本发明涉及通过用在熔融状态下的至少一种具有高流动性的热塑性聚合物浸渍织物(增强材料)制造的复合材料领域、并且更特别地复合型材领域，并且涉及用于特别通过拉挤成型技术生产其的方法。
复合型材现在是用于大众市场工业诸如地面运输(汽车……)、能源、运动和休闲、农业机械或土木工程，或更受限制的但是发展中的市场诸如航空学的高性能材料。实际上它们具有良好的固有机械性能，特别是延展性和抗冲击性、特别是对于溶剂的良好的化学稳定性以及对于高性能注射模制零件的完全再循环能力。
特别用于生产此类复合型材的拉挤成型技术是一种生产方法，根据该方法，将增强物(例如填充在线圈中的纤维)通过进入液体单体或熔融聚合物的浴中用聚合物基质浸渍并且被牵引通过通道，这逐渐地确保复合材料成形为有待生产的型材。
应注意，与广泛使用的需要使用溶剂和单体并且产生不可再循环的产品的热固性树脂相比，热塑性树脂现在优选用于形成这些型材的基体。
然而，通过拉挤成型的增强的热塑性型材的不断发展目前受到限制，特别是关于实施和相关成本的问题。
因此，市场上可获得的热塑性聚合物在熔融状态下具有典型地大于200pa.s的高粘度，这使得增强织物的浸渍困难并且尤其当纤维的比例变大时，特别是当该比例是按体积计大于50％时。这种类型的聚合物的利用需要延长的浸渍时间(也就是说，缓慢或非常缓慢的增强材料牵引速度)以及需要在该装置内存在挡板(进给棒(barfeed))或线导的巨大的操作压力。在大多数情况下，由这些基质获得的型材可具有对其机械特性不利的微腔和不良浸渍的区域。此外，当增强织物牵引速度增加时，这种机械特性损失的现象加重。
此外，这些聚合物的高粘度水平强加了限制。在可接受的速度条件下，发现仅有可能基于单向增强物生产低厚度(即小于1mm)的条带(“带”)。最后，它与注射-拉挤成型技术不相容，该技术在于出于浸渍增强物的目的将熔融聚合物单独或与同样引入通道(所谓的热通道)中的单向增强物(通常为连续织物或带)组合注射到该热通道中。
现在，发现这种注射技术在工业环境中是特别有利的，因为它与连续生产模式并且与高生产率相容。事实上，通过注射浸渍的增强材料经由牵引系统连续牵引，以便被引入成形装置中。
图1确切显示了适用于实施该技术的通道组件。应注意，专用于浸渍织物的成形的空间可以对应于如该图1所示的比专用于浸渍的通道更冷的区域，但是可以同样地由直接或以其他方式位于热通道的延续部分的第二所谓的冷通道构成。
不幸地，这种注射技术也可能表现出故障，例如像在热通道的入口处不希望的聚合物流出的现象或者型材溶胀的效果，或此外由于在型材与通道之间的过度摩擦在成形区域中堵塞的问题。
因此，对于一种用于生产基于热塑性材料的复合型材的技术仍然存在需要，该技术与连续的生产模式相容并且没有上述问题。
与所有期望相反，诸位发明人现在已经发现，有可能借助于注射-拉挤成型技术连续地并且以高生产量生产热塑性复合型材，前提是涉及特定类型的聚合物并且形成型材，同时在其成形过程中控制其热型材。
因此，根据其一个方面，本发明涉及一种用于通过注射-拉挤成型由至少一种增强织物和至少一种热塑性聚合物来连续生产复合材料型材的方法，所述方法至少包括由以下各项组成的阶段：
-a)具有可用的具有小于或等于50pa.s的粘度并且基于在熔融状态下的一种或多种热塑性聚合物的热塑性聚合物组合物，并且，
-b)具有可用的在小于400℃、优选350℃并且大于或等于在熔融状态下的所述聚合物组合物的温度的温度下的增强织物，
-c)用来自阶段a)的所述聚合物组合物浸渍来自阶段b)的所述织物；
-d)将用所述聚合物组合物浸渍的所述织物成形以形成所述型材，
其特征在于：
-i)在所述方法期间以至少0.4m.min-1的牵引速度连续牵引所述织物；
-ii)通过将在熔融状态下的所述聚合物组合物注射通过该织物来进行该浸渍阶段c)；
-iii)在阶段d)中用热型材将该型材成形使得：
-其表面温度是小于如果是半晶质的所述聚合物组合物的结晶温度并且超过如果是无定形的所述聚合物组合物的玻璃化转变温度(tg)小于125℃，并且
-其核心温度是大于如果是半晶质的所述聚合物组合物的结晶温度并且超过如果是无定形的所述聚合物组合物的玻璃化转变温度(tg)高于50℃。
在本文中，以单数的术语“热塑性聚合物”用来指定单一热塑性聚合物或热塑性聚合物的混合物。
这同样适用于术语“织物”。
出乎意料地，诸位发明人已经因此发现，一方面具有小于或等于50pa.s的粘度并且基本上或甚至完全由熔融状态下的一种或多种热塑性聚合物构成的聚合物组合物的使用，并且在另一方面，在成形阶段期间，型材的表面与核心之间的特定温度梯度的使用使得有可能通过注射-拉挤成型法以高生产率获得复合型材。
当然，具有低粘度(也被称为具有高流动性)并且特别是聚酰胺类型的热塑性聚合物已经作为用于形成复合材料的基质被提出，特别是在申请wo2011/003786a1、wo2011/003787a1、wo2011/144592a1和wo2011/073198a1中。
然而，就诸位发明人的知识所及，对于此类聚合物所考虑的利用技术没有一种涉及注射-拉挤成型类型的技术，并且更不用说具有在温度梯度方面根据本发明所要求的特异性。
如特别是从以下实例领会的，本发明的方法以若干种方式证明是有利的。
首先，利用具有高流动性的热塑性聚合物使得能够更好地浸渍增强材料，并且因此更快地获得进一步具有低孔隙率的型材。这种类型的聚合物的利用也使得有可能产生具有高含量的纤维的型材。
此外，在型材成形期间在其表面与其核心之间施加的温度梯度使得有可能以与工业要求相容的速率生产型材，同时解决典型地对于通过拉挤成型生产的制品观察到的溶胀现象。
有利地，发现增强材料的高牵引速度决非不利于由此形成的型材的良好用途并且特别是机械特性。
而且，根据本发明的方法使得有可能生产在几何截面方面任何实心或中空的并且来自不同的增强织物的多种多样的型材，这些增强织物诸如单向纤维、平衡或非平衡织物、带、编带、或多轴系统(非卷曲织物)。
根据优选实施例，本发明的方法特别在阶段c)和/或d)中利用至少一种润滑剂。
本发明还涉及一种通过根据本发明的方法可获得的型材。
根据本发明的另一方面，本发明的主题是一种包含通过根据本发明的方法可获得的型材的复合制品，其特征在于，所述型材通过弯曲改变其曲率和/或通过旋转模制改变其轮廓。
本发明还涉及一种包括至少两种通过根据本发明的方法可获得的型材的复合结构，其中所述型材特别通过焊接进行组装。
根据本发明的方法的其他特征、实施例和优点将从阅读以下的为了说明而非限制本发明给出的说明书、实例和附图更好地显现。
图1图解地表示适合于实施注射-拉挤成型方法的设备的实例。
在本文的剩余部分中，除非另外说明，表述“位于…与…之间”、“范围从…至…”和“从…至…变化”是等效的，并且是指表示包括这些极限值。
除非另外指明，否则表述“含有/包含一个/一种”必须被理解为“含有/包含至少一个/一种”。
方法
如从前面领会的，根据本发明的方法是注射-拉挤成型类型的并且特别是基于使用具有低粘度的热塑性聚合物组合物以通过注射浸渍织物，以及根据连续方法在成形阶段期间从用所述熔融组合物浸渍的织物以特定的热梯度形成型材。
在本发明的意义上，热塑性聚合物组合物是主要也就是说由按重量计至少85％、优选按重量计至少95％并且更优选全部由具有高流动性的热塑性聚合物或至少两种、至少三种、或者甚至更多种具有高流动性的热塑性聚合物的混合物构成的组合物。这些聚合物可以是结晶的、半晶质的或无定形的。
因此，根据本发明的热塑性聚合物组合物可以由至少一种半晶质或无定形聚酰胺或其混合物形成。
因此，热塑性聚合物组合物可以同样含有一种或多种补充添加剂以及特别是如下定义的流化剂。
根据本发明，热塑性聚合物组合物或热塑性聚合物具有高流动性，并且在这方面有利地具有在熔融状态下小于或等于50pa.s、特别是范围从1至30pa.s、优选从1至25pa.s的粘度。
在熔融状态下的这种粘度可以通过具有50mm直径的板-板流变仪测量，增量剪切扫描范围为从1至160s-1。有待评估的聚合物材料是呈颗粒的形式，有可能是具有150μm的厚度的膜。
因此，当根据本发明的聚合物组合物与半晶质材料可比较时，使其达到超过其熔点范围从10℃至100℃的温度并且然后进行测量。
相反地，当根据本发明的聚合物组合物与无定形材料可比较时，使其达到超过玻璃化转变温度100℃至250℃的温度，并且然后进行测量。
作为此类聚合物的代表性和非限制性实例，可以特别提及通过缩聚获得的聚合物，诸如聚酯、聚酰胺及其衍生物。
相当特别适用于本发明的是聚酯、聚酰胺及其混合物。
应注意，基本上呈现关于这些聚合物所说明的分子量以表示重量的范围。应注意，具体的分子量可以以许多方式确定，这些方式本身对本领域技术人员来说是熟知的。
通过这些方法的说明，可以特别提及基于端基的分析的那些方法并且特别是使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量(也称为空间排阻色谱法(sec))的那些方法。总体上，在化学改性聚酰胺以便溶解该聚酰胺之后，对该聚酰胺的gpc测量可以在二氯甲烷(溶剂和洗脱液)中进行。使用uv检测器，因为化学改性的聚酰胺具有uv发色团。在用商业标准校准后，质量分布和平均质量mn和mw的计算可以以聚苯乙烯(pst)当量或绝对质量进行。如果需要，可以通过测粘度的检测进行绝对质量测量。在本发明的上下文中，平均分子量mn和mw以绝对质量表示。mn和mw可以从分布的总体或如果不希望考虑环状低聚物的贡献的话在截断低质量之后计算。
聚酯
半芳香族聚酯优选选自由至少一种芳香族二酸或相应的二酯与脂肪族、脂环族或芳香族二醇的缩聚得到的聚酯构成的组。
芳香族二酸及其二酯可以例如选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、
5-叔丁基间苯二甲酸、4,4’-联苯二羧酸和萘二甲酸二甲酯的异构体。二醇可以是例如选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇。
考虑到在各种成形过程期间它们的令人满意的机械特性和它们的行为，优选具有位于5,000g/mol与20,000g/mol之间的数均分子量(mn)的半芳香族聚酯是特别有利的。
半晶质聚酯是特别优选的。
根据特别有利的实施例，适用于本发明的半芳香族聚合物选自下组，该组由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸三亚甲酯(ptt)和聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)构成。
pet和pbt是半晶质聚酯(熔点pet＝245-250℃，熔点pbt＝225℃)。
为了生产具有低分子量的聚酯，存在如下几种不同的途径。第一种途径在于在缩聚反应器中根据本领域技术人员熟知的由二酸和二醇的“直接酯化”类型或由二酯和二醇的“酯交换”类型的方法直接熔融合成聚酯。例如对于pet，反应器中的熔融合成可以由对苯二甲酸和乙二醇(直接酯化)或由对苯二甲酸二甲酯和乙二醇(酯交换)进行。合成方法的实例描述于techniquesdel’ingénieur06/2004，j6488，12p中。因此，该途径允许通过在给定时间停止缩聚阶段来控制分子量。第二种途径在于标准聚酯的水解、醇解、酸解或者甚至氨解。最后，特别对于pbt开发的第三种途径在于用于通过开环制备pbt的环状cbt(环状对苯二甲酸丁二醇酯)单体的聚合。
pet、pbt、ptt类型的聚酯通常在缩聚反应器中由被称为由对苯二甲酸与过量的二醇的直接酯化(pta途径)或由对苯二甲酸二甲酯与过量的二醇的酯交换(dmt途径)的方法熔融合成。
具有高流动性的聚酯可以特别地通过在其合成过程中控制它们的分子量而获得，特别是通过控制聚合时间，通过控制单体的化学计量或另外通过在聚合之前或期间加入改变链的长度的单体诸如特别是单醇和/或一元羧酸链限制剂。还有可能向聚合中添加多官能化合物以引入分支。
根据本发明的聚酯还可以通过将聚酯与改变链长度的单体(诸如特别是二醇、二元羧酸、单醇和/或一元羧酸)或者另外与水、二胺或单胺特别地以熔体混合来获得。
本发明的聚合物组合物也可以包含特别地从上述聚酯衍生的一种或多种共聚酯、或者这些聚酯或(共)聚酯的混合物。
根据优选实施例，根据本发明的组合物包含至少一种具有高流动性的聚酰胺或聚酰胺的混合物并且更优选由聚酰胺构成。
聚酰胺
所考虑的聚酰胺优选为在熔融状态下的具有小于或等于50pa.s、优选范围从1至30pa.s的粘度的半晶质或无定形聚酰胺。
这种熔体粘度可以通过具有50mm直径的板-板流变仪测量，增量剪切扫描范围为从1至160s-1。聚合物形成为具有150μm的厚度的颗粒、可能为膜。
当聚酰胺是半晶质的时，使聚酰胺达到范围为超过其熔点从10℃至100℃的温度，并且然后进行测量。
当聚酰胺为无定形的时，使聚酰胺达到超过玻璃化转变温度100℃至250℃的温度，并且然后进行测量。
作为适用于本发明的具有高流动性的聚酰胺，可以引用在文献wo03/029350a1、wo2005/061209a1、wo2008/155318a1、wo2010/034771a1、wo2011/003786a1、wo2011/003787a1、wo2011/073198a1、wo2011/073200a1和wo2011/144592a1中描述的那些。
这些聚酰胺可以特别是半晶质的或无定形的。这些半晶质聚酰胺是特别优选的。
聚酰胺可以特别选自下组，该组包含通过至少一种直链脂肪族二元羧酸与脂肪族或环状二胺或至少一种芳香族二元羧酸与脂肪族或芳香族二胺之间的缩聚获得的聚酰胺、通过至少一种氨基酸或内酰胺与其自身的缩聚获得的聚酰胺或其混合物以及(共)聚酰胺。
本发明的聚酰胺特别地可以选自下组，该组包含通过至少一种脂肪族二元羧酸与脂肪族或环状二胺的缩聚获得的聚酰胺(诸如pa6.6、pa6.10、pa6.12、pa12.12、pa4.6、mxd6)或在至少一种芳香族二元羧酸与脂肪族或芳香族二胺之间的缩聚获得的聚酰胺(如聚对苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰胺、聚芳酰胺)，或其混合物以及(共)聚酰胺。本发明的聚酰胺还可以选自通过至少一种氨基酸或内酰胺与其本身的缩聚获得的聚酰胺，该氨基酸能够通过水解打开内酰胺环而产生，例如像pa6、pa7、pa10t、pa11、pa12、或其混合物以及(共)聚酰胺。
特别地从以上聚酰胺、或这些聚酰胺的混合物或(共)聚酰胺衍生的共聚酰胺也可以是在根据本发明的聚酰胺中。本发明的聚酰胺的聚合特别是在用于聚酰胺的聚合的标准操作条件下连续地或不连续地进行。
具有高流动性的聚酰胺特别可以根据申请wo2011/073198a1中传授的方法获得。
更具体地，具有至少6,000g/mol、更优选位于6,000g/mol与18,000g/mol之间的数均分子量(mn)，具有令人满意的机械特性以及在各种成形方法过程中的某种行为的聚酰胺适合于本发明。
本发明的聚酰胺，优选半晶质的，可以具有位于6,000g/mol与25,000g/mol之间的重均分子量(mw)。
也可以使用以各种方式可获得的具有低分子量的非演变的(non-evolutive)聚酰胺树脂，特别是通过单体的化学计量的不平衡和/或在聚酰胺的聚合或缩聚过程期间加入封阻化合物(这些是也称为链限制剂的单官能分子，具有一定浓度的封阻端基btg)或者另外通过在混合中、特别是在挤出中加入单体或封阻化合物。这些聚酰胺树脂的重均分子量mw位于5,000与25,000g/mol之间、优选在10,000与16,000g/mol之间。重均分子量可以根据在申请wo2011/073198a1中引用的技术来测量。
这些聚酰胺具有小于或等于20meq/kg的端胺基(tag)和/或端羧基(tcg)的浓度。
这些树脂被称为非演变的，因为当这些被用于根据本发明的生产方法中时，观察到其分子量或聚合度没有显著增加；也就是说在通常有利于分子量的增加的温度和压力条件下。由于不存在或几乎不存在酸性或胺端基，在复合材料型材的生产过程期间，该分子量实际上不变化。在这种意义上，这些树脂与传统上使用的部分聚合的聚合物或预聚物不同。这些聚酰胺树脂优选具有小于或等于20meq/kg、优选小于或等于15meq/kg、更优选小于或等于10meq/kg、还更优选小于或等于5meq/kg、并且相当特别地等于0meq/kg的端胺基(tag)和/或端羧基(tcg)的浓度。因此，适用于本发明的聚酰胺可以例如具有0meq/kg的tag和500meq/kg的tcg。因此，适用于本发明的聚酰胺可以例如具有400meq/kg的tag和0meq/kg的tcg。具有小于或等于5meq/kg的端胺基(tag)浓度的聚酰胺通常具有位于100与1,000meq/kg之间的端羧基(tcg)的浓度。具有小于或等于5meq/kg的端羧基(tcg)浓度的聚酰胺通常具有位于100与1,000meq/kg之间的端胺基(tag)的浓度。
最后，本发明的聚酰胺也可以具有tag＝400meq/kg、0meq/kg的tcg、以及btg＝100meq/kg的封阻端基的浓度。
端胺基(tag)和/或酸基(tcg)的量可以通过将该聚酰胺例如在三氟乙醇中完全溶解并且添加过量的强碱之后进行电位滴定来确定。然后用强酸的水溶液滴定这些碱性物种。
根据本发明的此类树脂可以以许多方式生产，并且本身对本领域技术人员来说是熟知的。
例如，此类树脂可以通过在聚合期间、特别是在聚合开始时、过程中或结束时加入聚酰胺的单体在双官能和/或单官能化合物的进一步存在下产生。这些双官能和/或单官能化合物具有能够与该聚酰胺的这些单体反应的胺或羧酸官能团，并且以使得所得聚酰胺树脂优选具有小于20meq/kg的tag和/或tcg的比例使用。还可能的是将双官能和/或单官能化合物与聚酰胺混合，特别是通过以获得根据本发明使用的聚酰胺树脂的方式挤出、通常反应性挤出。可以使用任何类型的脂肪族或芳香族的一元或二元羧酸、或任何类型的脂肪族或芳香族的单胺或二胺。特别地，可以使用正十二烷胺和4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、乙酸、月桂酸、苄胺、苯甲酸、和丙酸作为单官能化合物。特别地，可以使用己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、癸烷二酸、庚二酸、辛二酸、脂肪酸二聚体、二-(羧乙基)环己酮、六亚甲基二胺、甲基-5五亚甲基二胺、间苯二甲胺、丁二胺、异佛尔酮二胺、1,4-二氨基环己烷和3,3’,5-三甲基六亚甲基二胺作为双官能化合物。过量的己二酸或过量的己二胺也可用于生产具有高熔体流动性和优选小于20meq/kg的端胺基(tag)和/或端羧基(tcg)的浓度的66型聚酰胺。
还可能的是通过在聚合结束时在真空下进行整理(finishing)步骤以便消除水来显著降低聚酰胺的酸性或胺端基的浓度以便消耗所有或几乎所有的端基，并且因此保证不管型材的使用条件可以是如何，特别是在压力下或在真空下，在分子量的增加的意义上该树脂将不再演变。
还可以在本发明的方法中使用具有小于8,000g/mol的数均分子量mn和/或具有大于25meq/kg的端胺基(tag)浓度、大于25meq/kg的端酸基(tcg)的浓度以及根据式2000000/(tag+tcg+btg)<8,000g/mol包括的嵌段端基(btg)的浓度的嵌段的具有低分子量的非演变的聚酰胺树脂。这些聚酰胺特别可以通过在聚酰胺聚合期间加入各种单官能或双官能单体来产生。
包含星形大分子并且如果适用的话直链大分子链的星形聚酰胺也可以用作具有高流动性的聚酰胺。
具有星形结构的聚酰胺是包含星形大分子链并且有可能直链大分子链的聚合物。例如，文献fr2743077、fr2779730、ep0682057和ep0832149中描述了包含此类星形大分子链的聚合物。
已知这些化合物与直链聚酰胺相比具有改进的流动性。这些星形大分子链包含核心和至少三个聚酰胺分支。这些分支经由酰胺基团或具有另一种性质的基团通过共价键结合至该核心。该核心是有机或有机金属化合物，优选是有可能包含杂原子并且与这些分支结合的烃化合物。这些分支是聚酰胺链。构成这些分支的聚酰胺链优选是通过内酰胺或氨基酸的聚合所获得的聚酰胺类型，例如聚酰胺6类型。除星形链以外，根据本发明的具有星形结构的聚酰胺还有可能包含直链聚酰胺链。在这种情况下，星形链的量与星形链和直链链的量的总和之间的重量比位于0.5与1(含)之间。它优选地位于0.6与0.9之间。
根据本发明的一个优选实施例，具有星形结构(也就是说包含星形分子链)的聚酰胺是通过至少包含以下的单体的混合物的共聚作用获得的：
a)具有以下通式i)的单体：
b)具有以下通式(ma)和(mb)的单体：
x-r2-y(iia)或
c)有可能具有以下通式(iii)的单体：
z-r3-z(iii)
其中：
-r1是包含至少2个碳原子、并且有可能包含杂原子的直链或环状的芳香族或脂肪族烃基；
-a是共价键或脂肪族烃基，该基团有可能包含杂原子并且包含从1至20个碳原子；
-z表示伯胺官能团或羧酸官能团；
-当x表示羧酸官能团时y是伯胺官能团，或当x表示伯胺官能团时y是羧酸官能团；
-r2、r3，相同或不同，表示包含从2到20个碳原子并且有可能包含杂原子的被取代或未被取代的脂肪族、脂环族或芳香族烃基；并且
-m表示位于3与8之间的整数。
羧酸应理解为是指羧酸和其衍生物，诸如酸酐、酰基氯或酯。
用于获得这些星形聚酰胺的方法描述于文献fr2743077和fr2779730中。这些方法导致形成星形大分子链，有可能与直链大分子链混合。如果使用具有式(iii)的共聚单体，那么聚合反应有利地进行直到达到热力学平衡。
具有式(i)单体还可以在挤出操作过程中与熔融的聚合物混合。
因此，根据本发明的另一个实施例，具有星形结构的聚酰胺是通过例如借助于挤出装置以熔体进行混合而获得的，通过内酰胺和/或氨基酸与具有式(i)的单体的聚合所获得的聚酰胺类型。专利ep0682070和ep0672703中描述了此类获得方法。
根据本发明的一个具体特征，基团r1是脂环族基团，诸如四价环己酮基团或1,1,1-三基-丙烷或1,2,3-三基-丙烷基团。作为适合于本发明的其他基团r1，举例而言可以提及取代或未取代的苯基和环己烷基的三价基团、具有有利地位于2与12之间的亚甲基的数目的二氨基聚亚甲基的基团，诸如衍生自edta(乙二胺四乙酸)的四价基团、环己酮基或环己二酮基的八价基团，以及衍生自由多元醇(诸如二醇、季戊四醇、山梨醇或甘露醇)与丙烯腈的反应产生的化合物的基团。
有利地，在具有式(ii)的单体中可以使用至少两个不同的基团r2。
基团a优选地是亚甲基或聚亚甲基基团，如乙基、丙基或丁基，或聚氧亚烷基基团，如聚氧亚乙基。
根据本发明的一个具体实施例，数字m大于或等于3并且有利地等于3或4。由符号z表示的多官能化合物的反应性官能团是能够形成酰胺官能团的官能团。
优选地，具有式(i)的化合物选自2,2,6,6-四-(β-羧乙基)-环己酮、均苯三酸、2,4,6-三-(氨基己酸)-1,3,5-三嗪以及4-氨基乙基-1,8-辛二胺。
衍生星形大分子链的单体的混合物可以包含其他化合物，诸如链限制剂、催化剂、和添加剂，诸如光稳定剂或热稳定剂。
本发明的聚酰胺还可以包含化学结合到聚酰胺链上的羟基芳香族部分。为了做到这一点，使用羟基芳香族有机化合物，该羟基芳香族有机化合物是包含至少一个芳香族羟基和至少一个能够化学地结合到该聚酰胺的酸性或胺官能团上的官能团的化合物，一旦化学结合到该聚酰胺链上其变成羟基芳香族部分。这种化合物优选地选自下组，该组包括：2-羟基对苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、4-羟基苯乙酸或没食子酸、l-酪氨酸、4-羟基苯乙酸、3,5-二氨基苯酚、5-羟基-间-亚二甲苯基二胺、3-氨基-苯酚、3-氨基-4-甲基-苯酚、以及3-羟基-5-氨基-苯甲酸。
织物(增强物)
如前所述，根据本发明的方法使用至少一种增强织物。
“织物”应理解为是指通过组装经由任何方法结合在一起的线或纤维获得的纺织区域，该任何方法诸如特别地胶合、制毡、编织、织造或针织。这些织物还被称为纤维状或丝状网状物。线应理解为是指单丝、连续的复丝线、或纺成纱，其是由单一类型的纤维或由紧密混合的若干种类型的纤维获得的。连续线还可以通过组装若干复丝线获得。纤维应理解为是指细丝或一组被切割、断裂或转化的细丝。根据本发明的增强线和/或纤维优选地选自：碳、玻璃、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、亚麻、大麻、剑麻、椰壳纤维、黄麻、洋麻、竹子和/或它们的混合物的线和/或纤维。更优选地，这些增强织物仅由选自碳、玻璃、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、亚麻、大麻、剑麻、椰壳纤维、黄麻、洋麻、竹子和/或它们的混合物的线和/或纤维的增强线和/或纤维构成，特别地，这些增强织物仅由玻璃纤维构成。
这些织物优选地具有位于100与1,200g/m2之间、更优选位于100与1,000g/m2之间的克重，也就是每平方米的重量。
它们的结构可以是无规的、单向的(1d)或多向的(2d、2.5d、3d或其他)。
特别地，这些织物可以选自单向纤维、平衡的或非平衡的织物、带、编带、非卷曲织物及其混合物。
优选地，它们是呈带的形式。
它们也可以被折叠(也就是说以通过该织物的几个折叠叠加而获得的带的形式)使用，以获得具有高比例纤维的型材。
增强织物可以特别地使用热固性或热塑性基粘合剂预成形。
为了促进浸渍，使用增强织物中的将促进树脂的流动的排水织物可能是有用的。
将如上所述的聚合物组合物和增强织物用于根据注射-拉挤成型方法生产型材。
在根据本发明的方法中，通过牵引系统以连续模式确保织物转化成复合型材，该牵引系统使得有可能使织物以希望的速度移动通过注射-拉挤成型装置。
事实上，这种装置，例如卡特彼勒(caterpillar)型的，从该过程的开始到结束保持整个织物在牵引力下。
因此，在该方法过程中，增强织物以至少0.4m.min-1、优选范围从0.4至12m.min-1、特别地从0.5至8m.min-1的牵引速度借助于位于专用于成形阶段的通道下游的牵引装置被连续牵引。
技术人员以这样的方式调节牵引速度，该方式使得其与织物的良好浸渍相容，特别是关于所使用的聚合物组合物或织物的特征、聚合物组合物的注射速率、或此外有待产生的型材的希望的几何形状。
如上所提及，通过根据本发明的注射-拉挤成型的生产技术至少需要以下阶段c)和d)：
c)通过注射熔融的聚合物组合物浸渍织物，并且
d)使浸渍的织物成形以形成型材。
浸渍和成形两个阶段的实施可以通过设备的若干改变来确保。
根据第一实施例，这两个阶段可以在公共通道中实施。
根据该替代方案，该公共通道可以依次包括至少一个热进入区、配备有注射室的热浸渍区、热控制区、和在其中型材以受控的方式冷却的成形区。该通道通常有利地配备有专用于消除堵塞的气态残留物或空气的排气口，该排气口例如直接位于在该浸渍区的下游和/或在该热控制区的上游的处于大气压的区域中。
图1总结了使用这种单通道的装置。
根据第二实施例，这两个阶段可以在无论是否间隔开的两个不同的并且连贯的通道中进行。
根据该替代方案，该第一通道可以依次包括至少一个热进入区和一个配备有注射室的热浸渍区，并且该第二通道可以包括成形区，如果合适，所述第一通道配备有专用于消除堵塞的气态残留物或空气的直接在该浸渍区的下游的排气口。
根据该第二实施例的另一替代方案，该第二通道由处于受控温度下的压延机或一系列若干压延机构成。
浸渍阶段c)
该浸渍阶段c)在具有小于400℃、优选350℃并且大于或等于在熔融状态下的所述聚合物组合物的温度的温度的织物上进行。
在此阶段期间，该增强织物通常是在范围从200℃至380℃的温度下。
无论该装置的安排如何，必须使该织物在浸渍阶段之前达到所需的温度。该加热的实施属于技术人员的能力内，并且可以在专用于浸渍的通道的热进入区中进行。
该织物也可以在阶段b)之前、特别是在预热炉中、在范围从150℃至350℃的温度下进行预热。
该浸渍阶段c)通过将熔融的聚合物组合物注射通过位于该浸渍区中的织物来进行。
优选地，浸渍是完全的，这意味着没有织物的区域保持不被该聚合物组合物浸渍。
为了做到这一点，该聚合物组合物可以从连接到专用于浸渍所述织物的通道区域上的注射室注射。
该注射可以例如借助于挤出机、优选双螺杆挤出机、或者另外借助于再循环泵进行。
通常，将该聚合物组合物引入挤出机的入口并且在那里加热，使得在挤出机出现时它是在熔融状态下并且处于小于或等于50pa.s的粘度。
技术人员以这样的方式调节该聚合物组合物的温度、流速和注射压力，该方式使得它们与织物的良好浸渍相容，特别是关于所使用的聚合物组合物或织物的特征、牵引速度、或还有有待产生的型材的希望的几何形状。
关于注射温度，该聚合物组合物优选在其通过挤出机期间被加热，使得在其由此出现时，其在与该织物在该阶段期间的温度相同数量级的温度下注射通过织物。
因此，该聚合物组合物优选在小于380℃并且比如果与半晶质材料可比的所述聚合物组合物的熔点高至少10℃的温度下并且比如果与无定形材料可比的所述聚合物组合物的玻璃化转变温度高至少100℃的温度下注射。
因此，在其注射期间通常是在范围从200℃至380℃的温度下。
关于注射速率，优选将其调节以产生相对于型材的总体积包含范围从25％至65％的聚合物组合物的体积的型材。
对于压力，该聚合物组合物可以有利地在范围从0.1至20巴、优选从0.2至12巴、特别是从0.5至10巴的压力下注射通过织物。
除了温度的调节以及聚合物组合物的注射速率和压力外，该织物的快速并且完全的浸渍可以通过具有减小宽度(角度)的通道的几何轮廓和/或进给棒或挡板式的体系来促进。
根据一个具体的实施例，在该浸渍阶段c)之后并且在该成形阶段d)之前，该浸渍的织物可以经历温度稳定阶段c’)，其中使用在熔融状态下的该聚合物组合物浸渍的该织物达到保持小于380℃并且比如果与半晶质材料可比较的所述聚合物组合物的熔点高至少10℃并且比如果与无定形材料可比较的所述聚合物组合物的玻璃化转变温度高至少100℃的温度。
在具有两个通道的设备的改变中，该阶段将在被称为热的通道内进行。
类似地，该方法可以包括在成形阶段d)之前发生的根据限定的几何轮廓使用聚合物浸渍的织物成形的初步阶段。
使浸渍的织物成形以形成型材的阶段d)
如前所述的，在阶段d)中用热型材使该型材成形使得：
-其表面温度是小于如果是半晶质的该聚合物组合物的结晶温度并且超过如果是无定形的该聚合物组合物的玻璃化转变温度(tg)小于60℃，并且
-其核心温度是大于如果是半晶质的该聚合物组合物的结晶温度并且超过如果是无定形的该聚合物组合物的玻璃化转变温度(tg)大于60℃。
有利地，当该聚合物组合物为半晶质的时，用热型材使该型材成形，使得其核心温度是小于所述聚合物组合物的熔融温度。
根据一个优选实施例，如果存在，则在离开稳定阶段b’)时调节在阶段c)中对于有待成形的所述织物所需的热型材。
在拉挤成型-注射装置中，利用用于成形阶段d)的与被考虑用于浸渍的通道不同的通道，可以在进入专用于成形的通道之前并且有利地在两个通道之间提供并且然后以热控制区为特征的空间中调节该热型材。该热控制区有利地具有特别是通过隔热和/或外部冷却装置的小于该第一通道的温度的温度。
特别地，当拉挤成型的物体的尺寸是例如基本上厚板或大横截面型材类型时，而且还当该牵引速度是高的(例如大于1m/min)时，这种冷却模式是相当特别有利的。
有利地，这种装置可以是呈蒸发水溶液的喷雾器的形式。
当使用这种类型的冷却装置时，该热控制区优选对空气开放，使得水性喷雾被直接蒸发到有待成形的材料上。
技术人员调节冷却喷雾的流速和蒸发温度，特别是关于有待生产的型材的尺寸、该热控制区的长度，有待成形的材料在离开第一通道时的温度、以及在该材料的表面处和核心中的希望的温度，以便进行成形阶段。
添加剂
根据一个实施例，本发明的方法利用通常引入基于热塑性聚合物的材料中的至少一种添加剂。
因此，作为添加剂的实例，可以列举热稳定剂、uv稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、增强填充剂、阻燃剂和抗冲击性改性剂，并且特别是润滑剂。
特别地，该方法利用至少一种润滑添加剂，特别在阶段c)和/或d)中。
因此，润滑剂的使用是特别有利的，因为这种添加剂使得有可能在成形阶段期间增加在型材与通道壁之间的摩擦的降低。因此，增强织物牵引力是更恒定并且更低的。
优选地，这种润滑剂选自聚合物生产助剂诸如聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯，增塑剂诸如一种或多种环状酯的低聚物，以其润滑或抗粘附特性已知的矿物填充剂诸如滑石、云母、和石墨，以及它们的混合物，特别是石墨。
特别是如上定义的润滑剂的使用可以在该方法的若干区域中实行。
因此，根据第一实施例，该润滑剂在该浸渍区中与形成专用于浸渍织物的熔融聚合物组合物的热塑性聚合物组合存在。
根据该实施例，该润滑剂例如可以在其注射通过织物之前与在挤出机处所涉及的一种或多种热塑性聚合物混合。
仍根据该实施例，该润滑剂和一种或多种热塑性聚合物化合物可以以范围从0.1/99.9至10/90、优选从0.5/99.5至5/95的润滑剂/聚酰胺的重量比使用。
根据第二实施例，在具有两个通道的设备的具体情况下，可以在两个通道之间提供的空间中使用润滑剂。
特别地，它可以存在于用作外部冷却装置的水溶液中。
最后，根据第三实施例，无论该注射-拉挤成型设备的安排如何，润滑剂可以以液态引入该成形区中。
然后通过位于该区域中的一个或多个注射点将其直接注射在该成形区域内。
在该第三实施例中，关于在成形阶段期间添加剂的使用，除了以上提及的那些之外，该试剂可以是呈液态的热塑性聚合物，其具有的熔点低于热塑性聚合物或者用于浸渍并且产生型材的聚合物的结晶温度。
与在成形阶段期间型材的表面相反，这种聚合物的润滑效果通过它处于液态的事实来确保。
此外，除了其润滑作用外，这种聚合物可以将表面特征赋予型材上，例如像表面疏水性、促进型材焊接的特定纹理、限定的表面状态或特定颜色。
此类特性可以通过聚合物本身或者另外通过与注射的聚合物一起配制的填充剂和/或添加剂(诸如颜料或导电填充剂)来获得。
该聚合物可以是半晶质的或无定形的，并且以不损害型材的成形的方式有利地表现出与构成型材的一种或多种热塑性聚合物的最小相容性。
因此，优选的聚合物具有低熔点，也就是说范围从100℃至220℃的熔点和/或用马来酸酐或其他相容性试剂进行功能化。
型材
如前所述的，根据其另一方面，本发明涉及一种通过根据本发明的方法可获得的型材。
在从该成形阶段d)发生时获得的型材贯穿其厚度具有低于如果是半晶质的该热塑性聚合物组合物的结晶温度、并且超过如果是无定形的该热塑性聚合物组合物的玻璃化转变温度小于60℃的温度。
通常，该成形阶段d)之后是冷却阶段，在该冷却阶段中型材贯穿其厚度被冷却至范围从150℃至50℃的温度。可以通过本领域技术人员已知的任何方法来进行此阶段。
在成形阶段d)发生时或本发明方法结束时获得的型材可以特别地包括相对于型材的总体积范围从35％至75％、特别是范围从50％至63％的体积的增强纤维。
其横截面可以是实心的或中空的，并且具有简单或复杂的几何形状。出于这个原因，根据单通道可替代的或专用于成形的通道的成形区具有调节以获得预期型材的几何形状。
例如，具有矩形类型的简单横截面的型材可以具有范围高达2m、或者甚至2.56m(100英寸)的宽度，以及0.2mm、范围高达10mm、或者甚至15mm或25mm(1英寸)的最小厚度。
具有复杂几何形状的横截面可以具体是正方形、或者另外u形或i形的(例如正常的ipn型材)，具有ω类型的或者此外任何类型的几何形状。
作为具有中空横截面的型材，特别是以具有圆形或矩形管型的型材为特征。
本发明还涉及一种具有热塑性聚合物基质的型材，该基质包含相对于该型材的总体积范围从35％至75％、特别是范围从50％至63％的体积的增强织物，以获得高机械性能。
根据本发明的又另一方面，本发明的主题是一种复合制品，该复合制品包含至少一种通过根据本发明的方法可获得的型材，其特征在于，所述型材的曲率通过弯曲和/或其通过旋转模制的轮廓来改变。
本发明还涉及一种复合结构，该复合结构包含至少两种通过本发明的方法可获得的型材，其中所述型材特别通过焊接进行组装。
应用
根据本发明的型材可用于很多领域中，诸如航空学、汽车、和能源工业、土木工程或农业机械、以及运动和休闲工业。这些结构可以用于生产运动物品、增强结构(底架)或者另外用来生产各种表面，诸如专用地板、隔板、车辆车身(vehiclecoachwork)部件或面板。在航空工业中，这些结构特别用于整流罩(飞机机身、翼板、尾翼)。在汽车工业中，它们被用于例如底架、地板、保险杠或支架中，诸如前端单元或后端单元。
以下实例和附图是为了说明而非限制本发明的范围。
设备与方法
在以下实例中，通过拉挤成型的型材的连续生产方法通过如图1所示的拉挤成型设备10来实施。
首先说明的注射-拉挤成型设备10包括经轴架12，该经轴架容纳有有待用聚合物基质浸渍并且有待根据希望的型材几何形状成形的增强织物14的辊或线筒。
增强织物被牵引装置16(在此是卡特彼勒型的)通过注射-拉挤成型设备10拉紧并且牵引。增强织物通过注射-拉挤成型设备的速度是大于0.4m/min、优选位于0.8与8m/min之间。
通过注射-拉挤成型设备，增强织物14首先被引导装置18引导，以使它们相对于彼此定位，特别是使它们重叠。
然后，增强织物14通过专用于加热该增强织物的预热炉22，然后通过通道20。
该通道20首先包括热进入区24，在其中例如借助于烘箱使这些织物达到进行浸渍阶段所需的温度，然后是配备有注射室25的热浸渍区，在其中用熔融聚合物浸渍热的织物14。为了做到这一点，将聚合物在低压(典型地小于20巴)下注射到注射室25中。这种在低压下的注射可以例如借助于可能具有再循环泵的挤出机26来实现。该挤出机26可以例如是双螺杆挤出机，特别是当希望浸渍增强织物的聚合物是呈颗粒(化合物)或粉末形式的热塑性聚合物时，该系统必须递送适合于完全浸渍增强材料、并且适合于所用的牵引速度的聚合物的量。在注射热塑性聚合物时的压力/流速调整通过本领域技术人员已知的各种技术以计量装置或泵的形式进行。
该通道20接下来包括热控制区28，在其中浸渍的增强织物14被冷却并且可能再成形以便从扁平截面转变成3d几何形状，使得型材可以根据阶段d)中所需的热梯度成形，然后最后是具有对应于型材30的横截面所希望的几何形状的成形区域29。然后，型材30可以通过任何适当的切割装置(例如像锯)在牵引装置16下游被切割成所希望的长度。
该通道20可以在该浸渍区的下游和该热控制区的上游设置有专用于消除堵塞的气态残留物或空气的排气口。
此外，代替如前所述的独特的通道20，该注射-拉挤成型设备10可以包括若干通道，特别是在其中这些增强织物14被加热并且用注射的熔融聚合物浸渍的所谓的“热”通道，以及所谓的“冷”通道，或者另外在其中使由此浸渍的增强织物成形的一系列压延。在两个通道之间，可以提供以热控制区为特征的空间，这使得有可能获得使型材成形所需的热型材。
更确切地说，在以下实例中，用于生产型材的方法借助于pultrex注射-拉挤成型设备10进行，该设备包括：
-具有2m50的长度的预热炉，温度调整在300℃(sat)，
-调整的牵引装置(pultrex)，
-leistritz18d双螺杆挤出机，以及
-被设计用于获得具有50*4mm2的横截面的型材的通道，该通道由用于到达并且预热增强材料的100mm的区域、高达熔融聚合物的注射点的310mm的区域、然后365mm的倾斜的区域、中间区域和250mm的成形区域构成。
nb：在生产具有复杂横截面的型材的情况下，中间区域则是具有从扁平形状→最终几何形状的变化的区域。
在以下实例中，该方法利用具有50mm的宽度(参考：udv12.4510/800/0-50,atg)的玻璃纤维作为增强织物的800g/m2(平衡的0/90)的克重的带。为了获得约50％的纤维的体积比，使用了七倍的带，并且在方法过程中以0.7m.min-1的牵引速度连续牵引该带。
调整挤出机所处的注射条件，以便以80g/min(4.8kg/h)进料通道。
调整成形阶段所处的温度以便具有低于熔点(对于聚酰胺pa66：t<260℃)、并且优选低于结晶点的该型材的表面温度，同时保持在该型材中的足够的核心温度(t大于结晶温度tc，即对于聚酰胺pa66220℃)。在特定测试期间通过在型材内引入热电偶来验证温度温度特征曲线。
实例1：根据本发明所需的温度梯度的影响
一种通过拉挤成型连续生产型材的方法是借助于以上描述的装置使用聚酰胺a(即从索尔维公司(solvay)可获得的pa66)进行的。该聚酰胺具有260℃的熔点、220℃的结晶温度、以及在285℃的温度下在10s-1的剪切速率下小于20pa.s的熔体粘度。
在热进入区中，使带达到用于进行浸渍阶段所希望的温度，即300℃。
将其保持在该温度下直到织物的完全浸渍。
在浸渍区中，在290℃的温度下注射聚酰胺a。
在被称为对照的第一测试中，浸渍的织物然后在其表面温度被降低至大于所使用的聚酰胺的结晶温度(220℃)的温度并且其核心温度保持在接近于该聚酰胺的熔点(260℃)的更高的温度时进入热控制区。在该成形区，表面温度是大于该聚酰胺的结晶温度，并且核心温度是更高的(接近于熔点)。
在根据本发明的第二测试中，浸渍的织物然后在其表面温度被调节至小于所使用的聚酰胺的结晶温度的温度并且其核心温度被调节至约250℃(即低于该聚酰胺的熔点但超过结晶点)时进入热控制区。在该成形区，表面温度是小于该聚酰胺的结晶温度，并且核心温度保持更高(接近于熔点)。
所得型材具有最初计算的并在高温煅烧后通过质量损失证实的50％的纤维的体积比。
该型材的溶胀率通过以下关系确定：
溶胀率(以％计)＝(最终型材的厚度与通道的厚度之间的差值)/(通道的厚度)*100
发现依照根据本发明的方法获得的型材(也就是说用温度特征曲线成形使得其表面温度是小于所使用的聚酰胺的结晶温度的那些型材)具有位于0％与5％之间的低的或者甚至可忽略的溶胀率。
相反地，当成形阶段在具有大于所使用的聚酰胺的结晶温度的表面温度(并且因此在核心中更高)的浸渍织物上进行时，由于在通过通道后涂覆有聚酰胺的折叠的松弛，观察到溶胀现象。
这种溶胀导致型材的厚度增加，并且此外可以产生大量的内折叠孔隙率(空腔)。
实例2：聚酰胺的粘度的影响
一种通过拉挤成型连续生产型材的方法是借助于以上描述的装置使用或者聚酰胺b或聚酰胺c(二者都属于由索尔维公司销售的
根据或者不根据本发明，这两种聚酰胺具有相同的熔点(即260℃)、相对类似的结晶温度(约220℃)和熔融状态下的不同粘度。
称为对照物的未配制的聚酰胺b具有从60至70pa.s的熔体粘度，并且根据本发明的聚酰胺c具有从15至20pa.s的熔体粘度。
对于这两种聚酰胺，在275℃的温度下并且在10s-1下测量粘度。
在热进入区中，使带达到用于进行浸渍阶段所希望的温度，即290℃。
将其保持在该温度下直到织物的完全浸渍。
在浸渍区中，在290℃的温度下注射聚酰胺b或聚酰胺c。
浸渍的织物然后在其表面温度被调节至小于220℃的温度并且其核心温度被调节至在所使用的聚酰胺的结晶温度与熔融温度之间的中间温度(典型地250℃)时进入热控制区。
所得型材具有最初计算的并在高温煅烧后通过质量损失证实的50％的纤维的体积比。
通过称重(标准astmd2734-94)并且可能通过扫描电子显微镜(sem)测量孔隙率(以％计)。然后根据以下关系计算浸渍率：浸渍率(以％计)＝100-孔隙率(以％计)。
因此，与具有大于50pa.s的粘度的聚酰胺相比，对于0.7m/min的牵引速度和50％的纤维的体积比，用根据本发明的聚酰胺的浸渍率高得多。
实例3：润滑添加剂的添加的影响
一种通过拉挤成型连续生产型材的方法是借助于以上描述的装置使用或者实例2的聚酰胺c或者聚酰胺d进行的。
聚酰胺d包含按重量计98％的聚酰胺c和按重量计2％的具有6微米的平均粒度的石墨(timcalsfg6)。
它具有与聚酰胺c相同的熔融和结晶温度。它具有在275℃的温度下并且在10s-1下从20至25pa.s的熔体粘度。
在热进入区中，使带达到用于进行浸渍阶段所希望的温度，即290℃。将其保持在该温度下直到织物的完全浸渍。
在浸渍区中，在290℃的温度下注射聚酰胺c或聚酰胺d。
浸渍的织物然后在其表面温度被调节至小于所使用的聚酰胺的结晶温度的温度并且其核心温度被调节至接近于该聚酰胺的熔点的更高的温度(典型地接近250℃)时进入热控制区。
牵引力明显降低：典型地，它从7至10kn的水平变化到小于3kn。
所得型材具有最初计算的并通过测量煅烧后的质量损失证实的50％的纤维的体积比。
该实例强调以下事实：使用具有润滑剂的聚酰胺使得有可能有利地提高型材生产方法的稳定性。
确实，当所使用的聚酰胺是聚酰胺d时，有可能以小于5kn的恒定牵引力以稳定的方式连续生产超过200m的型材。所获得的型材具有美观的外观，具有受控的几何形状。