树脂多孔片。
[0005]但是，本发明人在进一步研究时发现，根据专利文献I所述的热固性树脂多孔片的制造方法，虽然最初得到了没有损伤(傷)的环氧树脂片，但在由环氧树脂块切削片的过程中，在所得到的片上产生损伤，在片上产生损伤的情况下，在尝试应用于电池用隔膜、水处理膜等工业制品中时，有时在使用时、处理时片容易以该损伤为起点而破损。为了对使用环氧树脂多孔片的电池用隔膜、水处理膜进行工业生产，优选以不存在导致破损的缺陷部的长尺寸的片的形式提供环氧树脂多孔片，从而专利文献I所述的热固性树脂多孔片的制造方法中存在改善的余地。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2010-121122号公报
【发明内容】
[0009]发明所要解决的问题
[0010]因此，本发明的目的在于提供制造不存在导致上述破损的缺陷部的长尺寸的热固性树脂多孔片的方法和其制造中使用的装置。本发明的目的还在于提供适于工业生产的长尺寸的热固性树脂多孔片。
[0011]用于解决问题的手段
[0012]本发明涉及一种热固性树脂多孔片的制造方法，
[0013]其包括:使圆筒状或圆柱状的含有致孔剂的热固性树脂块以其圆筒轴或圆柱轴为中心进行旋转，同时使切削刃与所述热固性树脂块接触，从而将热固性树脂切削为规定厚度的片状的步骤，和从所得到的热固性树脂片中除去致孔剂从而进行多孔化的步骤，
[0014]使所述切削刃与所述热固性树脂块的旋转轴方向大致平行地往返移动的同时进行切削。
[0015]本发明还涉及一种树脂片的制造装置，其具备:具有圆筒状或圆筒状的树脂块的支撑部的轴、使该轴旋转的装置、用于与所述树脂块接触而切出树脂片的切削刃、和使所述切削刃与所述树脂块的旋转轴方向大致平行地往返移动的装置。
[0016]本发明还涉及一种热固性树脂多孔片，其厚度为5 ii m~300 ii m、长度为30m以上，并且不具有深度3 u m以上的缺陷部。
[0017]本发明还涉及将上述热固性树脂多孔片卷绕而成的热固性树脂多孔片卷筒。
[0018]发明效果
[0019]根据本发明，可以提供不存在容易导致片的破损的缺陷部的长尺寸的热固性树脂多孔片。根据本发明，特别是易于实现使用环氧树脂多孔片的电池用隔膜(特别是锂离子二次电池等非水电解质电池用隔膜)、水处理膜等的工业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是本发明的制造方法的切削步骤的一例的示意图。
[0021]图2是实施例2中得到 的环氧树脂多孔片的光学显微镜照片(50倍)。
[0022]图3是比较例I中得到的环氧树脂多孔片的光学显微镜照片(50倍)。
[0023]图4是比较例2中得到的环氧树脂多孔片的光学显微镜照片(50倍)。
[0024]图5形成皮层后的比较例2中得到的环氧树脂多孔片的光学显微镜照片(50倍)。
【具体实施方式】
[0025]首先，对本发明的制造方法进行说明。本发明的制造方法是如下的热固性树脂多孔片的制造方法:
[0026]其包括:使圆筒状或圆柱状的含有致孔剂的热固性树脂块以其圆筒轴或圆柱轴为中心进行旋转，同时使切削刃与所述热固性树脂块接触，从而将热固性树脂切削为规定厚度的片状的步骤(切削步骤)，和从所得到的热固性树脂片中除去致孔剂从而进行多孔化的步骤(多孔化步骤)，
[0027]使所述切削刃与所述热固性树脂块的旋转轴方向大致平行地往返移动的同时进行切削。
[0028]作为可以在本发明中使用的热固性树脂，可以列举能够使用固化剂和致孔剂来形成多孔体的热固性树脂。可以列举例如:环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂(尿素树脂)、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯、热固性聚酰亚胺、有机硅树脂和邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等，特别是，可以优选使用环氧树脂。
[0029]以下，以热固性树脂为环氧树脂的情况为例对本发明的制造方法进行说明。
[0030]圆筒状或圆柱状的含有致孔剂的环氧树脂块，可以通过如下方法进行制作:将含有环氧树脂(环氧化合物)、固化剂和致孔剂的树脂组合物填充到圆筒状或圆柱状模具内，然后根据需要进行加热使环氧树脂三维交联。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离，形成共连续结构。另外，可以使用圆柱状模具制作圆柱状树脂块，然后对中心部冲孔来制作圆筒状树脂块。
[0031]作为环氧树脂，能够使用芳香族环氧树脂和非芳香族环氧树脂中的任意一种。作为芳香族环氧树脂，可以列举:基于多苯基的环氧树脂U 7工二一 ^工K々*樹脂)、含有芴环的环氧树脂、含有异氰脲酸三缩水甘油酯的环氧树脂、含有杂芳环(例如三嗪环)的环氧树脂等。作为基于多苯基的环氧树脂，可以列举:双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树月旨、基于四(羟基苯基)乙烷的环氧树脂等。作为非芳香族环氧树脂，可以列举:脂肪族缩水甘油基醚型环氧树脂、脂肪族缩水甘油基酯型环氧树脂、脂环族缩水甘油基醚型环氧树月旨、脂环族缩水甘油基胺型环氧树脂、脂环族缩水甘油基酯型环氧树脂等。这些物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0032]在这些物质中，可以优选使用为选自由双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树月旨、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、含有芴环的环氧树脂、含有异氰脲酸三缩水甘油酯的环氧树脂、脂环族缩水甘油基醚型环氧树脂、脂环族缩水甘油基胺型环氧树脂和脂环族缩水甘油基酯型环氧树脂组成的组中的至少一种、且具有6000以下的环氧当量和170°C以下的熔点的物质。使用这些环氧树脂时，可以形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙，并且可以赋予环氧树脂多孔片优异的耐化学品性和高强度。
[0033]作为固化剂，能够使用芳香族固化剂和非芳香族固化剂中的任意一种。作为芳香族固化剂，可以列举:芳香族胺(例如:间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、苄基二甲基胺、二甲基氨基甲基苯)、芳香族酸酐(例如:邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐)、酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、含有杂芳环的胺(例如:含有三嗪环的胺)等。作为非芳香族固化剂，可以列举:脂肪族胺类(例如:乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚氨基二丙胺、双(六亚甲基)三胺、1，3，6-三氨基甲基己烷、多亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、聚醚二胺)、脂环族胺类(例如:异佛尔酮二胺、薄荷烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、3，9-双(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧杂螺[5，5] 十一烷加合物、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、它们的改性物)、含有多胺类和二聚酸的脂肪族聚酰胺-胺等。这些物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0034]在这些物质中，可以优选使用分子内具有两个以上的伯胺的固化剂。具体而言，可以优选使用选自由间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、多亚甲基二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和双(4-氨基环己基)甲烷组成的组中的至少一种。使用这些固化剂时，可以形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙，并且可以赋予环氧树脂多孔片高强度和适当的弹性。
[0035]作为环氧树脂与固化剂的组合，优选芳香族环氧树脂与脂肪族胺固化剂的组合、芳香族环氧树脂与脂环族胺固化剂的组合、或脂环族环氧树脂与芳香族胺固化剂的组合。通过这些组合，可以赋予环氧树脂多孔片优异的耐热性。
[0036]致孔剂可以为能够使环氧树脂和固化剂溶解的溶剂。另外，致孔剂可以作为在环氧树脂与固化剂聚合后能够使反应诱导相分离发生的溶剂使用。具体而言，可以使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；聚氧化乙烯单甲基醚、聚氧化乙烯二甲基醚等醚类作为致孔剂。这些物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0037]在这些物质中，可以优选使用选自由甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、分子量600以下的聚乙二醇、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧化乙烯单甲基醚和聚氧化乙烯二甲基醚组成的组中的至少一种。特别地可以优选使用选自由分子量200以下的聚乙二醇、分子量500以下的聚丙二醇、聚氧化乙烯单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯组成的组中的至少一种。使用这些致孔剂时，可以形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙。这些物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0038]另外，对于即使在常温下与各环氧树脂或固化剂不溶或难溶、但环氧树脂与固化剂的反应产物为可溶的溶剂，也能够作为致孔剂使用。作为这样的致孔剂，可以列举例如溴化双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制“二 - 一卜5058”)。
[0039]固化剂相对于环氧树脂的配合比率，例如，相对于环氧基I当量，固化剂当量为
0.6~1.5。适当的固化剂当量有助于环氧树脂多孔片的耐热性、化学耐久性、力学特性等特性的提闻。
[0040]相对于环氧树脂、固化剂和致孔剂的总重量，可以使用例如40~80重量％的致孔剂。通过使用适当量的致孔剂，能够形成具有期望的孔隙率、平均孔径和透气度的环氧树脂多孔片。
[0041]另外，为了得到目标多孔结构，在环氧树脂组合物中，除固化剂外，溶液中还可以添加固化促进剂。作为固化促进剂，可以列举:三乙胺、三丁胺等叔胺；2_苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5- 二羟基咪唑等咪唑类。
[0042]另外，环氧树脂多孔片的孔隙率、平均孔径和孔径分布，根据原料的种类、原料的配合比率和反应条件(例如反应诱导相分离时的加热温度和加热时间)而变化。因此，为了得到目标孔隙率、平均孔径、孔径分布，优选选择最佳条件。
[0043]作为将环氧树脂多孔片的平均孔径调节到期望的范围内的方法之一，可以列举:将环氧当量不同的两种以上环氧树脂混合使用的方法。此时，环氧当量的差优选为100以上，也有时将常温下为液体的环氧树脂和常温下为固体的环氧树脂混合使用。
[0044]另外，通过对相分尚时的环氧树脂交联体的分子量、分子量分布、溶液的粘度、交联反应速度等进行控制，可以将环氧树脂交联体与致孔剂的共连续结构在特定的状态下固定，得到稳定的多孔结构。
[0045]使环氧树脂组合物固化所需要的温度和时间，根据环氧树脂和固化剂的种类而变化，因此没有特别限定。为了得到具有具有均匀的分布和均匀的孔径的孔隙的环氧树脂多孔片，可以在室温下实施固化处理。在室温固化的情况下，温度为约20°C~约40°C、时间为约3小时~约100小时、优选约20小时~约50小时。在加热固化的情况下，温度为约40°C~约120°C、优选约60°C~约100°C、时间为约10分钟~约300分钟、优选约30分钟~约180分钟。固化处理后，为了提高环氧树脂交联体的交联度，可以进行后固化(后处理)。后固化的条件没有特别限制，温度为室温或约50°C~约160°C、时间为约2小时~约48小时。
[0046]环氧树脂块的尺寸没有特别限定。在环氧树脂具有圆筒或圆柱的形状的情况下，从环氧树脂多孔片的制造效率的观点出发，固化体的直径例如为IOcm以上、优选15cm~150cm。固化体的长度(轴方向)也可以考虑要得到的环氧树脂多孔片的尺寸来适当设定。在要将片的端边撕裂的情况下，可以设定为比片宽度宽约1%~约10%。
[0047]切削步骤的一例的概况示于图1。为了实施切削步骤，可以优选使用具备如下构成的树脂片的制造装置:具有圆筒状或圆筒状的树脂块的支撑部的轴2、使该轴旋转的装置(未图示)、用于与所述树脂块接触而切出树脂片的切削刃3、和使所述切削刃3与所述树脂块的旋转轴方向大致平行地往返移动的装置(未图示)。作为使轴旋转的装置，可以使用例如电机等公知的装置。作为使切削刃3往返移动的装置，可以使用例如具有楕圆形凸轮和电机的装置等公知的装置。在该装置的一个优选实施方式中，切削刃3的长度为轴2的树脂块的支撑部的长度的2倍以上，切削刃3的最大移动幅度为轴2的树脂块的支撑部的长度以上。 [0048]作为切削步骤中进行的操作，首先，使安装在轴2上的环氧树脂块I以环氧树脂块I的圆筒或圆柱轴(旋转轴)O为中心进行旋转。使切削刃3与正在旋转的环氧树脂块I接触时，环氧树脂块I的表层部被切削，从而得到环氧树脂片4。此时，也可以优选使用将环氧树脂片4切削后将其沿与刃方向呈约90°~约180°的反方向进行运送的方法。由此，可以使环氧树脂片4的切削面更平滑。
[0049]在本发明中，在对环氧树脂块I的表层部进行切削时，使切削刃3与环氧树脂块I的旋转轴O方向大致平行地往返移动。根据本发明人的详细研究表明，在专利文献I所述的方法中，在进行环氧树脂块的切削的过程中，在连续生产出约30m的片的时刻，在所得到的片上容易产生沿片流方向的损伤(缺陷部)。另外表明，该缺陷部是深者可达到数μ m的深度的沿长度方向的条纹状的缺陷部，在作为电池用隔膜、水处理膜等厚度约300μπι以下的薄膜使用的情况下，在使用时、处理时，会产生片沿该条纹状的缺陷部破损(撕裂)的现象。另外表明，在作为复合反渗透膜的支撑体使用、在片上形成皮层的情况下，在该缺陷部皮层产生隆起(浮t)，或者皮层表面在加压使用时容易破裂。而且，本发明人发现这样的缺陷部的原因在于，在持续进行切削的过程中，在切削刃3与环氧树脂块I的接触部分附近堆积的切削屑对环氧树脂片4的表面造成损伤。另外，本发明人发现，通过使切削刃3移动，可以使切削屑从切削刃3与环氧树脂块I的接触部脱落。
[0050]在本发明中，优选:切削刃3的长度为环氧树脂块I的旋转轴O方向的长度L的2倍以上，切削刃3的移动幅度为环氧树脂块I的旋转轴O方向的长度L以上。本发明人详细研究的结果发现，在切削刃3附近堆积的切削屑，可以伴随切削刃3的移动，从环氧树脂块I的端部除去。从而，如果如上所述设定切削刃3的长度和移动幅度，在进行利用切削刃3的切削的全程中，可以更可靠地使切削屑从环氧树脂块I的端部脱落。
[0051]另外，可以在切削刃3与树脂块I的接触部附近进一步引入流体来辅助切削屑的除去。此时的流体只要不是对刃、树脂块造成问题的流体即可。如果为气体，则可以列举例如:空气、氮气等惰性气体。如果为液体，则可以列举例如:水、可以作为所述致孔剂使用的溶剂、醇类等。引入的流量、流速根据需要适当设定即可，例如在吹送空气、氮气等气体的情况下，优选温度约5°C~约40°C、风速约5m/秒~约50m/秒。特别地在使用利用致孔剂等的影响、切削表面为湿润状态的树脂块的情况下，该效果特别显著。
[0052]作为切削刃3的移动速度，优选为环氧树脂块I的旋转轴方向的长度的1/200~1/5每秒、更优选为环氧树脂块I的旋转轴方向的长度的1/20~1/5每秒。例如在环氧树脂块I的宽度为40cm的情况下,优选为0.2cm/秒~8cm/秒、更优选为2cm/秒~8cm/秒。通过使切削刃3在该速度范围内移动，特别是对于保有致孔剂的湿润状态的树脂块而言，易于除去切削屑。该速度过慢时，无法除尽切削屑，而过快时无法使切削屑移动，因此有时无法除尽。另外，过快时，有时产生横向的损伤。
[0053]切削环氧树脂块I时的线速度和树脂块I的旋转速度，例如为约Im/分钟~约IOOm/分钟、优选2m/分钟~50m/分钟。该线速度优选根据所述切削刃3的移动速度来适
当调节。
[0054]另外，在使切削刃3与环氧树脂块I接触时，考虑到从环氧树脂片中除去致孔剂后进行干燥时厚度会稍微减小，只要适当调节以得到比环氧树脂多孔片的目标厚度稍厚的环氧树脂片即可。
[0055]然后对多孔化步骤进行说明。在多孔化步骤中，将致孔剂从环氧树脂片中提取除去从而得到环氧树脂多孔片。为了将致孔剂从环氧树脂片中提取除去，优选使用使能够溶解致孔剂的溶剂与环氧树脂片接触的方法。
[0056]作为用于将致孔剂从环氧树脂片中提取除去的溶剂，优选根据致孔剂的种类使用选自由水、DMF (队1二甲基甲酰胺)、01^0 (二甲基亚砜WPTHF (四氢呋喃)组成的组中的至少一种。另外，水、二氧化碳等超临界流体也可以作为用于除去致孔剂的溶剂使用。另外，为了将致孔剂从环氧树脂片中有效地除去，可以进行超声波洗涤，另外，可以将溶剂加热后使用。作为这些溶剂，可以特别优选使用无卤溶剂。
[0057]使致孔剂与所述溶剂接触的方法也没有特别限定，可以使用进行浸溃的方法、通入加压的溶剂的方法等公知的方法。例如在通过将环氧树脂片浸溃于溶剂中来除去致孔剂的情况下，可以优选使用具 备多个洗涤槽的多级洗涤装置。作为洗涤的级数，更优选3段以上。另外，可以使用利用逆流实质上进行多级洗涤的方法。另外，在各级的洗涤中，可以改变溶剂的温度或者改变溶剂的种类。
[0058]这样，在除去致孔剂后，优选进行环氧树脂多孔片的干燥处理。干燥条件没有特别限定，温度通常为约40°C~约120°C、优选约50°C~约100°C，干燥时间为约10秒~约3小时。干燥处理可以使用采用绷架(7 >夕一)式、浮动(7 口一 $ 〃 >7)式、辊式、带式等公知的片干燥方法的干燥装置。可以将多个干燥方法组合。
[0059]如果进一步进行将这样得到的环氧树脂多孔片卷绕而卷筒化的步骤，则可以得到最适于作为面向工业规模的运输形式的环氧树脂多孔片卷筒。
[0060]根据本发明的制造方法，可以得到不存在容易导致片的破损的缺陷部的、长度30m以上的长尺寸的环氧树脂多孔片。具体而言，可以得到不存在深度3pm以上的缺陷部的、进一步地不存在深度Iu m以上的缺陷部的、长度30m以上的长尺寸的环氧树脂多孔片。
[0061]在本发明中，将环氧树脂多孔片连续生产得越长，则本发明的效果越显著，因此优选制造30m以上的环氧树脂多孔片、优选制造IOOm以上、更优选制造1000m以上。
[0062]根据本发明的制造方法，也可以得到不存在上述的缺陷部的、厚度为5 ~300 u m (特别是10 y m~300 y m)的长尺寸的环氧树脂多孔片，因此电池用隔膜(特别是锂离子二次电池等非水电解质电池用隔膜)、水处理膜等的工业生产变得容易。
[0063]需要说明的是，虽然举环氧树脂多孔片为例进行说明，但缺陷部的产生机理在热固性树脂全体中是共通的，因此可以理解本发明的制造方法可以应用于环氧树脂多孔片以外的热固性树脂多孔片的制造，并且可以得到效果。[0064]因此，从另一方面考虑，本发明涉及不存在深度3μπι以上的缺陷部的、厚度为5 μ m~300 μ m并且长度为30m以上的热固性树脂多孔片。本发明人发现，热固性树脂多孔片的缺陷部的深度小于3 μ m时，在作为厚度为约300 μ m以下的薄膜使用的情况下，不会引起上述的片的破损等问题。热固性树脂多孔片优选不具有深度Iym以上的缺陷部。另外，优选不具有深度3 μ m以上并且宽度超过40 μ m的缺陷部，更优选不具有深度I μ m以上并且宽度超过20 μ m的缺陷部。
[0065]作为缺陷部的一个形态，是深度为3 μ m以上、长度为5cm以上的条纹状的缺陷部。另外，作为缺陷部的另一形态，是深度为3μπι以上的洞一>)。缺陷部的深度例如可以使用激光显微镜来测定。
[0066]从用途的有用性的观点出发，热固性树脂多孔片的优选例为环氧树脂多孔片。
[0067]在本发明中，热固性树脂多孔片的厚度为5 μ m~300 μ m、优选10 μ m~300 μ m。通过片的厚度在该范围内，在热固性树脂多孔片为环氧树脂多孔片的情况下，在应用于电池用隔膜、水处理膜等目标用途时可以优选使用。在电池用隔膜用途中，环氧树脂多孔片的厚度例如为约5 μ m~约50 μ m、优选10 μ m~50 μ m、进一步优选15 μ m~40 μ m。在复合反浸透膜的支撑体等水处理膜用途中，环氧树脂多孔片的厚度例如为约30μπι~约250μπκ优选 50 μ m ~200 μ m。
[0068]热固性树脂多孔片的宽度根据其用途适当设定即可，例如为3cm~200cm，从操作简易性的观点出发，在热固性树脂多孔片为环氧树脂多孔片的情况下，在电池用隔膜用途中优选3cm~50cm、更优 选5cm~30cm。在复合反浸透膜用途中优选IOcm~200cm、更优选 40cm ~150cm。
[0069]热固性树脂多孔片的孔隙率、平均孔径和孔径分布根据其用途适当设定即可。在热固性树脂多孔片为环氧树脂多孔片的情况下，例如优选孔隙率为约20%~约80%、孔径分布在膜内厚度方向上均匀。由此，可以在电池隔膜和水处理膜用途中得到高性能。另外，在作为复合反浸透膜的支撑体使用的情况下，通过汞压入法(初始压力7kPa)得到的平均孔径优选为0.01 μ m~0.4 μ m、更优选为0.05 μ m~0.2 μ m。由此,可以形成高性能的皮层。
[0070]热固性树脂多孔片的长度为30m以上、优选为IOOm以上、更优选为1000m以上。
[0071]热固性树脂多孔片以将热固性树脂多孔片卷绕而成的热固性树脂多孔片卷筒的形式提供，这作为面向工业规模的运输形式是优选的。热固性树脂多孔片卷筒可以在其中心具有芯材，也可以不具有芯材。
[0072]实施例
[0073]以下举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0074][环氧树脂多孔片的缺陷部的评价]
[0075]对于制造的环氧树脂多孔片，对O~IOOm的缺陷部的有无进行目视检查。在目视可确认到缺陷部的情况下，使用激光显微镜(KEYENCE公司制VK-9700II)测定缺陷部的深度。
[0076][环氧树脂多孔片的平均孔径]
[0077]环氧树脂多孔片的孔隙率和平均孔径通过汞压入法利用株式会社岛津制作所制造的才一卜f T 9520型装置进行测定。需要说明的是，平均孔径采用初始压力7kPa的条件下的中值直径。[0078]实施例1
[0079][树脂块的制作]
[0080]使用三一电机以400rpm将环氧当量184~194的双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社、jER828) 1398g、环氧当量3000~5000的双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社、JER1010) 932g、作为固化剂的双(4-氨基环己基)甲烷520g和聚乙二醇(三洋化成株式会社、PEG200) 5200g从粘度(使用音叉型振动式粘度计:SV_10H进行测定)1800mPa-s的状态开始搅拌15分钟而得到树脂组合物。然后，在8L不锈钢制圆筒容器(内径20cm、高度28cm)的内侧薄薄地涂布脱模剂(长濑化成制、QZ-13)后，在100°C下进行干燥。将所述树脂组合物加入容器，在环境温度保持25°C、组合物温度保持20°C~40°C的状态下静置7天，得到直径19.8cm、长度24cm的圆筒状的环氧树脂块。
[0081][薄膜切削]
[0082]将所得到的树脂块以20mm的轴方向长度切成圆形后，将其载置于具有能够往返移动切削刃(长度300m)的单元的切削车床装置。使树脂块旋转，并使切削刃与树脂块接触。此时，以2_/秒的速度使切削刃与树脂块的旋转轴方向平行地往返移动。切削刃的移动幅度为20mm。这样，以IOm/分钟的线速度切削环氧树脂，得到IOOm厚度约130 y m的片。
[0083]通过将所得到的片在纯水中浸溃12小时除去聚乙二醇，从而得到环氧树脂多孔片。然后将该环氧树脂多孔片在50°C的干燥机内干燥约4小时，由此得到厚度90 u m、平均孔径0.06 y m的环氧树脂多孔片。对于所得到的环氧树脂多孔片表面的缺陷部，以上述方法进行评价，结果，在目视观察中，未看到环氧树脂多孔片表面的缺陷部，从而未产生深度Ium以上的缺陷部。
[0084]实施例2
[0085]改变从树脂块中切削出的树脂片的厚度，除此以外，与实施例1同样操作，得到厚度30 y m、平均孔径0.06 y m的环氧树脂多孔片。对于所得到的环氧树脂多孔片表面的缺陷部，以上述方法进行评价，结果，虽然看到深度约0.64 y m和深度约0.12 y m的条纹状的缺陷部，但未产生深度约I U m以上的缺陷部(作为参考，图2中示出片表面的光学显微镜照片)。
[0086]比较例I
[0087]不使切削刃进行移动，固定地进行切削，除此以外，与实施例1同样操作，得到厚度100 u m、平均孔径0.06 um的环氧树脂多孔片。在切削时，相当量的切削屑堆积在切削刃上。对于所得到的环氧树脂多孔片表面的缺陷部，以上述方法进行评价，结果，在30m的长度中已看到多个条纹状的缺陷部，其深度为3.2 ii m和5.1 ii m (作为参考，图3中示出片表面的光学显微镜照片)。·
[0088]比较例2
[0089]不使切削刃进行移动，固定地进行切削，除此以外，与实施例1同样操作，得到厚度约30 u m、平均孔径0.06 y m的环氧树脂多孔片。在切削时，相当量的切削屑堆积在切削刃上。对于所得到的环氧树脂多孔片表面的缺陷部，以上述方法进行评价，结果，在30m的长度中已看到深度0.9 iim~1.6iim和深度3.8 y m的条纹状的缺陷部(作为参考，图4中示出片表面的光学显微镜照片)。在该片上形成聚酰胺皮层，结果，沿深度3.8 y m的缺陷部产生皮层隆起(作为参考，图5中示出片表面的光学显微镜照片)。
【权利要求】
1.一种热固性树脂多孔片的制造方法， 其包括:使圆筒状或圆柱状的含有致孔剂的热固性树脂块以其圆筒轴或圆柱轴为中心进行旋转，同时使切削刃与所述热固性树脂块接触，从而将热固性树脂切削为规定厚度的片状的步骤，和从所得到的热固性树脂片中除去致孔剂从而进行多孔化的步骤， 使所述切削刃与所述热固性树脂块的旋转轴方向大致平行地往返移动的同时进行切削。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述切削刃的长度为所述热固性树脂块的旋转轴方向的长度的2倍以上，所述切削刃的移动幅度为所述热固性树脂块的旋转轴方向的长度以上。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述切削刃的移动速度为所述热固性树脂块的旋转轴方向的长度的1/200~1/5每秒。
4.如权利要求1所述的制造方法，其中，在将热固性树脂切削为片状时，在所述切削刃与所述热固性树脂块的接触部附近引入流体。
5.如权利要求1所述的制造方法，其中，所得到的热固性树脂多孔片的厚度为5i!m~300 u m0
6.如权利 要求1所述的制造方法，其中，热固性树脂为环氧树脂。
7.如权利要求1所述的制造方法，其还包括将所得到的片进行卷绕而形成卷筒的步骤。
8.一种树脂片的制造装置，其具备:具有圆筒状或圆筒状的树脂块的支撑部的轴、使该轴旋转的装置、用于与所述树脂块接触而切出树脂片的切削刃、和使所述切削刃与所述树脂块的旋转轴方向大致平行地往返移动的装置。
9.如权利要求8所述的制造装置，其中，所述切削刃的长度为所述轴的树脂块的支撑部的长度的2倍以上，所述切削刃的最大移动幅度为所述轴的树脂块的支撑部的长度以上。
10.一种热固性树脂多孔片，其厚度为5 ii m~300 ii m、长度为30m以上，并且不具有深度3 iim以上的缺陷部。
11.如权利要求10所述的热固性树脂多孔片，其宽度为3cm~200cm。
12.如权利要求10所述的热固性树脂多孔片，其通过权利要求1所述的制造方法而得到。
13.如权利要求10所述的热固性树脂多孔片，其中，热固性树脂为环氧树脂。
14.一种热固性树脂多孔片卷筒，其通过将权利要求10所述的热固性树脂多孔片卷绕rfo )?。
【文档编号】B29C67/20GK103597017SQ201280029242
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年6月12日 优先权日:2011年6月13日
【发明者】原田宪章, 川口佳秀, 能见俊祐, 矢野雅也 申请人:日东电工株式会社