叠层膜及使用了该叠层膜的成型转印箔的制作方法

叠层膜及使用了该叠层膜的成型转印箔的制作方法
【专利摘要】本发明的课题是提供一种叠层膜，其由于表面外观、成型性、耐撕裂性优异，因此可以实施成型加工而适合用于各种成型构件，在成型装饰用途中使用。作为解决本发明课题的手段是一种叠层膜，是具有A层和B层的叠层膜，A层以环状烯烃共聚树脂(以下，称为COC)为主成分，B层以环状烯烃树脂(以下，称为COP)为主成分。
【专利说明】叠层膜及使用了该叠层膜的成型转印箔
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有A层和B层的叠层膜，是A层以环状烯烃共聚树脂(以下，称为C0C)为主成分，B层以环状烯烃树脂(以下，称为C0P)为主成分的成型性、用于成型用途的情况下的成型体表面外观、耐撕裂性优异的膜。
【背景技术】
[0002]近年来，由于环境意识的提高，在建材、汽车部件、便携电话、电机制品等中，无溶剂涂装、镀敷替代等的要求提高，使用了膜的装饰方法的导入进展。
[0003]其中，作为成型用双轴拉伸聚酯膜，提出了若干提案。例如，提出了规定了常温下的特定的成型应力的成型用聚酯膜(例如，参照专利文献I)。此外，也提出了关于使用了低温下的成型性优异的非晶性聚酯的成型用无拉伸聚酯膜的提案(例如，专利文献2)。此夕卜，作为可以应对印刷加工、涂布加工的转印箔用膜，提出了在无拉伸聚酯膜的至少一面贴合聚烯烃膜而成的膜(例如，专利文献3)。此外，作为使用了环状烯烃系树脂的膜，提出了例如作为脱模膜、医疗用包装膜、光学膜的提案(专利文献4?7)。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2001 - 347565号公报
[0007]专利文献2:日本特开2007 - 246910号公报
[0008]专利文献3:日本特开2004 - 188708号公报
[0009]专利文献4:日本特开2006 - 257399号公报
[0010]专利文献5:日本特开2007 - 21755号公报
[0011]专利文献6:日本特开2007 - 245551号公报
[0012]专利文献7:日本特开2010 - 77391号公报

【发明内容】

[0013]发明所要解决的课题
[0014]专利文献I记载的膜，由于为双轴拉伸聚酯膜，因此虽然耐热性优异，但是低温下的成型性不充分。
[0015]专利文献2记载的膜，膜的耐溶剂性低，不是可以耐受印刷加工、涂布加工的膜。
[0016]专利文献3记载的膜，由于作为聚烯烃而使用聚丙烯，因此表面外观低，在要求高表面性的用途中的展开是困难的。
[0017]专利文献4记载的膜，中间层设计为高密度聚乙烯树脂，印刷、涂布加工时的耐热性不充分。
[0018]专利文献5记载的膜，表层的主成分设计为聚乙烯树脂，并非是充分地考虑成型体的成型后表面外观的设计。
[0019]专利文献6记载的膜，制造时实施拉伸，并非是充分地考虑到成型性的设计。[0020]专利文献7记载的膜，虽然有组合COC与COP的思想，但是并非是充分地考虑到成型体的成型后表面外观的设计。
[0021]因此本发明的课题在于解决上述问题。即，制成具有A层和B层的叠层膜，通过使各层为某种特定的组成，从而提供成型性、用于成型用途的情况下的成型体表面外观、耐撕裂性优异的膜。
[0022]用于解决课题的手段
[0023]本发明为了解决上述课题而采用以下那样的手段。
[0024](I).一种叠层膜，其特征在于，是具有A层和B层的叠层膜，
[0025]A层以环状烯烃共聚树脂(以下，称为C0C)为主成分，
[0026]B层以环状烯烃树脂(以下，称为C0P)为主成分。
[0027](2).根据(I)所述的叠层膜，其是由B层、A层、B层依次直接叠层而成的。
[0028](3).根据(I)或⑵所述的叠层膜，其特征在于，B层总量100质量％中的聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂的含量为O质量％以上I质量％以下。
[0029](4).根据⑴?(3)的任一项所述的叠层膜，A层的玻璃化转变温度为90°C以上140°C以下。
[0030](5).根据⑴?(4)的任一项所述的叠层膜，B层的玻璃化转变温度为90°C以上1400C以下，B层的玻璃化转变温度为A层的玻璃化转变温度以上。
[0031](6).根据⑴?(5)的任一项所述的叠层膜，B层包含相对于B层总量100质量％为I?40质量％的C0C。
[0032](7).根据⑴?(6)的任一项所述的叠层膜，A层包含相对于A层总量100质量％为I?40质量％的C0P。
[0033](8).根据(I)?(7)的任一项所述的叠层膜，A层进一步包含聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂。
[0034](9).根据⑴?⑶的任一项所述的叠层膜，130°C下的断裂伸长率为300%以上，130°C下的100%伸长时的应力为20MPa以下。
[0035](10).根据(I)?(9)的任一项所述的叠层膜，其用于成型用途。
[0036](11).一种成型转印箔，其特征在于，在⑴?(10)的任一项所述的叠层膜的至少一面依次具有透明层、装饰层和粘接层。
[0037]发明的效果
[0038]本发明的叠层膜可以实现在将膜用于装饰用途的情况下得到的成型体表面外观、和在真空成型、压空成型、压制成型等各种成型方法中良好的成型性，此外，由于耐撕裂性良好，因此在卷绕、涂覆、成型、剥离等各工序中操作性优异，因而可以适合用于例如，建材、汽车部件、便携电话、电机制品、游戏机部件等的成型构件的装饰。
【具体实施方式】
[0039]本发明的叠层膜至少具有A层和B层。
[0040]而且，本发明的叠层膜，在A层中，需要以后述的环状烯烃共聚树脂(称为C0C)为主成分。本发明发现，通过在A层中以COC为主成分，可以获得例如用于成型用途的情况下优异的成型性、成型体的表面外观。[0041]这里，所谓在A层中以COC为主成分，是指将膜的A层的全部成分的合计设为100质量％，含有超过50质量％且为100质量％以下的C0C。即，本发明中，A层中的COC的含量需要超过50重量％。本发明的叠层膜，更优选为将A层的全部成分设为100质量％，包含70质量％以上100质量％以下的COC的方式，如果是包含80质量％以上100质量％以下的COC的方式，则进一步优选，如果是包含90质量％以上100质量％以下的COC的方式，则特别优选。
[0042]此外，本发明的叠层膜，需要在B层中以环状烯烃树脂(以下，称为C0P)为主成分。本发明发现，通过在B层中以COP为主成分，可以获得例如维持由A层得到的用于成型用途的情况下的优异的成型性、成型体的表面外观，同时优异的耐撕裂性的叠层膜。
[0043]这里，所谓在B层中以COP为主成分，是指将膜的B层的全部成分的合计设为100质量％，含有超过50质量％且为100质量％以下的C0P。即，本发明中，B层中的COP的含量需要超过50重量％。本发明的叠层膜，更优选为将B层的全部成分设为100质量％，包含70质量％以上100质量％以下的COP的方式，如果是包含80质量％以上100质量％以下的方式，则进一步优选，如果是包含90质量％以上100质量％以下的方式，则特别优选。[0044](环状烯烃树脂(COP)、环状烯烃共聚树脂(COC))
[0045]本发明中的环状烯烃树脂(COP)，是指仅将“主链含有环状烯烃的重复单元”聚合而成的方式的树脂，本发明中的环状烯烃共聚树脂(COC)，是指将“主链含有环状烯烃的重复单元”与“由主链不含有环状烯烃的烯烃形成的重复单元”的至少2种以上重复单元聚合而成的方式的树脂(有时将含有环状烯烃的重复单元称为环状烯烃单体)。
[0046]作为构成COP、COC的环状烯烃，可举出环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环戊二烯、1，3 —环己二烯等单环式烯径、二环〔2，2，I〕庚一2 —烯、5 —甲基一二环〔2，2，I〕庚一
2一稀、5、5 —二甲基一二环〔2，2，I〕庚一 2 —稀、5 — 乙基一二环〔2，2，I〕庚一 2 —稀、5 —丁基一二环〔2，2，I〕庚一 2 —烯、5 —亚乙基一二环〔2，2，I〕庚一 2 —烯、5 —己基一二环〔2，2，I〕庚一 2 —烯、5 —辛基一二环〔2，2，I〕庚一 2 —烯、5 —十八烷基一二环〔2，2，I〕庚一 2 —烯、5 —亚甲基一二环〔2，2，I〕庚一 2 —烯、5 —乙烯基一二环〔2，2，I〕庚一2 —烯、5 —丙烯基一二环〔2，2，I〕庚一2 —烯等二环式烯径、二环〔4，3，0，12.5〕癸一3，7 —二烯、三环〔4，3，O, 12.5〕癸一3 —烯、三环〔4，3，O, 12.5〕H^一一 3，7 —二烯或三环〔4，3，0，12.5〕H^一- 3，8 一二烯或作为它们的部分加氢物(或环戊二烯与环己烯的加成物)的三环〔4，3，0，12.5) H^一碳一 3 —烯；5 —环戊基一二环〔2，2，I〕庚一 2 —烯、5 —环己基一二环〔2，2，I〕庚一 2 —烯、5 —环己烯基二环〔2，2，I〕庚一 2 —烯、5 —苯基一二环〔2，2，I〕庚一 2 —稀等二环式稀径、四环〔4，4，0，12.5，17.10〕十二碳一 3 —稀、8 — 甲基四环〔4，4，0，12.5，17.10〕十二碳一3 —烯、8 —乙基四环(4, 4,0, 12.5，17.10〕十二碳一3 —稀、8 —亚甲基四环〔4，4，0，12.5，17.10〕十二碳一3 —稀、8 —亚乙基四环(4, 4,0, 12.5，17.10〕十二碳一3 —烯、8 —乙烯基四环(4, 4,0, 12.5，17.10〕十二碳一
3一稀、8 —丙烯基一四环〔4，4，0，12.5，17.10〕十二碳一 3 —稀等四环式稀径、8 —环戊基一四环(4, 4,0, 12.5，17.10〕十二碳一3 —烯、8 —环己基一四环〔4，4，0，12.5，17.10〕十二碳一 3 —稀、8 —环己烯基一四环〔4，4，0，12.5，17.10〕十二碳一 3 —稀、8 —苯基一环戊基一四环〔4，4,0, 12.5，17.10〕十二碳一3 一烯、四环(7,4, 13.6,01.9,02.7〕十四一4，9，11，13 — 四烯、四环(8,4, 14.7,01.10.03.8〕十五碳一 5，10，12，14 一四烯、五环〔6，6，13.6，02.7，09.14〕— 4 —十六碳烯、五环〔6，5，I, 13.6，02.7，09.13〕— 4 —十五碳烯、五环〔7，4，O, 02.7，13.6，110.13〕— 4 —十五碳烯、七环〔8，7，O, 12.9，14.7，111.17，03.8，
012.16〕— 5 —二十碳烯、七环〔8，7，O, 12.9，03.8，14.7，012.17，113.16〕— 14 —二十碳烯
等四聚体等多环式烯烃等。这些环状烯烃可以分别单独使用或2种以上组合使用。
[0047]其中，从生产性、表面性的观点考虑，作为构成COP和COC的环状烯烃，优选使用二环〔2，2，I〕庚一2 —烯(以下,设为降冰片烯)、三环〔4，3, O, 12.5〕癸一3 —烯等碳原子数10的三环式烯烃(以下，设为三环癸烯)、四环〔4，4，0，12.5，17.10〕十二碳一 3 —烯等碳原子数12的四环式烯烃(以下，设为四环十二碳烯)、环戊二烯、或1，3 —环己二烯。
[0048]作为COP的制造方法，可举出环状烯烃单体的加聚、或开环聚合等公知的方法，例如，可举出使降冰片烯、三环癸烯、四环十二碳烯、和它们的衍生物开环易位聚合后氢化的方法，使降冰片烯及其衍生物加聚的方法，使环戊二烯、环己二烯进行1，2 —、1，4 一加聚后氢化的方法等。
[0049]本发明中的C0P，从生产性、表面性、成型性的观点考虑，使降冰片烯、三环癸烯、四环十二碳烯、和它们的衍生物开环易位聚合后氢化而得的树脂是最优选的方式。
[0050]作为本发明中的COC的“由主链不含有环状烯烃的烯烃形成的重复单元”，侧链含有环状烯烃的方式、侧链不含有环状烯烃的方式都可以，但从生产性、成本的观点考虑，优选为侧链不含有环状烯烃的方式的所谓链状烯烃。作为优选的链状烯烃，可举出乙烯、丙稀、I — 丁稀、I —戍稀、I —己稀、3 —甲基一I — 丁稀、3 —甲基一I —戍稀、3 —乙基一I —戊烯、4—甲基一I —戊烯、4—甲基一I —己烯、4，4—二甲基一I —己烯、4，4—二甲基一I —戍稀、4 —乙基一I —己稀、3 —乙基一I —己稀、I —羊稀、I —癸稀、I —十二碳稀、I —十四碳烯、I 一十六碳烯、I 一十八碳烯、I 一二十碳烯等。其中，从生产性、成本的观点考虑，可以特别优选使用乙烯。
[0051]作为COC的制造方法，可举出环状烯烃单体与链状烯烃单体的加聚等公知的方法，例如，可举出使降冰片烯及其衍生物与乙烯加成共聚的方法等。
[0052]本发明中的COC的“主链含有环状烯烃的重复单元”与“由主链不含有环状烯烃的烯烃形成的重复单元”的质量比率，优选为“主链含有环状烯烃的重复单元”/ “由主链不含有环状烯烃的烯烃形成的重复单元” =60/40?85/15，更优选为65/35?80/20。在COC中的“主链含有环状烯烃的重复单元”的比例小于60质量％的情况下，有时玻璃化转变温度低，耐热性不充分。此外，在COC中的“主链含有环状烯烃的重复单元”的比例超过85质量％的情况下，成型性、耐撕裂性有时不充分。
[0053]本发明中的C0C，从生产性、表面性、成型性的观点考虑，降冰片烯与乙烯的共聚物成为最优选的方式。
[0054]本发明中的C0C、C0P，从在成膜时使膜与涂膜的密合性良好的观点考虑，可以含有极性基。作为极性基，可举出例如，羧基、酸酐基、环氧基、酰胺基、酯基、羟基等，作为使C0C、COP含有极性基的方法，可举出使具有极性基的不饱和化合物接枝和/或共聚的方法等。作为具有极性基的不饱和化合物，可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烷基(碳原子数I?10)酯、马来酸烷基(碳原子数I?10)酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸一2 —羟基乙酯等。
[0055](环状烯烃树脂(COP)、环状烯烃共聚树脂(COC)以外的树脂)[0056]本发明的叠层膜，只要在A层中以COC为主成分，以及在B层中以COP为主成分，则在A层、B层的各层中，可以仅由作为主成分的COC或COP构成，也可以含有其它烯烃系树脂，此外也可以含有烯烃系树脂以外的树脂。
[0057]作为COC、COP以外的烯烃系树脂，可以使用例如，低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、使用茂金属催化剂而进行了聚合的乙烯一 α —烯烃共聚物等各种聚乙烯系树脂、聚丙烯、乙烯一丙烯共聚物、乙烯一丙烯一丁烯共聚物等各种聚丙烯系树脂、甲基戊烯聚合物等聚烯烃系树脂。另外，关于使用乙烯一丙烯共聚物、乙烯一丙烯一丁烯共聚物等使用乙烯单体与丙烯单体两者进行了共聚的树脂，分类成聚丙烯系树月旨。此外，也可以使用由乙烯、丙烯、丁烯一 1、戍烯一 1、4 一甲基戍烯一 1、己烯一 1、辛烯一I等α —烯烃单体形成的聚合物、由该α —烯烃单体形成的无规共聚物、由该α —烯烃单体形成的嵌段共聚物等。其中，从与COC和/或COP的相容性的观点考虑，作为C0C、C0P以外的烯烃系树脂，优选使用各种聚乙烯系树脂、各种聚丙烯系树脂。
[0058]本发明的叠层膜，通过含有聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂，从而可以使挤出工序中的剪切应力降低，能够抑制由交联引起的异物的发生，此外也可以抑制COC、COP特有的脆性，因此优选。另一方面，如果聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂的含量增多，则有时自保持性降低，或叠层膜的表面外观、透明性降低，或作为成型用膜而使用的情况下的成型体表面外观降低，因此不优选。
[0059]另外，本发明中的所谓聚乙烯系树脂，是指在聚乙烯系树脂100质量％中，来源于乙烯的成分的合计为50质量％以上100质量％以下的方式的聚合物。
[0060]此外，本发明的所谓聚丙烯系树脂，是指在聚丙烯系树脂100质量％中，来源于丙烯的成分的合计为50质量％以上100质量％以下的方式的聚合物。
[0061](Α 层)
[0062]构成本发明的叠层膜的A层以COC为主成分是必要的。构成本发明的叠层膜的A层通过以COC为主成分，从而在用于例如成型用途的情况下可以获得优异的成型性、成型后的成型体表面外观。
[0063]这里，所谓以COC为主成分，是指将A层的全部成分的合计设为100质量％，A层中含有超过50质量％并为100质量％以下的C0C。从成型性、成型后的表面外观的观点考虑，相对于膜A层的全部成分100质量％，COC的比例优选为70质量％以上100质量％以下，进一步优选为80质量％以上100质量％以下，如果为90质量％以上100质量％以下则特别优选。
[0064]构成本发明的叠层膜的A层，从耐撕裂性、膜中的凝胶抑制的观点考虑，相对于A层总量100质量％优选包含I?40质量％的COP。A层所含的COP的量相对于A层总量100质量％更优选为I?30质量％，进一步优选为I?20质量％。如果本发明的叠层膜的A层所含的COP相对于A层总量100质量％为I质量％以下，则有时耐撕裂性变得不充分，或有时膜中产生凝胶而品质变得不充分。此外，在本发明的叠层膜的A层所含的COP相对于A层总量100质量％超过40质量％的情况下，有时作为成型用膜而使用的情况下的成型体表面外观变得不充分，或原料费变高。
[0065]构成本发明的叠层膜的A层，从加工时的尺寸稳定性、成型性的观点考虑，优选玻璃化转变温度为90°C以上140°C以下。如果A层的玻璃化转变温度小于90°C，则在涂布、层压、印刷、蒸镀等加工工序中，有时本发明的叠层膜的尺寸变化抑制变得不充分，加工后的膜的平面性等变得不充分。此外，在A层的玻璃化转变温度超过140°C的情况下，有时本发明的叠层膜的成型性变得不充分。
[0066]为了兼有更高的尺寸稳定性、成型性，如果A层的玻璃化转变温度为100°C以上140°C以下，则更优选，如果为110°C以上140°C以下，则特别优选。另外，在A层的玻璃化转变温度存在多个的情况下，采用高温侧的玻璃化转变温度。
[0067]为了使A层的玻璃化转变温度为90°C以上140°C以下，例如，在作为COC使用降冰片烯与乙烯的共聚物的情况下，通过使A层中的降冰片烯的含量增加，从而能够将玻璃化转变温度高温化。此外，通过使降冰片烯的含量不同的2种COC掺混，也能够调整A层的玻
璃化转变温度。
[0068]构成本发明的叠层膜的A层，从耐撕裂性、膜品质的观点考虑，优选含有聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂。聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂的含量是，将A层的全部成分的合计设为100质量％，优选在A层中含有I?30质量％，更优选含有I?15质量％，特别优选含有I?10质量％。聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂的含量是将A层的全部成分的合计设为100质量％而小于I质量％的情况下，有时耐撕裂性变得不充分。此外，在聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂的含量是将A层的全部成分的合计设为100质量％而超过30质量％的情况下，有时膜的透明性、自保持性、作为成型用膜而使用的情况下的成型体表面外观变得不充分。
[0069]在本发明的叠层膜的A层所含有的聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂中，从与COC的相容性的观点考虑，优选使用聚乙烯系树脂，特别优选使用高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯，最优选使用线状低密度聚乙烯。
[0070]然而，如果成型本发明的叠层膜时的加热温度变高，则A层所含有的聚乙烯系树脂的熔点与本发明的叠层膜的成型时加热温度变得接近，有时由于A层中的聚乙烯系树脂熔化而成型后的叠层膜的表面外观降低，因此在A层的玻璃化转变温度超过115°C的情况下，聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂中，优选使用聚丙烯系树脂，从与COC的相容性的观点考虑，特别优选使用含有5质量％以下的乙烯成分的聚丙烯系树脂。
[0071]另外，在A层中含有COP的情况下，耐撕裂性、膜品质变得良好，因此A层可以不含有聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂。
[0072](B 层)
[0073]构成本发明的叠层膜的B层以COP为主成分是必要的。构成本发明的叠层膜的B层，通过以COP为主成分，可以获得例如在用于成型用途的情况下优异的成型性、用于成型用途的情况下优异的成型体表面外观。
[0074]这里，所谓以COP为主成分，是指将B层的全部成分的合计设为100质量％，在B层中含有超过50质量％且为100质量％以下的C0P。
[0075]从成型性、用于成型用途的情况下的成型体表面外观的观点考虑，相对于B层的全部成分100质量％，COP的比例优选为70质量％以上100质量％以下，进一步优选为80质量％以上100质量％以下,如果为90质量％以上100质量％以下,则特别优选。
[0076]在将本发明的叠层膜使用于成型用途的情况下，如果在构成膜的表层的B层中大量地含有聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂等烯烃系树脂，则虽然膜的耐撕裂性提高，但是可见聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂特有的起伏，在用于成型用途的情况下，成型体的表面外观降低。另一方面，如果减小B层中的聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂的含量，则在主成分中使用了 COC的情况下挤出工序中的剪切应力变高，由交联引起的异物大量产生，膜品质降低，或膜的耐撕裂性降低。此外，作为在B层中不含有聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂而使COC的挤出工序中的剪切应力降低、兼有成型后的表面外观与膜品质的方法，也可举出后述的含有脂肪酸金属盐的方法，但不会改善膜的耐撕裂性，此外，在将含有脂肪酸金属盐的原料长时间用挤出机挤出的情况下，有时从口模产生白烟，发生由操作性降低引起的生产性的降低等问题。
[0077]本发明的叠层膜通过使B层的主成分为C0P，不发生使COC含有聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂时的起伏，而与COC含有聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂时同样地表现挤出工序中的剪切应力降低，此外，不发生使COC含有脂肪酸金属盐时的各种问题，而可以使用于成型用途时的成型体的表面外观、膜品质良好。
[0078]构成本发明的叠层膜的B层，从作为成型用膜而使用的情况下的成型体表面外观的观点考虑，优选为相对于B层总量100质量％而包含I?40质量％的C0C。B层所含的COC的量，更优选为相对于B层总量100质量％为I?30质量％，进一步优选为I?20质量％。如果本发明的叠层膜的B层所含的COC相对于B层总量100质量％为I质量％以下，则在作为成型用膜而使用的情况下的成型体表面外观有时变得不充分。此外，在本发明的叠层膜的B层所含的COC相对于B层总量100质量％而超过40质量％的情况下，有时耐撕裂性变得不充分。
[0079]构成本发明的叠层膜的B层，从加工时的尺寸稳定性、成型性的观点考虑，优选玻璃化转变温度为90°C以上140°C以下。如果B层的玻璃化转变温度小于90°C，则有时在涂布、层压、印刷、蒸镀等加工工序中本发明的叠层膜的尺寸稳定性变得不充分。此外，在B层的玻璃化转变温度超过140°C的情况下，有时本发明的叠层膜的成型性变得不充分。
[0080]为了兼有更高的尺寸稳定性、成型性，如果B层的玻璃化转变温度为100°C以上140°C以下，则更优选，如果为110°C以上140°C以下，则特别优选。另外，在B层的玻璃化转变温度存在多个的情况下，采用高温侧的玻璃化转变温度。
[0081]例如，在作为COP而使用使降冰片烯、三环癸烯、四环十二碳烯、和它们的衍生物开环易位聚合后氢化而得的树脂的情况下，为了使B层的玻璃化转变温度为90°C以上140°C以下，增大聚合的环状烯烃(降冰片烯、三环癸烯、四环十二碳烯、和它们的衍生物)的分子量，或者增大环数而形成刚直的结构，从而能够将玻璃化转变温度高温化。此外，通过使玻璃化转变温度不同的2种COP掺混，也能够调整膜的玻璃化转变温度。
[0082]另外，本发明的叠层膜，为了特别兼有尺寸稳定性与成型性，B层的玻璃化转变温度优选为A层的玻璃化转变温度以上。通过为这样的构成，从而可以在B层中具有尺寸稳定性和高脱模性的功能，在A层中具有成型性的功能。
[0083]构成本发明的叠层膜的B层，从耐撕裂性、膜品质的观点考虑，可以含有聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂，但有时B层通过以COP为主成分而耐撕裂性提高，通过大量含有聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂，用于成型用途的情况下可见成型体的表面外观降低，因此B层中的聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂，将B层的全部成分的合计设为100质量％在B层中优选为O质量％以上5质量％以下,更优选为O质量％以上3质量％以下,进一步优选为O质量％以上2质量％以下,特别优选为O质量％以上I质量％以下,B层中的聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂越少越好。另外，在B层含有聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂两者的情况下，将B层的全部成分的合计设为100质量％，以聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂的含量的合计量进行评价是重要的，具体而言，将B层的全部成分的合计设为100质量％，B层中的聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂的含量的合计优选为O质量％以上5质量％以下。更优选地，如上所述，为O质量％以上3质量％以下,进一步优选为O质量％以上2质量％以下，特别优选为O质量％以上I质量％以下。另一方面，在B层仅含有聚乙烯系树脂或聚丙烯系树脂中的任何一者的情况下，将B层的全部成分的合计设为100质量％，B层中的聚乙烯系树脂或聚丙烯系树脂的含量优选为O质量％以上5质量％以下。更优选地，如上所述，为O质量％以上3质量％以下,进一步优选为O质量％以上2质量％以下,特别优选为O质量％以上I质量％以下。
[0084](叠层构成)
[0085]本发明的叠层膜需要具有A层、B层。推广具有A层、B层，使各自为规定的要件，从而可以形成成型性、用于成型用途的情况下的成型体表面外观、耐撕裂性优异的叠层膜。
[0086]关于本发明的叠层膜，从透明性、自保持性、表面外观的观点考虑，叠层比(B层的合计厚度(μ m)/膜总厚度(μπι))优选为0.2?0.7(另外，叠层比(B层的合计厚度/膜总厚度)，在B层存在2层的情况下，是2层存在的B层的合计/膜总厚度，叠层比(B层的合计厚度/膜总厚度)，在B层为I层的情况下，是B层的厚度/膜总厚度。)。叠层比(B层的合计厚度/膜总厚度)如果为0.25?0.5，则进一步优选，特别优选为0.3?0.4。关于膜的叠层比，可以通过将膜的截面用扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜、光学显微镜等以500倍以上10000倍以下的倍率进行观察来测定。
[0087]本发明的叠层膜，在叠层构成的情况下，从操作性(卷曲抑制)的观点考虑，与A层、B层的2层构成相比，优选为B层、A层、B层的3层构成，特别优选为由B层、A层、B层依次直接叠层而成的3层构成。
[0088](成型性)
[0089]本发明的叠层膜，从成型性的观点考虑，130°C下的断裂伸长率优选为300%以上。本发明的叠层膜，可以使用真空成型、压空成型、真空压空成型、压制成型等各种成型方法进行成型，但为了使成型构件的外观设计性提高，优选通过涂布、印刷、蒸镀等而形成装饰层。作为这些装饰层，为了连耐热性低的情况也可以应对，作为成型温度，优选为150°C以下，进一步优选为130°C以下。因此，本发明的叠层膜优选130°C下的断裂伸长率为300%以上。从成型性和尺寸稳定性的观点考虑，130°C下的断裂伸长率优选为500%以上，更优选为700%以上，如果为800%以上，则进一步优选。此外，特别是在要求拉深成型性的用途中的展开的情况下优选为1000%以上。从成型性的观点考虑，优选130°c的断裂伸长率高的叠层膜，但在考虑到尺寸稳定性的情况下，优选的断裂伸长率为2000%以下，更优选为1500%以下。
[0090]此外，130°C下的断裂伸长率为300%以上是指，在膜的任意一个方向和与该方向正交的方向，130°C下的断裂伸长率为300%以上。
[0091]作为使130°C下的断裂伸长率为300%以上的方法，没有特别限定，但可举出使本发明的叠层膜为具有玻璃化转变温度为120°C以下的层的叠层膜的方法等。[0092]另外，如上所述，在一个层中，在玻璃化转变温度存在多个的情况下，采用高温侧的玻璃化转变温度。
[0093]本发明的叠层膜，从能够成型为复杂形状的观点考虑，130°C下的100%伸长时的应力优选为20MPa以下。更优选为IOMPa以下，进一步优选为5MPa，特别优选为IMPa以下。关于下限，从成型性的观点考虑，优选低，但在考虑到尺寸稳定性的情况下优选为0.1MPa以上。
[0094]如果使成型用膜的130°C下的100%伸长时的应力为20MPa以下，则能够在90?130°C的较低温下将本发明的叠层膜以拉深进行成型，因此可以抑制在使用UV固化型等的涂布剂时由涂布剂的分解气体引起的发泡(虽然要看涂布剂的种类，但是一般而言，发泡在150°C以上的高温下易于发生)，在使用本发明的叠层膜作为成型用膜的情况下，从可以抑制由成型时的加热引起的基材树脂(被接物、被转印体(这里，将以成型后残留膜的类型的构成而使用的成型用基材设为被接物，将以成型后不残留膜而剥离的类型的构成而使用的成型用基材设为被转印体))的变形方面考虑，是优选的。在130°C下的100%伸长时的应力超过20MPa的情况下，有时转印于作为成型用膜的被接物、被转印体时成型追随性变得不充分。此外，从成型性的观点考虑，优选130°C下的100%伸长时的应力低，但在小于0.5MPa的情况下，有时加热时的叠层膜的尺寸稳定性变得不充分，因此作为下限，为0.5MPa 左右。
[0095]对于本发明的叠层膜，作为用于使130°C下的100%伸长时的应力为20MPa以下的方法，没有特别限定，可举出使本发明的叠层膜为具有玻璃化转变温度为120°C以下的层的叠层膜的方法等。
[0096]另外，在一个层中，在玻璃化转变温度存在多个的情况下，采用高温侧的玻璃化转
变温度。
[0097](表面性)
[0098]本发明的叠层膜，从与涂膜的密合性的观点考虑，优选至少一个面的表面自由能为36?60mN/m，更优选为37?52mN/m，特别优选为38?45mN/m。在本发明的叠层膜的表面自由能小于36mN/m的情况下，有时涂膜的密合性变得不充分。另一方面，在本发明的叠层膜的表面自由能超过60mN/m的情况下，膜与涂膜的密合性变强，在成型转印箔用途中使用的情况下，有时成型后的剥离性变得不充分。
[0099]本发明的叠层膜，为了使表面自由能为上述范围，可以使用各种改性处理，可举出例如，电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理、激光处理、火焰处理、高频处理、电晕放电处理、臭氧氧化处理等，从成本、简便性的观点考虑，优选使用电晕放电处理。电晕放电处理也可以在空气、氮气、二氧化碳、和它们的混合物中进行。
[0100]作为膜的表面自由能的测定方法，作为测定液，使用水、乙二醇、甲酰胺、和二碘甲烷的4种液体，使用接触角计CA — D求出各液体相对于膜表面的静态接触角后，将关于各自的液体所得的接触角与测定液的表面张力的各成分分别代入下式中，由包含4个式子的联立方程式求解YSd、Y Sp> Y Sh求解,从而可以求出。
[0101 ] ( Y Sd Y Ld) 1/2+ ( Y Sp Y Lp) 1/2 + ( y Sh y Lh)
[0102]1/2 = yL(l + COS Θ )/2
[0103]其中，YS= YSd + YSp + YSh[0104]yL= Y Ld + Y Lp + Y Lh
[0105]gamma S、Y Sd> Y Sp> Y Sh分别表不膜表面的表面自由能、分散力成分、极性力成分、氢键成分，此外Y L、Y Ld> Y Lp> Y Lh表不所用的测定液的各自表面自由能、分散力成分、极性力成分、氢键成分。这里，所用的各液体的表面张力使用通过Panzer(J.Panzer,J.Colloid Interface Sc1.,44, 142(1973)而提出的值。
[0106](添加剂)
[0107]本发明的叠层膜，从品质、表面外观的观点考虑，膜的A层、B层都优选相对于各层合计100质量％，含有0.01质量％以上0.5质量％以下的脂肪酸金属盐。通过含有0.01质量％以上0.5质量％以下的脂肪酸金属盐，从而与含有聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂时同样地，可以使膜的挤出时的COC或COP的滑动性提高，因此能够抑制由交联引起的异物的发生。因此，本发明的叠层膜的表面外观提高，关于成型后的成型构件，也可以获得优异的表面外观的成型构件。在脂肪酸金属盐相对于各层合计100质量％小于0.01质量％的情况下，有时得不到异物抑制效果，在超过0.5质量％的情况下，有时产生下述问题:在挤出时易于产生来源于脂肪酸金属盐的褐色状变性物、白烟，由在膜内含有变性物而导致的膜品质降低、附着于口模的变性物遮蔽熔融树脂的流动而导致的膜条纹发生、由附着于口模的变性物除去、白烟引起的操作性降低而导致的生产性降低等。
[0108]这里作为脂肪酸金属盐的具体例，可以使用乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁、乙酸钙等乙酸盐、月桂酸钠、月桂酸钾、月桂酸氢钾、月桂酸镁、月桂酸钙、月桂酸锌、月桂酸银等月桂酸盐、肉豆蘧酸锂、肉豆蘧酸钠、肉豆蘧酸氢钾、肉豆蘧酸镁、肉豆蘧酸钙、肉豆蘧酸锌、肉豆蘧酸银等肉豆蘧酸盐、棕榈酸锂、棕榈酸钾、棕榈酸镁、棕榈酸钙、棕榈酸锌、棕榈酸铜、棕榈酸铅、棕榈酸铊、棕榈酸钴等棕榈酸盐、油酸钠、油酸钾、油酸镁、油酸钙、油酸锌、油酸铅、油酸铊、油酸铜、油酸镍等油酸盐、硬脂酸钠、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸铝、硬脂酸铊、硬脂酸铅、硬脂酸镍、硬脂酸铍等硬脂酸盐、异硬脂酸钠、异硬脂酸钾、异硬脂酸镁、异硬脂酸钙、异硬脂酸钡、异硬脂酸铝、异硬脂酸锌、异硬脂酸镍等异硬脂酸盐、山嵛酸钠、山嵛酸钾、山嵛酸镁、山嵛酸钙、山嵛酸钡、山嵛酸铝、山嵛酸锌、山嵛酸镍等山嵛酸盐、褐煤酸钠、褐煤酸钾、褐煤酸镁、褐煤酸钙、褐煤酸钡、褐煤酸铝、褐煤酸锌、褐煤酸镍等褐煤酸盐等。它们可以为一种或二种以上的混合物。特别是，优选使用硬脂酸的盐类、褐煤酸的盐类，特别优选使用硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸钡、褐煤酸钠等。
[0109](膜厚度)
[0110]本发明的叠层膜的膜厚度，从生产稳定性、成型性、尺寸稳定性的观点考虑，优选为20~500 μ m。更优选为50~400 μ m,特别优选为75~200 μ m。如果叠层膜的膜厚度薄于20 μ m，则有时膜的刚性、生产稳定性降低，或成型时易于引入褶皱等。此外，如果叠层膜的膜厚度超过600 μ m，则有时发生操作性、成型性的降低，或原料成本变高。
[0111](厚度偏差)
[0112]本发明的叠层膜，从成型性、加工性的观点考虑，厚度不匀优选为10%以下。通过使厚度不匀为10%以下，从而可以均匀地成型，此外可以抑制涂布、层压、印刷、蒸镀等加工时的不匀，因此优选。使本发明的叠层膜的厚度不匀为10%以下的方法，没有特别限定，但可举出例如以不粘着的程度将流延(cast)温度高温化的方法、使流延位置为前方流延的方法、使口模的模唇间隙窄的方法等。如果厚度不匀为8%以下，则进一步优选，如果为5%以下，贝1J最优选。
[0113](添加剂)
[0114]本发明的叠层膜，根据需要可以适量含有阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、增塑剂、粘着性赋予剂、聚硅氧烷等消泡剂、颜料或染料等着色剂。
[0115]另外，作为抗氧化剂，没有特别限制，能够使用公知的亚磷酸酯系抗氧化剂、有机硫系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂等中的任一种。
[0116]作为亚磷酸酯系抗氧化剂，可举出化学结构式包含亚磷酸酯的抗氧化剂，具体而言，可举出例如，(以上均为住友化学工业社制)、(以上均为旭电化工业社制)等。
[0117]作为有机硫系抗氧化剂，可举出化学结构式包含硫醚的抗氧化剂，具体而言，例如，作为市售品，可举出(以上均为住友化学工业社制)、(旭电化工业社制)等。
[0118]作为受阻酚系抗氧化剂，可举出化学结构式具有2，6 一烷基苯酚的抗氧化剂，具体而言，例如，作为市售品，可举出(以上均为住友化学工业社制)、(旭电化工业社制)等。这些抗氧化剂可以一种单独使用，也可以二种以上组合使用。
[0119](转印箔)
[0120]本发明的叠层膜，由于A层以COC为主成分，B层以COP为主成分，表面外观、脱模性优异，因此优选用于成型用途，其中特别优选使用于成型转印箔用途。在本发明的叠层膜上叠层装饰层，与成型同时地向成型体(被转印体)转印，从而本发明的叠层膜与装饰层可以容易地剥离，可以获得表面外观优异的成型构件。作为成型转印箔的构成，没有特别限定，但优选为在本发明的叠层膜上叠层装饰层的构成。这里，装饰层为用于附加着色、花纹图案、木纹风格、金属风格、珠光风格等装饰的层。从转印后的成型构件的耐擦伤性、耐气候性、外观设计性的观点考虑，进一步优选叠层透明层。在该情况下，透明层优选叠层于成型用膜侧。此外，从转印后的成型体(被转印体)与装饰层的密合性的观点考虑，优选叠层粘接层。在该情况下，粘接层优选叠层于成型体(被转印体)侦U。
[0121]即，作为成型转印箔的优选方式，可举出本发明的叠层膜/透明层/装饰层/粘接层这样的构成。这里所谓的透明层，是位于成型构件的最表层的层，是用于提高成型构件的外观的高光泽、高透明的层。此外，这里所谓的装饰层，是用于附加着色、凹凸、花纹图案、木纹风格、金属风格、珠光风格等装饰的层。
[0122]这里，作为透明层而使用的树脂只要是高透明树脂，则没有特别限定，但从耐擦伤性的观点考虑，优选使用热固性树脂、光固化性树脂或紫外线固化性树脂。作为热固性树月旨，优选使用例如热固性丙烯酸系树脂、苯氧基树脂、环氧树脂等，作为光固化性树脂或紫外线固化性树脂，优选使用例如氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂等。这些树脂中，根据需要，可以混合光聚合引发剂、固化剂、固化促进剂、粘结剂、表面调节剂、颜料、增塑剂、紫外线吸收剂、紫外线反射剂、光稳定剂等。此外，透明层中使用的树脂可以为共聚物，此外，也可以为2种以上树脂的混合物。另外，在使用光固化树脂或紫外线固化树脂的情况下，从使转印箔的成型性良好的观点考虑，优选在成型后进行固化处理。
[0123]此外，关于透明层，从耐擦伤性、外观设计性的观点考虑，厚度优选为10?100 μ m,如果为15?80 μ m,则进一步优选，如果为20?60 μ m,则最优选。
[0124]作为透明层的形成方法，可举出直接形成的方法、在载体膜上暂时形成并进行转印的方法等。在需要使形成透明层后的干燥温度为高温的情况下，优选使用暂时在载体膜上形成，然后进行转印的方法。作为透明层的形成方法，除了辊涂装法、刷涂装法、喷射涂装法、浸溃涂装法以外，还可举出使用了凹版式涂布机、模具涂布机、逗点涂布机、棒式涂布机、刮刀式涂布机的方法。
[0125]作为装饰层的形成方法，没有特别限定，可以通过例如涂布、印刷、金属蒸镀等来形成。在进行涂布的情况下，可以使用凹版涂布法、辊涂法、逗点涂布法等涂布法。此外，在进行印刷的情况下，可以使用平版印刷法、凹版印刷法、网版印刷法等印刷法。作为此时使用的树脂，优选使用聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、氟系树月旨、聚乙酸乙烯酯系树脂、氯乙烯一乙酸乙烯酯共聚物系树脂、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物系树脂共聚物等。作为使用的着色剂，没有特别限定，但考虑分散性等，从染料、无机颜料、有机颜料等中适宜选择。
[0126]作为通过涂布、印刷而形成的装饰层的厚度，从成型后的色调保持性、外观设计性的观点考虑，优选为10?100 μ m，如果为15?80 μ m，则进一步优选，如果为20?60 μ m，则最优选。
[0127]此外，在装饰层的形成方法为金属蒸镀的情况下，作为蒸镀簿膜的制作方法，没有特别限定，但可以使用真空蒸镀法、EB蒸镀法、溅射法、离子镀法等。另外，为了使本发明的叠层膜与蒸镀层的密合性提高，期望对蒸镀面预先通过进行电晕放电处理、涂布结合层剂等方法来进行前处理。作为使用的金属，从成型追随性方面考虑，优选蒸镀熔点为150?400°C的金属化合物而使用。通过使用该熔点范围的金属，从而本发明的叠层膜在能够成型的温度区域，蒸镀的金属层也能够成型加工，易于抑制由成型引起的蒸镀层缺陷的发生，因此优选。作为更优选的金属化合物的熔点，为150?300°C。作为熔点为150?400°C的金属化合物，没有特别限定，优选为铟(157°C )、锡(232°C )，可以特别优选使用铟。装饰层的叠层厚度优选为0.001?100 μ m,如果为0.01?80 μ m，则进一步优选，如果为0.02?60 μ m,则最优选。
[0128]作为以对成型体(被接物、被转印体)赋予粘接性的目的而设置的粘接层的原材料，可以使用感热类型或感压类型。在作为成型体(被接物、被转印体)而使用由注射成型等得到的树脂成型体的情况下，在使本发明的叠层膜转印于它们的情况下，可以根据树脂而设计粘接层。在丙烯酸系树脂的情况下，优选使用丙烯酸系树脂、聚苯醚/聚苯乙烯系树月旨、聚碳酸酯系树脂、苯乙烯共聚物系树脂，在聚苯乙烯系树脂的情况下，优选使用与这些树脂具有亲和性的丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂等。在树脂成型体包含聚丙烯系树脂的情况下，优选使用氯化聚烯烃系树脂、氯化乙烯一乙酸乙烯酯共聚物系树脂、环化橡胶、香豆素茚系树脂。
[0129]粘接层的形成方法使用各种方法，可使用例如辊涂法、凹版涂布法、逗点涂布法等涂布法、以及例如凹版印刷法、网版印刷等印刷法。
[0130]作为使用使用了本发明的叠层膜的成型转印箔而装饰的成型体(被转印箔)，没有特别限定，可使用例如，聚丙烯、丙烯酸系、聚苯乙烯、聚丙烯腈/苯乙烯、聚丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯等树脂、金属构件等。
[0131]实施例
[0132]以下，按照实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。另外，各特性通过以下方法来测定。
[0133](I)膜厚度和层厚度
[0134]在测定叠层膜的整体厚度时，使用厚度计，测定从膜切出的试样的任意位置5处的厚度，求出平均值。此外，测定叠层膜的各层的层厚度时，使用9 4力K々口 * 7 ^ Λ夂'(株)制金属显微镜LeicaDMLM，对膜的截面以倍率100倍的条件拍摄透射光的照片，关于叠层膜的各层的层厚度，各层测定任意的5处，将其平均值设为各层的层厚度。
[0135](2)玻璃化转变温度
[0136]使用差示扫描量热计(七4 - 一电子工业制，RDC220)，依照JIS K7121 一 1987、JIS K7122 - 1987进行测定和解析。
[0137]使用膜5mg(在进行膜的特定层的评价的情况下，对要进行测定的层进行削取而形成5mg)作为样品，读取从25°C以20°C /分钟升温至300°C时的基于从玻璃状态向橡胶状态转变的比热变化，求出中间点玻璃化转变温度，设为玻璃化转变温度，所述中间点玻璃化转变温度是相对于各基线的延长直线沿纵轴(表示热流的轴)方向为等距离的直线与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点的中间点玻璃化转变温度。另外，在玻璃化转变温度存在多个的情况下，采用高温侧的玻璃化转变温度。
[0138](3)130°C下的断裂伸长率和130°C下100%伸长时的应力
[0139]将膜在任意一个方向和与该方向正交的方向上切出长度IOOmmX宽度IOmm的矩形作为样品。使用拉伸试验机(才1J工> 7 夕制7 口 > UCT — 100)，设为初期拉伸夹盘间距离20mm，将拉伸速度设为200mm/分钟，沿样品的长度方向分别进行拉伸试验。测定时在预先设定为130°C的恒温层中放置膜样品，在60秒的预热后进行拉伸试验。将样品断裂时的伸长率设为断裂伸长率，将100%伸长的时刻的应力设为100%伸长时的应力。另外，测定中，对各样品、各方向各进行5次，以其平均值进行评价。
[0140](4)厚度不匀
[0141]将膜在任意位置切出成200mmX300mm的大小作为样品。测定沿200mm的方向从端部开始的20mm间隔的11点与沿300mm的方向的30mm间隔的11点形成的棋盘格的合计121点的厚度，求出最大值、最小值、平均值，通过下述式求出厚度不匀。
[0142]厚度不匀(%)=((最大值一最小值)/平均值)X100。
[0143](5)成型性
[0144]将膜在任意位置切出成A4的大小而作为样品。在样品的表面，使用涂布器涂覆紫外线固化型丙烯酸系树脂(BASF '7' ^ )' >社制“LAR0MER”(注册商标)LR8983)，在80°C进行10分钟干燥，形成涂膜厚度50 μ m的透明层。此外，在透明层上，使用涂布器涂覆丙烯酸系/氨基甲酸酯系的银墨(silver ink)，在80°C进行10分钟干燥，获得涂膜厚度30 μ m的装饰层。此外在装饰层上，使用涂布器涂覆日本> ^力 >制892L，在80°C进行10分钟干燥，形成涂膜厚度20 μ m的粘接层，获得成型转印箔。 [0145]对于所得的成型转印箔，使用400°C的远红外线加热器，以成为130°C的温度的方式进行加热，沿着加热至50°C的聚丙烯制树脂模具(底面直径175mm)进行真空压空成型(压空:0.3Ma)，获得膜/透明层/装饰层/粘接层/聚丙烯制树脂型的成型构件。关于所得的成型构件，通过以下基准评价沿着模具成型的状态(拉延比:成型高度/底面直径)。
[0146]S:可以以拉延比1.0以上成型。
[0147]A:可以以拉延比0.9以上成型。然而如果为拉延比1.0以上，则不能成型。
[0148]B:可以以拉延比0.7以上成型。然而如果为拉延比0.9以上则不能成型。
[0149]C:可以以拉延比0.5以上成型。然而如果为拉延比0.7以上则不能成型。
[0150]D:追随性低，如果为拉延比0.5以上则不能成型。
[0151](6)成型后表面外观
[0152]与(5)同样地操作，对于所得的成型转印箔，使用以下的膜拉伸装置(O，，f一社制，KARO -1V)，在下述条件下进行拉伸，关于拉伸后的膜表面外观，通过以下基准进行评价。
[0153]初期样品:100mmX 100mm，预热、拉伸温度:130°C，预热时间:20s，拉伸速度:20%/s，拉伸倍率:2X2
[0154]S:表面光泽非常高，荧光灯的轮廓清楚映入。
[0155]A:表面光泽高，荧光灯的轮廓基本上清楚映入。
[0156]B:在表面部分性地观察到起伏状的不均匀，但除此以外，与A同样地，荧光灯的轮廓基本上清楚映入。
[0157]C:在表面观察到起伏状的不均匀，荧光灯的轮廓稍微模糊，但为实用上无问题的水平。
[0158]D:在表面可见显著的起伏状的不均匀，荧光灯的轮廓几乎不可见。
[0159](7)耐撕裂性
[0160]与(5)同样地操作，对于所得的成型转印箔，在以拉延比0.5进行真空压空成型、UV照射后，用手将成型用膜从成型构件剥离。另外，剥离位置为成型构件中的成型用膜与透明层之间。进行同样的操作10次，通过成型用膜裂开而膜不能一次从成型构件剥落的次数进行评价。
[0161]5:无
[0162]A:1次以上且小于2次
[0163]B:2次以上且小于3次[0164]C:3次以上且小于5次
[0165]D:5 次以上。
[0166](8)膜品质
[0167]将切割成IOcmX IOcm尺寸的膜粘贴在黑的台纸上后，罩上荧光灯观察膜的状态，通过以下基准进行评价。
[0168]A:在膜上用目视均观察不到凝胶状的异物、起伏状的不均匀。
[0169]B:在膜上用目视观察到凝胶状的异物、或起伏状的不均匀。
[0170](9)耐卷曲性
[0171]与(5)同样地操作，对于所得的成型转印箔，关于放置于A4尺寸的真空压空成型机的夹具时的操作的容易性，通过以下基准进行评价。
[0172]A:几乎没有卷曲，可以无问题地放置成型转印箔。
[0173]B:稍微可见卷曲，但即使不预先通过胶带固定也可以放置成型转印箔。
[0174]C:将不对应于A和B的情况设为C (例如，将卷曲强烈，在放置于夹具时，需要预先用胶带固定成型转印箔而进行的情况等设为C。)
[0175]接着，对在以下实施例或比较例中使用的树脂、添加剂等进行说明。
[0176](环状烯烃共聚树脂A`(C0C - A))
[0177]使用了 'J 7° 7 ^ ^ ^社制“T0PAS8007F — 04”(乙烯一降冰片烯系共聚物，降冰片烯含有比例65质量％)。
[0178](环状烯烃共聚树脂B(C0C - B))
[0179]使用了 'J 7° 7 ^ ^ ^社制“T0PAS6013F — 04”(乙烯一降冰片烯系共聚物，降冰片烯含有比例约76质量％)。
[0180](环状烯烃共聚树脂C(C0C - C))
[0181]使用了 'J 7° 7 ^ ^ ^社制“T0PAS6015F — 04”(乙烯一降冰片烯系共聚物，降冰片烯含有比例约79质量％)。
[0182](环状烯烃树脂D(COP - D))
[0183]使用了日本七' 才 > 社制“ZE0N0R750R”(使环状烯烃和/或其衍生物开环易位聚合后进行了氢化的树脂)。
[0184](环状烯烃树脂D(COP - E))
[0185]使用了日本七、才 >社制“ZE0N0R1020R” (使环状烯烃和/或其衍生物开环易位聚合后进行了氢化的树脂)。
[0186](环状烯烃树脂E(COP - F))
[0187]使用了日本七' 才 >社制“ZE0N0R1420R” (使环状烯烃和/或其衍生物开环易位聚合后进行了氢化的树脂)。
[0188](环状烯烃树脂F(COP - G))
[0189]使用了日本七' 才 > 社制“ZE0N0R1600”(使环状烯烃和/或其衍生物开环易位聚合后进行了氢化的树脂)。
[0190](聚乙烯系树脂G(PE — H))
[0191]使用了 7。9 4 A *。丨J 7 —社制“工术 1J Λ — SP2520”。
[0192](聚丙烯树脂H(PP— I))[0193]使用了住友化学社制“ ^ 一 O > RlOl ”。
[0194](添加剂(StZn))
[0195]使用了 f力9 4 f ^夕社制的硬脂酸锌。
[0196](实施例1)
[0197]制成B层/A层/B层的3层构成。使各层的组成如表所示，分别供给至单轴挤出机(L/D = 28)，A层侧、B层侧都以供给部温度245°C、此后的温度为255°C分别熔融，通过过滤精度30 μ m的叶盘式滤器后，在设置于模具上部的进料块内以成为B层/A层/B层(叠层厚度比参照表)的方式叠层后，从T型模头(模唇间隙:0.4mm)，在温度控制为40°C的镜面的流延辊(表面粗糙度0.2s)上排出为片状。此时，流延位置是，从辊的顶端起前方10°，使用直径0.1mm的线状电极施加静电而密合于辊，获得膜厚度100 μ m的本发明的叠层膜。
[0198](实施例2 ~4、6 ~11、19 ~24)
[0199]使各层的组成如表所示，除此以外，与实施例1同样地操作，获得本发明的叠层膜。
[0200](实施例5、25)
[0201]使各层的组成如表所示，使膜构成为A/B的2层，除此以外，与实施例1同样地操作，获得本发明的叠层膜 。另外，在进行评价时，在B层侧进行涂覆。
[0202](实施例12、14)
[0203]使各层的组成如表所示，将A层侧、B层侧的挤出温度设为供给部温度225°C、以后的温度设为235°C，除此以外，与实施例1同样地操作，获得本发明的叠层膜。
[0204](实施例13、15)
[0205]使各层的组成如表所示，将B层侧的挤出温度设为供给部温度255°C、以后的温度设为265°C，除此以外，与实施例1同样地操作，获得本发明的叠层膜。
[0206](实施例16)
[0207]使各层的组成如表所示，将B层侧的挤出温度设为供给部温度225°C、以后的温度设为235°C，除此以外，与实施例1同样地操作，获得本发明的叠层膜。
[0208](实施例17、I8)
[0209]使各层的组成如表所示，将A层侧的挤出温度设为供给部温度225°C、以后的温度设为235°C，除此以外，与实施例1同样地操作，获得本发明的叠层膜。
[0210](比较例I~4)
[0211]使各层的组成和膜构成如表所示，除此以外，与实施例1同样地操作，获得叠层膜。
【权利要求】
1.一种叠层膜，其特征在于，是具有A层和B层的叠层膜， A层以环状烯烃共聚树脂(以下，称为COC)为主成分， B层以环状烯烃树脂(以下，称为C0P)为主成分。
2.根据权利要求1所述的叠层膜，其是由B层、A层、B层依次直接叠层而成的。
3.根据权利要求1或2所述的叠层膜，其特征在于，B层总量100质量％中的聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂的含量为O质量％以上I质量％以下。
4.根据权利要求1?3的任一项所述的叠层膜，A层的玻璃化转变温度为90°C以上140°C以下。
5.根据权利要求1?4的任一项所述的叠层膜，B层的玻璃化转变温度为90°C以上1400C以下，B层的玻璃化转变温度为A层的玻璃化转变温度以上。
6.根据权利要求1?5的任一项所述的叠层膜，B层包含相对于B层总量100质量％为I?40质量％的C0C。
7.根据权利要求1?6的任一项所述的叠层膜，A层包含相对于A层总量100质量％为I?40质量％的C0P。
8.根据权利要求1?7的任一项所述的叠层膜，A层进一步包含聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂。
9.根据权利要求1?8的任一项所述的叠层膜，130°C下的断裂伸长率为300%以上，130°C下的100%伸长时的应力为20MPa以下。
10.根据权利要求1?9的任一项所述的叠层膜，其用于成型用途。
11.一种成型转印箔，其特征在于，在权利要求1?10的任一项所述的叠层膜的一面依次具有透明层、装饰层和粘接层。
【文档编号】B29C51/10GK103608176SQ201280028537
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年6月19日 优先权日:2011年6月30日
【发明者】坂本光隆, 真锅功, 高桥弘造 申请人:东丽株式会社