本发明涉及三维打印机成型用细丝和结晶性软质树脂成型体的制造方法。更详细地说，本发明涉及下述的三维打印机成型用细丝和结晶性软质树脂成型体的制造方法，其不会使利用三维打印机进行的挤出加工的温度过高、并且能够在广泛的温度区域进行树脂的成型，所得到的结晶性软质树脂成型体具有软性的质感，形状再现性、形状维持性和耐热性等优异。本发明进一步涉及该三维打印机成型用细丝的卷绕体和收纳有该卷绕体的三维打印机安装用盒。
背景技术：
近来，各种增材制造方式(例如，粘合剂喷射式、材料挤出式和液槽光聚合式等)的三维打印机在市面销售。它们之中，基于以材料挤出(materialextrusion)式进行挤出的三维打印机系统(例如美国stratasysincorporated公司制造的系统)被用于将具有流动性的原料由挤出头所具备的喷嘴部位进行挤出，基于计算机辅助设计(cad)模型以层状构建三维物体。
其中，在熔融沉积成型法[熱溶解積層法，下文中有时称为fdm(fuseddepositionmodeling)法]中，首先，原料以含有热塑性树脂的细丝的形式被插入到挤出头中，一边进行热熔融一边由挤出头所具备的喷嘴部位连续地挤出到腔室内的x-y平面基盘上。所挤出的树脂堆积在已经堆积的树脂层积体上同时进行融合(融着)，随着将其冷却而进行一体固化。由于fdm法为这样简单的系统，因而已得到广泛应用。
在fdm法等的三维打印机中，通常通过一边使相对于基盘的喷嘴位置沿着与x-y平面垂直方向的z轴向上升一边反复进行上述挤出工序来构建与cad模型类似的三维物体(专利文献1、专利文献2)。
以往，作为fdm法的原料，从加工性或流动性的方面出发，通常适于使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂(下文中有时称为“abs树脂”)或聚乳酸(下文中有时称为“pla树脂”)等无定形热塑性树脂(专利文献3、专利文献4)。
另一方面，由于abs树脂或pla树脂通常为硬质材料，因而可能无法应对日益多样化的要求。例如，在希望进行智能手机的手机罩和容器盖等软质的三维物体的造型的情况下，作为原料树脂，期待软质树脂。
以往，作为适用于通过三维打印机进行成型的软质树脂，有将热塑性氨基甲酸酯树脂作为原材料的软质树脂(例如，美国fennerdrives公司制造的“ninjaflex(注册商标)”)在售(非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2003-502184号公报
专利文献2：日本特表2003-534159号公报
专利文献3：日本特表2010-521339号公报
专利文献4：日本特开2008-194968号公报
非专利文献
非专利文献1：ninjaflexpressreleaseforimmediatereleasecontact：maureenbrennan312-946-6075、[online]、2014年5月1日、[2014年8月19日检索]、互联网<url：http：//www.fennerdrives.com/fetchfile.ashx？id＝387738c2-1226-44eb-b81a-2334f83be180>
技术实现要素：
发明所要解决的课题
根据本发明人的详细研究，可知上述现有技术中具有以下的问题。
在专利文献2中，作为能够应用于细丝的树脂，记载了许多种树脂，但其中并未公开应用于细丝的材料所需要的特性。专利文献3中所记载的abs树脂在成型后的翘曲大，因而难以得到尺寸精度高的目的造型物，并且在需要耐热性、透明性和表面硬度的用途中，具有从材料物性的方面出发无法满足实用特性的问题。另外，专利文献4中记载的pla树脂尽管尺寸精度优异，但耐热性极低，具有由于造型后的研磨产生的摩擦热而发生变形的问题。
另外，若将美国fennerdrives公司制造的“ninjaflex(注册商标)”之类的热塑性氨基甲酸酯树脂原材料的细丝供给到挤出头，则在靠近挤出头前发生细丝的弯曲，具有难以进行细丝的供给的倾向，可知具有需要将挤出头的设定温度设定得较高的问题。
进一步地，在挤出头的设定温度低的情况下，容易引起拉丝(熔融树脂被拉得细长而得到的破片)等外观不良，出于这个原因，也需要将挤出头的设定温度设定得较高。并且可知，在这样的条件下进行热塑性氨基甲酸酯树脂的成型的情况下，具有造型速度降低、或者由于烧伤、裂开或翘曲(成型品的变形或变色)而使造型物的精度降低等问题。
本发明的目的在于，鉴于上述现有技术的各问题，提供下述的三维打印机成型用细丝和结晶性软质树脂成型体的制造方法，其不会使利用三维打印机进行的挤出加工的温度过高、并且能够在广泛的温度区域进行树脂的成型，而且耐热性、软性的质感、形状再现性和形状维持性等优异。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定的硬度和热特性的聚酯系热塑性弹性体作为原料，将其通过三维打印机进行成型，能够解决上述课题。
即，本发明的要点如下述[1]～[15]所述。
[1]一种三维打印机成型用细丝，其含有聚酯系热塑性弹性体，该聚酯系热塑性弹性体的杜罗d硬度(jisk6253-1993)为40以下、且通过差示扫描量热计(dsc)测定的热特性满足下述条件。
以10℃/分钟升温时的熔融峰温度(a)为120℃～220℃
以10℃/分钟降温时的结晶峰温度(b)为60℃～160℃
以10℃/分钟降温时的结晶峰的温度半峰宽为10℃～30℃。
[2]如[1]中所述的三维打印机成型用细丝，其中，作为上述聚酯系热塑性弹性体通过差示扫描量热计(dsc)测定的热特性，进一步满足下述条件。
熔融峰温度(a)与结晶峰温度(b)之差为40℃～80℃
[3]如[1]或[2]中所述的三维打印机成型用细丝，其中，细丝径为1.0mm～5.0mm。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的三维打印机成型用细丝，其中，上述聚酯系热塑性弹性体为聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的三维打印机成型用细丝，其中，该细丝的表面被硅油包覆。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的三维打印机成型用细丝，其中，上述细丝径的精度相对于细丝的任意测定点为±5％以内。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的三维打印机成型用细丝，其中，该细丝的水分含量为3,000ppm以下。
[8]一种三维打印机成型用细丝的卷绕体，其是[1]～[7]中任一项所述的三维打印机成型用细丝的卷绕体。
[9]一种三维打印机安装用盒，其收纳有[8]中所述的卷绕体。
[10]一种产品，其是按照[1]～[7]中任一项所述的三维打印机成型用细丝的水分含量为3,000ppm以下的方式进行密封而成的。
[11]一种结晶性软质树脂成型体的制造方法，在该方法中，将聚酯系热塑性弹性体作为原料，将该原料利用三维打印机进行成型，所述聚酯系热塑性弹性体的杜罗d硬度(jisk6253-1993)为40以下、且通过差示扫描量热计(dsc)测定的热特性满足下述条件。
以10℃/分钟升温时的熔融峰温度(a)为120℃～220℃
以10℃/分钟降温时的结晶峰温度(b)为60℃～160℃
以10℃/分钟降温时的结晶峰的温度半峰宽为10℃～30℃
[12]如[11]中所述的结晶性软质树脂成型体的制造方法，其中，作为上述聚酯系热塑性弹性体通过差示扫描量热计(dsc)测定的热特性，进一步满足下述条件。
熔融峰温度(a)与结晶峰温度(b)之差为40℃～80℃
[13]如[11]或[12]中所述的结晶性软质树脂成型体的制造方法，其中，由上述三维打印机的挤出头吐出的熔融树脂的温度为180℃～250℃。
[14]如[11]～[13]中任一项所述的结晶性软质树脂成型体的制造方法，其中，利用上述三维打印机进行的成型是通过熔融沉积成型法进行的。
[15]如[11]～[14]中任一项所述的结晶性软质树脂成型体的制造方法，其中，利用上述三维打印机进行的成型是通过将熔融树脂由挤出头吐出为直径0.01mm～1mm的线料状来进行的。
发明的效果
利用本发明的三维打印机成型用细丝，不会使利用三维打印机进行的挤出加工的温度过高、并且能够在广泛的温度区域进行结晶性软质树脂的成型。另外，利用本发明的结晶性软质树脂成型体的制造方法，能够得到耐热性、软性的质感、形状再现性和形状维持性等优异的结晶性软质树脂成型体。
附图说明
图1是用于说明结晶峰温度(b)、结晶化和温度半峰宽的附图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的结晶性软质树脂成型体的制造方法的实施方式。本发明并不限于以下的说明，可以在不脱离本发明的要点的范围内任意进行变形来实施。需要说明的是，在本说明书中，在使用“～”并在其前后插入数值或物性值来表达的情况下，以包含其前后的值的形式来使用。
[三维打印机成型用细丝和结晶性软质树脂成型体的制造方法]
本发明的三维打印机成型用细丝含有聚酯系热塑性弹性体，该聚酯系热塑性弹性体的杜罗d硬度(jisk6253-1993)为40以下、且通过差示扫描量热计(dsc)测定的热特性满足下述条件。
以10℃/分钟升温时的熔融峰温度(a)为120℃～220℃
以10℃/分钟降温时的结晶峰温度(b)为60℃～160℃
以10℃/分钟降温时的结晶峰的温度半峰宽为10℃～30℃
另外，本发明的结晶性软质树脂成型体的制造方法的特征在于，其将聚酯系热塑性弹性体作为原料，将该原料利用三维打印机进行成型，所述聚酯系热塑性弹性体的杜罗d硬度(jisk6253-1993)为40以下、且通过差示扫描量热计(dsc)测定的热特性满足下述条件。
以10℃/分钟升温时的熔融峰温度(a)为120℃～220℃
以10℃/分钟降温时的结晶峰温度(b)为60℃～160℃
以10℃/分钟降温时的结晶峰的温度半峰宽为10℃～30℃
在下文中，有时将本发明的结晶性软质树脂成型体的制造方法简称为“本发明的制造方法”。另外，有时将通过本发明的制造方法得到的结晶性软质树脂成型体称为“本发明的结晶性软质树脂成型体”。
<聚酯系热塑性弹性体>
用于本发明的聚酯系热塑性弹性体是能够测定杜罗d硬度(jisk6253-1993)和杜罗a硬度(jisk6253-1993)中的至少一者的物质，杜罗d硬度为40以下。
此处，关于杜罗硬度，将弹簧前端所具备的压头挤压树脂表面，由所显示出的数值来表示该杜罗硬度，根据压头的形状和弹簧的不同，分为杜罗d硬度和杜罗a硬度。杜罗d硬度用于更硬一些的区域，杜罗a硬度用于更软一些的区域，杜罗d硬度的值小的区域和杜罗a硬度的值大的区域的硬度存在重叠的区域。
聚酯系热塑性弹性体的杜罗d硬度若超过40，则在利用三维打印机进行成型时，聚酯系热塑性弹性体过硬，触感变差，因而不优选。从这方面出发，杜罗d硬度优选为35以下、更优选为30以下。
另一方面，作为聚酯系热塑性弹性体的硬度的下限没有特别限制，从利用三维打印机进行成型时容易将三维打印机成型用细丝插入到挤出头中的方面考虑，杜罗a硬度优选为70以上、更优选为80以上。
本发明中使用的聚酯系热塑性弹性体通过差示扫描量热计(dsc)测定的热特性满足上述条件。
以10℃/分钟升温时的熔融峰温度(a)为120℃～220℃
以10℃/分钟降温时的结晶峰温度(b)为60℃～160℃
以10℃/分钟降温时的结晶峰的温度半峰宽为10℃～30℃
本发明中使用的聚酯系热塑性弹性体以10℃/分钟升温时的熔融峰温度(a)(下文中有时称为“熔融峰温度(a)”)为120℃以上。聚酯系热塑性弹性体的熔融峰温度(a)低于120℃的情况下，由于对所得到的成型体进行研磨时的热或保存时的热的作用而发生变形、或者成型体的耐热性可能会变差，因而不优选。从使这些方面更为良好的观点考虑，熔融峰温度(a)优选为140℃以上。
另外，聚酯系热塑性弹性体的熔融峰温度(a)为220℃以下。聚酯系热塑性弹性体的熔融峰温度(a)高于220℃的情况下，在进行三维造型时的设定温度需要为高温，因而不优选。从这方面出发，熔融峰温度(a)优选为210℃以下。需要说明的是，本发明中的熔融峰温度(a)是指在dsc中在由聚酯系热塑性弹性体的结晶状态进行升温的过程中检测出的吸热峰中的峰顶位置的温度。
本发明中使用的聚酯系热塑性弹性体以10℃/分钟降温时的结晶峰温度(b)(下文中有时称为“结晶峰温度(b)”)为60℃以上。聚酯系热塑性弹性体的结晶峰温度(b)低于60℃的情况下，在刚造型后无法维持形状、会发生变形，因而不优选。从这方面出发，聚酯系热塑性弹性体的结晶峰温度(b)优选为70℃以上。
另外，聚酯系热塑性弹性体的结晶峰温度(b)为160℃以下。聚酯系在热塑性弹性体的结晶峰温度(b)高于160℃的情况下，结晶收缩增大、造型精度变差。从这些方面出发，聚酯系热塑性弹性体的结晶峰温度(b)优选为150℃以下。需要说明的是，本发明中的结晶峰温度(b)是指在dsc中在由聚酯系热塑性弹性体的熔融状态进行降温的过程中检测出的放热峰中的峰顶位置的温度。
如下文所述，聚酯系热塑性弹性体通常具有硬段和软段。聚酯系热塑性弹性体的熔融峰温度(a)和结晶峰温度(b)均具有硬段的含量越多则熔融峰温度(a)和结晶峰温度(b)越高的倾向，另外具有硬段的分子量越大则熔融峰温度(a)和结晶峰温度(b)越高的倾向。因此，通过调整硬段和软段，能够控制熔融峰温度(a)和结晶峰温度(b)的值。
本发明中使用的聚酯系热塑性弹性体以10℃/分钟降温时的结晶峰的温度半峰宽为10℃以上。聚酯系热塑性弹性体的结晶峰的温度半峰宽低于10℃的情况下，由于结晶收缩而发生翘曲，因而不优选。从这方面出发，聚酯系热塑性弹性体的结晶峰的温度半峰宽优选为15℃以上。另外，聚酯系热塑性弹性体的结晶峰的温度半峰宽为30℃以下。聚酯系热塑性弹性体的结晶峰的温度半峰宽高于30℃的情况下，会发生拉丝，外观变差或造型精度变差，因而不优选。从这些方面出发，结晶峰的温度半峰宽优选为25℃以下。
需要说明的是，本发明中的结晶峰的温度半峰宽是指，对于在dsc中由聚酯系热塑性弹性体的熔融状态进行降温的过程中检测出的放热峰画出基线，在从该基线到峰顶的高度的一半的位置的放热峰的温度宽(图1)。
上述结晶峰的温度半峰宽具有下述倾向：软段的含量越少则温度半峰宽的值越大，另外，软段的分子量越大则温度半峰宽的值越大。进而，也可以通过结晶峰(b)的值不同的多种聚酯系热塑性弹性体组合来增大温度半峰宽的值。
本发明中使用的聚酯系热塑性弹性体的熔融峰温度(a)与结晶峰温度(b)之差[由熔融峰温度(a)的值减去结晶峰温度(b)的值而得到的值]优选为40℃以上。该差值为40℃以上时，具有成型性变得更好的倾向，不容易发生由于裂开或翘曲所致的变形，因而优选。从这方面出发，熔融峰温度(a)与结晶峰温度(b)之差更优选为50℃以上。
另外，聚酯系热塑性弹性体的熔融峰温度(a)与结晶峰温度(b)之差优选为80℃以下。该差值为80℃以下的情况下，具有成型性变得更好的倾向，能够精密地保持造型物的形状，因而优选。从这方面出发，熔融峰温度(a)与结晶峰温度(b)之差更优选为70℃以下。
熔融峰温度(a)与结晶峰温度(b)之差可以通过软段的含量、分子量来控制。具体地说，软段的含量越多则熔融峰温度(a)与结晶峰温度(b)之差的值越有增大的倾向，另外，软段的分子量越大则熔融峰温度(a)与结晶峰温度(b)之差的值越有增大的倾向。
对于本发明中使用的聚酯系热塑性弹性体的熔体流动速率(mfr)没有特别限制，通常为5g/10分钟以上、优选为20g/10分钟以上、更优选为30g/10分钟以上，另一方面，优选为100g/10分钟以下、更优选为80g/10分钟以下。聚酯系热塑性弹性体的mfr为上述下限值以上时，具有挤出负荷降低、容易成型的倾向，因而优选，另一方面，该mfr为上述上限值以下时，挤出线料径容易稳定，因而优选。
此处，聚酯系热塑性弹性体的mfr是基于jisk7210-1999通过测定温度230℃、负荷21.1n的条件进行测定的值。
可以在本发明中使用的聚酯系热塑性弹性体通常为具有硬段(其具有结晶性)和软段(其具有柔软性)的嵌段共聚物。聚酯系热塑性弹性体的上述热特性主要源自具有结晶性的硬段，另外，上述硬度主要源自具有柔软性的软段。
作为聚酯系热塑性弹性体，例如可以举出具有由环状聚酯(在本发明中，“环状聚酯”是指作为原料的二羧酸或其烷基酯包含具有环状结构的二羧酸或其烷基酯)形成的硬段(下文中有时称为“环状聚酯单元”)和由聚亚烷基二醇形成的软段(下文中有时称为“聚亚烷基二醇单元”)的嵌段共聚物(下文中有时称为“环状聚酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物”)、以及具有由环状聚酯形成的硬段和由链状脂肪族聚酯(在本发明中，“链状脂肪族聚酯”是指作为原料的二羧酸或其烷基酯为仅具有链状结构的二羧酸或其烷基酯)形成的软段(下文中有时称为“链状脂肪族聚酯单元”)的嵌段共聚物(下文中有时称为“环状聚酯-链状脂肪族聚酯嵌段共聚物”)等。它们之中，优选的是环状聚酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物。
作为环状聚酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，例如可以举出具有由芳香族聚酯形成的硬段(下文中有时称为“芳香族聚酯单元”)和聚亚烷基二醇单元的嵌段共聚物(下文中有时称为“芳香族聚酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物”)、以及具有由脂环族聚酯形成的硬段(下文中有时称为“脂环族聚酯单元”)和聚亚烷基二醇单元的嵌段共聚物(下文中有时称为“脂环族聚酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物”)等。它们之中，优选的是芳香族聚酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物。
芳香族聚酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物可以如日本特开平10-130451号公报等中所记载为公知的热塑性弹性体，只要为含有聚亚烷基二醇单元的聚合物，各嵌段可以为均聚物也可以为共聚物。
芳香族聚酯单元的原料在下文详细叙述，但优选含有以聚对苯二甲酸丁二醇酯作为硬段。另一方面，聚亚烷基二醇单元的原料也在下文详细叙述，但优选含有以聚四亚甲基醚二醇作为原料的软段(在下文中有时称为“聚四亚甲基二醇单元”)。
作为本发明中使用的聚酯系热塑性弹性体，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，特别优选聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚四亚甲基二醇嵌段共聚物。
另外，作为脂环族聚酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，例如可以举出将脂环族二羧酸(在本说明书中“脂环族二羧酸”是指2个羧基直接键合在环状脂肪族烃上而得到的化合物)、脂环族二醇和聚亚烷基醚二醇作为原料得到的嵌段共聚物作为代表物。
只要为含有聚亚烷基二醇单元的聚合物，各嵌段可以为均聚物也可以为共聚物。作为脂环族聚酯单元，优选包含将环己烷二羧酸和环己烷二甲醇作为原料得到的硬段。另外，作为脂环族聚酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的聚亚烷基二醇单元，优选包含将聚四亚甲基醚二醇作为原料得到的软段(聚四亚甲基二醇单元)。
作为环状聚酯-链状脂肪族聚酯嵌段共聚物，例如可以举出具有由芳香族聚酯形成的硬段和由链状脂肪族聚酯形成的软段的嵌段共聚物(下文中有时称为“芳香族聚酯-链状脂肪族聚酯嵌段共聚物”)、以及具有由脂环族聚酯形成的硬段和由链状脂肪族聚酯形成的软段的嵌段共聚物(下文中有时称为“脂环族聚酯-链状脂肪族聚酯嵌段共聚物”)等。
它们之中，优选芳香族聚酯-链状脂肪族聚酯嵌段共聚物。芳香族聚酯-链状脂肪族聚酯嵌段共聚物中，更优选芳香族聚酯单元由聚对苯二甲酸丁二醇酯形成的聚对苯二甲酸丁二醇酯-链状脂肪族聚酯嵌段共聚物。另外，作为链状脂肪族聚酯单元，优选的是由以癸二酸和己二酸为代表的碳原子数为4～10的链状脂肪族二羧酸和链状脂肪族二醇得到的链状脂肪族聚酯单元。
作为具有柔软性的软段的原料，优选聚亚烷基醚二醇。作为聚亚烷基醚二醇，例如，可以举出聚甲二醇、聚乙二醇、聚(1，2-和1，3-)丙二醇、聚四亚甲基二醇和聚六亚甲基二醇等直链状和支链状的脂肪族醚、以及环己二醇的缩合物和环己烷二甲醇的缩合物等脂环状醚的均聚物或共聚物。
另外，也可以为这些醚单元内的无规共聚物。另外也可以使用具有聚亚烷基二醇单元的嵌段共聚物。它们可以单独使用一种、也可以合用两种以上。
另外，环状聚酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中含有的聚亚烷基二醇单元的数均分子量优选为600～4,000、更优选为800～2,500、进一步优选为900～2,100。需要说明的是，此处，聚亚烷基二醇单元的数均分子量是指利用凝胶渗透色谱法(gpc)测定得到的聚苯乙烯换算值。
这些聚亚烷基二醇单元在环状聚酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中可以仅含有1种，也可以含有数均分子量或构成成分不同的2种以上聚亚烷基二醇单元。
作为聚酯系热塑性弹性体的制造方法没有特别限制，例如，在环状聚酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中，若为使用芳香族聚酯和聚亚烷基醚二醇得到的芳香族聚酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，则可以将碳原子数为2～12的链状脂肪族和/或脂环族二醇、芳香族二羧酸或其烷基酯、以及聚亚烷基醚二醇作为原料，对通过酯化反应或酯交换反应得到的低聚物进行缩聚，从而得到该芳香族聚酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物。
作为上述的碳原子数为2～12的链状脂肪族和/或脂环族二醇，可以使用作为聚酯的原料通常使用的物质。作为链状脂肪族二醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇等。其中优选1，4-丁二醇。
作为脂环族二醇，例如可以举出1，4-环己二醇和1，4-环己烷二甲醇等，优选1，4-环己烷二甲醇。这些碳原子数为2～12的链状脂肪族和/或脂环族二醇可以单独使用一种、也可以使用2种以上的混合物。
作为芳香族二羧酸或其烷基酯，可以使用作为聚酯的原料通常使用的物质，例如可以举出对苯二甲酸及其低级(在本说明书中“低级”是指碳原子数为4以下)烷基酯以及间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-降冰片烷二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸和它们的低级烷基酯等。它们之中，优选对苯二甲酸和间苯二甲酸，更优选对苯二甲酸。这些芳香族二羧酸或其烷基酯也是可以单独使用一种或者合用两种以上。
作为聚亚烷基醚二醇，如上所述，例如可以举出聚甲二醇、聚乙二醇、聚(1，2-和1，3-)丙二醇、聚四亚甲基二醇和聚六亚甲基二醇等直链状和支链状脂肪族醚二醇、以及环己二醇的缩合物和环己烷二甲醇的缩合物等脂环状醚的均聚物或共聚物。
另外，也可以为这些醚单元内的无规共聚物。它们之中，优选聚甲二醇、聚乙二醇、聚(1，2-和1，3-)丙二醇、聚四亚甲基二醇和聚六亚甲基二醇等直链状和支链状的脂肪族醚二醇，更优选聚甲二醇、聚乙二醇、聚(1，2-和1，3-)丙二醇和聚四亚甲基二醇，特别优选聚四亚甲基二醇。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
另外，在制造脂环族聚酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的情况下，只要使用脂环族二羧酸或其烷基酯来替换上述的用作制造芳香族聚酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的情况下的原料的芳香族二羧酸或其烷基酯即可。
即，可以将碳原子数为2～12的链状脂肪族和/或脂环族二醇、脂环族二羧酸或其烷基酯、以及聚亚烷基醚二醇作为原料，对通过酯化反应或酯交换反应得到的低聚物进行缩聚，从而得到该脂环族聚酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物。
作为脂环族二羧酸或其烷基酯，可以使用作为聚酯的原料而通常使用的物质，例如可以举出环己烷二羧酸及其低级烷基酯、环戊烷二羧酸及其低级烷基酯等。它们之中，优选环己烷二羧酸及其低级烷基酯、特别优选环己烷二羧酸。这些脂环族二羧酸可以单独使用一种、也可以合用两种以上。
对于环状聚酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中的环状聚酯单元和聚亚烷基二醇单元的各自含量没有限定，出于硬段的结晶性和软段的柔软性的平衡的原因，通常为以下的范围。
即，环状聚酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中的环状聚酯单元的含量的下限值通常为10质量％以上、优选为20质量％以上。另外，环状聚酯单元的含量的上限值通常为95质量％以下、优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下。
另外，对于环状聚酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中的聚亚烷基二醇单元的含量的下限值没有限定，通常为5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上。另外，对于聚亚烷基二醇单元的含量的上限值没有限定，通常为90质量％以下、优选为80质量％以下。
需要说明的是，具有环状聚酯单元的嵌段共聚物中的环状聚酯单元的含量可以使用核磁共振光谱法(nmr)根据其氢原子的化学位移及其含量来计算出。同样地，具有聚亚烷基二醇单元的嵌段共聚物中的聚亚烷基二醇单元的含量可以使用核磁共振光谱法(nmr)根据其氢原子的化学位移及其含量来计算出。
作为芳香族聚酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，特别是出于结晶化速度快、成型性优异的原因，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，此处，聚亚烷基二醇单元的亚烷基的碳原子数优选为2～12、更优选为2～8、进一步优选为2～5、特别优选为4。
需要说明的是，在本发明的以芳香族聚酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物为代表的环状聚酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中，除了上述成分以外，还可以少量共聚3官能的醇、三羧酸和/或其酯中的1种或2种以上，进而还可以导入己二酸等链状脂肪族二羧酸或其二烷基酯作为共聚成分。
上述的环状聚酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物也可以以市售品的形式购得。作为这样的市售品，例如可以举出“primalloy(注册商标)”(三菱化学株式会社制造)、“pelprene(注册商标)”(东洋纺织公司制造)和“hytrel(注册商标)”(杜邦公司制造)等。
环状聚酯-聚亚烷基二醇嵌段共聚物等聚酯系热塑性弹性体可以单独使用一种、也可以混合使用2种以上。
<三维打印机成型用细丝>
对于使用上述聚酯系热塑性弹性体制造出的本发明的三维打印机成型用细丝的制造方法没有特别限制，例如可以举出将上述的聚酯系热塑性弹性体通过常规的挤出成型等公知的制造方法进行成型的方法、或者在聚酯系热塑性弹性体制造时直接制成细丝的方法等。例如，在通过挤出成型得到本发明的三维打印机成型用细丝的情况下，其温度条件通常为80℃～300℃、优选为100℃～280℃。
本发明的三维打印机成型用细丝的细丝径依赖于所使用的系统的能力，优选为1.0mm以上、更优选为1.5mm以上，另一方面，优选为5.0mm以下、更优选为4.0mm以下、进一步优选为2.0mm以下。另外，对于细丝径的精度来说，从将细丝作为原料供给时的稳定性的方面出发，优选相对于细丝的任意测定点的误差为±5％以内。
在使用本发明的三维打印机成型用细丝并利用三维打印机制造结晶性软质树脂成型体时，要求稳定地保存三维打印机成型用细丝以及将三维打印机成型用细丝稳定地供给至三维打印机中。
因此，对于本发明的三维打印机成型用细丝来说，从长期保存、稳定地抽出、保护免受湿气等环境因素的影响、或者防止扭转等方面出发，优选将其以卷绕在卷线轴上的卷绕体的形式进行密封包装、或者将该卷绕体收纳在盒中。
作为盒，可以举出除了卷绕在卷线轴上的卷绕体以外，还在内部使用防湿材或吸湿剂，至少抽出细丝的孔部以外被密封而成的结构的盒。
从上述方面出发，特别是优选三维打印机成型用细丝的水分含量为3,000ppm以下、更优选为2,500ppm以下。另外，三维打印机成型用细丝产品优选按照细丝的水分含量为3,000ppm以下的方式进行密封，更优选按照细丝的水分含量为2,500ppm以下的方式进行密封。
另外，在将三维打印机成型用细丝制成卷绕体时，为了防止细丝之间的粘连(融合(融着))，优选细丝的表面被硅油包覆。
另外，作为防止粘连的方法，可以在热塑性聚酯弹性体中混配防粘连剂。作为防粘连剂，例如可以举出硅油、滑石等无机填料和脂肪族金属盐、脂肪酰胺等。这些防粘连剂可以仅使用1种、也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，通常，在后述的fdm法的三维打印机中，将卷绕体(其是将三维打印机成型用细丝卷绕在卷线轴上而成的)或者包含卷绕体的盒设置在三维打印机内部或周围，在成型中始终将细丝由盒中连续地导入到三维打印机中。
<利用三维打印机的成型方法>
在本发明的制造方法中，将上述的聚酯系热塑性弹性体作为原料，将该原料利用三维打印机进行成型，从而得到结晶性软质树脂成型体。作为利用三维打印机的成型方法，例如可以举出熔融沉积成型法(fad法)、喷墨方式、光造型方式和石膏粉末层积方式等。本发明的制造方法可以使用这些中的任一种方法，它们之中，特别优选使用熔融沉积成型法。下面例示出熔融沉积成型法的情况进行说明。
基于熔融沉积成型法的三维打印机通常具有腔室，在该腔室内具备能够加热的基盘、设置在龙门结构上的挤出头、加热熔融器、细丝的导引部或细丝盒设置部等原料供给部。在三维打印机中，有时也将挤出头与加热熔融器一体化。
对于挤出头来说，通过将其设置于龙门结构，能够使其在基盘的x-y平面上任意地移动。基盘是构建目的三维物体或支持材等的平台，优选为通过加热保温而能够获得与层积物的密合性的规格、或者能够改善将所得到的结晶性软质树脂成型体制成所期望的三维物体的尺寸稳定性的规格。挤出头与基盘中，通常至少一者在与x-y平面垂直的z轴向上可以移动。
原料从原料供给部抽出，通过对置的1组辊或齿轮送入到挤出头，利用挤出头加热熔融，由前端喷嘴挤出。根据以cad模型为基础而发出的信号，挤出头一边移动其位置一边将原料供给到基盘上进行层积堆积。该工序完成后，将层积堆积物从基盘上取出，根据需要剥离支持材等、或者切除多余的部分，可以得到所期望的作为三维物体的的结晶性软质树脂成型体。
作为向挤出头连续地供给原料的手段，例如可以举出抽出细丝或纤维进行供给的方法、将粉体或液体藉由定量加料器由罐等进行供给的方法、以及利用挤出机等将粒状物或颗粒塑化并将塑化物挤出来进行供给的方法等。它们之中，从工序简便性和供给稳定性的方面出发，最优选抽出细丝进行供给的方法、即抽出上述的本发明的三维打印机成型用细丝进行供给的方法。
在供给细丝状原料的情况下，如上所述，从稳定地抽出、保护免受湿气等环境因素的影响、防止扭转或扭结等方面出发，优选在盒中收纳将三维打印机成型用细丝卷绕成线轴状而成的卷绕体。
在供给细丝状原料的情况下，通常将细丝卡合在夹持辊或齿轮辊等驱动辊处，一边进行牵引一边供给至挤出头。此处，为了通过使基于细丝与驱动辊的卡合而进行的把持更牢固来稳定地进行原料供给，也优选在细丝的表面转印微小凹凸形状、或者混配用于增大与卡合部的摩擦阻力的无机添加剂、铺展剂(展着剤)、粘着剂或橡胶等。
对于作为本发明的原料使用的聚酯系热塑性弹性体来说，用于得到适于挤出的流动性的温度通常为190℃～240℃左右，与以往被用于通过三维打印机进行成型的原料相比，可适用的温度区域宽，因而在本发明的制造方法中，将加热挤出头的温度通常设为230℃以下、优选设为200℃～220℃，另外，将基盘温度通常设为80℃以下、优选设为60℃～70℃，能够稳定地制造结晶性软质树脂成型体。
由挤出头吐出的熔融树脂的温度优选为180℃以上、更优选为190℃以上，另一方面，优选为250℃以下、更优选为240℃以下、进一步优选为230℃以下。
熔融树脂的温度为上述下限值以上时，从挤出耐热性高的树脂的观点来看是优选的，另外，从防止熔融树脂被拉得细长而得到的破片(通常在造型物中被称为拉丝)的残留、防止外观变差的方面考虑，也优选熔融树脂的温度为上述下限值以上时。另一方面，熔融树脂的温度为上述上限值以下时，容易防止树脂的热分解或者烧伤、冒烟、异味或发粘之类的不利情况的发生，另外，能够以高速进行吐出，具有造型效率提高的倾向，因而是优选的。
由挤出头吐出的熔融树脂优选以直径为0.01mm～1mm的线料状进行吐出、更优选以直径为0.02mm～0.2mm的线料状进行吐出。熔融树脂以这样的形状进行吐出时，具有cad模型的再现性良好的倾向，因而是优选的。
<其他原料成分>
作为本发明的三维打印机成型用细丝以及本发明的制法方法中使用的原料，至少使用上述的聚酯系热塑性弹性体，也可以在不阻碍本发明的效果的范围内适当混配其他树脂、橡胶、添加剂或填充材料等。
作为其他树脂，例如可以举出聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂和聚烯烃树脂以及各种弹性体等(其中，在它们之中不包括相当于本发明中使用的聚酯系热塑性弹性体的物质)。它们可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
其他树脂的混合量通常为总成分的50质量％以下、优选为30质量％以下。
作为添加剂，例如可以举出抗氧化剂、酸性化合物及其衍生物、润滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、成核剂、阻燃剂、冲击改良剂、发泡剂、着色剂、有机过氧化物、上述用于增大摩擦阻力的无机添加剂、铺展剂和粘着剂等。它们可以仅使用1种、也可以组合使用2种以上。添加剂的混合量相对于聚酯系热塑性弹性体100质量份优选为50质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为10质量份以下、特别优选为5质量份以下。
作为填充材料，例如可以举出滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、硅铝酸钠、硅酸镁、玻璃中空球、玻璃短纤维、玻璃研磨纤维、玻璃鳞片、玻璃粉末、碳化硅、氮化硅、石膏、石膏晶须、煅烧高岭土、炭黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、金属粉、陶瓷晶须、钛酸钾、氮化硼、石墨和碳纤维等无机填充材料；淀粉、纤维素微粒、木粉、豆渣、稻壳和麦糠等天然来源的聚合物以及它们的改性物等有机填充材料等。它们可以仅使用1种、也可以组合使用2种以上。
填充材料的混合量通常为总成分的50质量％以下、优选为30质量％以下。另外，填充材料的混合量相对于聚酯系热塑性弹性体100质量份优选为100质量份以下、更优选为80质量份以下、进一步优选为60质量份以下、特别优选为40质量份以下。
在使用以上举出的其他原料成分的情况下，对其使用方法没有特别限制，优选在将原料供给至三维打印机之前预先将各成分与聚酯系热塑性弹性体一起干混，通过常规方法熔融混炼后使用。
<结晶性软质树脂成型体的用途>
本发明的结晶性软质树脂成型体在软性的质感、形状再现性、形状维持性和耐热性等方面优异。因此，能够适用于文具；玩具；移动电话或智能手机等的罩；把手等部件；学校教具、家电制品或oa设备的维修部件、汽车、摩托车或自行车等的各种零件；建筑材料等的部件等用途中。
实施例
下面使用实施例更具体地说明本发明的内容，但只要不超出其要点，本发明并不受下述实施例的限定。下述实施例中的各种制造条件和评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的上限或下限的优选值的含义，优选的范围可以是由上述的上限或下限的值与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定出的范围。
[原料树脂]
作为原料树脂使用下述物质。各原料树脂的硬度和热特性利用后述的评价方法中记载的方法进行评价。
(实施例用原料树脂)
·市售的聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)-聚四亚甲基二醇(ptmg)嵌段共聚物(1)：
杜罗d硬度28、熔融峰温度(a)145℃、结晶峰温度(b)78℃、结晶峰的半峰宽14℃、熔融峰温度(a)与结晶峰温度(b)之差67℃、mfr28g/10分钟、ptmg单元的数均分子量2,000、pbt单元的含量26质量％、ptmg单元的含量74质量％。
·市售的聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)-聚四亚甲基二醇(ptmg)嵌段共聚物(2)：
杜罗d硬度33、熔融峰温度(a)185℃、结晶峰温度(b)138℃、结晶峰的半峰宽15℃、熔融峰温度(a)与结晶峰温度(b)之差47℃、mfr30g/10分钟、ptmg单元的数均分子量2,000、pbt单元的含量37质量％、ptmg单元的含量63质量％。
(比较例用原料树脂)
·热塑性氨基甲酸酯树脂纤维(美国fennerdrives公司制造的“ninjaflex(注册商标)”)：
杜罗d硬度30、未观测基于dsc的熔融峰温度(a)和结晶峰温度(b)。
·乙烯-辛烯共聚弹性体(dow公司制造的“engage(注册商标)8400”)：
杜罗d硬度20、mfr36g/10分钟、熔融峰温度(a)63℃、结晶峰温度(b)43℃、结晶峰的半峰宽3℃、熔融峰温度(a)与结晶峰温度(b)之差20℃。
[评价方法]
通过下述方法对原料树脂的硬度和热特性以及成型时的造型性、所得到的成型体的耐热性进行评价。
(硬度)
对于各原料树脂进行杜罗d硬度(jisk6253-1993)的测定。
(热特性)
热特性参照jisk7121-2012如下进行测定。使用差示扫描型热量计(siinanotechnology公司制造，dsc6200型)，称量5毫克样品。从室温以100℃/分钟升温至250℃并保持3分钟后，以降温速度10℃/分钟冷却至-30℃并保持1分钟，测定结晶化行为，接着以升温速度10℃/分钟加热至250℃，测定熔融行为。对于所得到的结晶化曲线和熔融曲线中的结晶峰温度(b)、结晶峰的半峰宽和熔融峰温度(a)进行测定。
(造型性)
观察在表-1所示的各吐出温度条件下有无拉丝等，按下述基准评价造型性。
○：在造型时无拉丝，能够进行美观的造型。
△：在造型时稍有拉丝。
×：在造型时拉丝多，未得到美观的造型物。
(耐热性)
将所得到的成型体投入到100℃的齿轮烘箱中20分钟，测定变形量(杯的高度和直径)。按下述基准根据相对于初期测定值的变形量对耐热性进行评价。
○：变形量为初期值的±5％的范围内。
×：变形量大于初期值的±5％的范围。
[实施例1]
作为原料树脂使用pbt-ptmg嵌段共聚物(1)，通过挤出成型准备截面直径为1.75mm的连续纤维(三维打印机成型用细丝)。接着，作为基于熔融沉积成型法的挤出层积堆积系统使用hotproceed公司制造的“blade-1”，进行作为三维物体的在上方具有开口部的杯状成型体(三维造型物)的成型。设制造条件为标准模式、印刷速度为150毫米/秒，另外，设基盘温度为60℃，在吐出温度如表-1所示的各温度下进行成型。熔融树脂从挤出头吐出为直径0.1mm的线料状。对于该成型中的造型性和所得到的成型体的耐热性进行评价。将其结果列于表-1。
[实施例2]
在实施例1中，作为原料树脂使用将pbt-ptmg嵌段共聚物(2)100质量份与有机过氧化物(日本油脂制“perbutyl-o”)0.1质量份和乙撑双油酸酰胺0.1质量份熔融混炼而成的树脂组合物，除此以外与实施例1同样地得到连续纤维、同样地进行成型，对于造型性和所得到的成型体的耐热性进行评价。将其结果列于表-1。
[比较例1]
作为连续纤维使用对热塑性氨基甲酸酯树脂进行挤出成型得到的截面直径为1.75mm的纤维，与实施例1同样地进行成型，对于造型性和所得到的成型体的耐热性进行评价。将其结果列于表-1。
[比较例2]
除了不使用pbt-ptmg嵌段共聚物(1)而使用乙烯-辛烯共聚弹性体来得到截面直径为1.75mm的连续纤维以外，与实施例1同样地进行成型，对于造型性和所得到的成型体的耐热性进行评价。将其结果列于表-1。
[表1]
表-1
*由挤出头吐出的熔融树脂的温度
如表-1所示可知，根据本发明的三维打印机成型用细丝和结晶性软质树脂成型体的制造方法，不会使利用三维打印机进行的挤出加工的温度过高、并且能够在广泛的温度区域进行结晶性软质树脂的成型。需要说明的是，实施例1、实施例2中得到的成型体为软质的、具有良好的质感。另外，反复进行了实施例1、实施例2的成型，结果确认到，本发明的三维打印机成型用细丝的形状再现性和形状维持性优异。
尽管使用特定的方式详细地说明了本发明，但是，本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的意图和范围的情况下，可作出各种变更和变形。另外，本申请基于2014年9月5日提交的日本专利申请(日本特愿2014-181214)，以引用的方式援用其全部内容。
工业实用性
根据本发明的三维打印机成型用细丝和结晶性软质树脂成型体的制造方法，不会使利用三维打印机进行的挤出加工的温度过高、并且能够在广泛的温度区域进行结晶性软质树脂的成型。另外，根据本发明的三维打印机成型用细丝和结晶性软质树脂成型体的制造方法，能够得到耐热性、软性的质感、形状再现性、形状维持性等优异的结晶性软质树脂成型体。因此，本发明的结晶性软质树脂成型体能够适用于文具；玩具；移动电话或智能手机等的罩；把手等部件；学校教具、家电制品或oa设备的维修部件、汽车、摩托车或自转车等的各种零件；建筑材料等的部件等用途中。