具有光致发光标记的光学制品的制作方法

本发明涉及光学制品及其制造方法，该光学制品包括光学基底,该光学基底的前表面上和/或内的光致发光标记，和(i)至少一部分该前表面上方的光致变色层和/或(ii)与该光致发光标记一起存在于该前表面内的一种或多种光致变色化合物。

背景技术：

对于诸如眼用透镜的光学元件，通常将一个或多个标记施加到或引入到光学元件的表面。该标记可以用于例如识别光学元件的制造商，识别形成光学元件的特定的生产批次，和/或提供关于光学元件的信息，例如光学特性(例如光轴、定心点等)，制造光学元件的材料的折射率，和/或置于光学元件上的涂层，例如防反射和/或防刮擦涂层。当光学元件在正常使用时，这些标记通常是不能观察到的，例如佩戴一副包括这样的一个或多个标记的眼用透镜的人是不能观察到的。在某些有限的情况下，标记可以被观察到，例如通过暴露于特定波长的光或施加的蒸气，从而确定标记中包含的信息。通常，这些标记的尺寸相对较小。通常希望该标记是永久标记，从而由此提供的信息可以在形成标记后被多次访问和/或在特定时间被访问。

将标记引入光学元件的方法包括例如用触笔物理地雕刻光学元件的表面。化学浸出可用于引入标记，例如用由基于二氧化硅的玻璃制成的光学元件。也可以使用激光器将标记引入光学元件的表面或内部。将标记引入光学元件的现有方法会导致形成在光学元件正常使用时的某些条件下不希望被观察到的标记。例如，渐进式眼用透镜通常包括一个或多个可由眼镜商使用以正确且精确地将透镜配合到已为其制备好镜片的人的的标记。该标记在一些情况下可以被透镜的配戴者视觉上观察到，例如作为在一个或两个透镜中的光学变形的小区域。

期望开发新的光学元件，其包括在正常使用期间基本上不可观察到的一个或多个标记，并且其可以在可控条件下被观察到，例如简单地被观察到。

发明概述

依据本发明，提供了一种光学制品，其包含(a)具有第一表面和第二表面的光学基底，其中该第一表面暴露于光化辐射源。该光学制品进一步包含(b)位于该光学基底的第一表面上和/或内的标记，其中该标记包含至少一种光致发光材料。该光学制品进一步包含(c)包含至少一种光致变色化合物的光致变色层，其中该光致变色层位于该光学基底的至少一部分第一表面上方。该光致变色化合物在暴露于光化辐射源之后具有活化时间，和该标记发光并且在至少一部分该活化时间期间是能视觉观察到的。

依据本发明，进一步提供光学制品，其包含(a)具有第一表面和第二表面的光学基底，其中该第一表面暴露于光化辐射源。该光学制品进一步包含(b)位于该光学基底的第一表面内的标记，其中该标记包含至少一种光致发光材料。该光学制品另外地包含(c)位于该光学基底的第一表面内的至少一种光致变色化合物。该光致变色化合物在暴露于光化辐射源之后具有活化时间，和该标记发光并且在至少一部分该活化时间期间是能视觉观察到的。

依据本发明，提供了制备光学的方法，其中该方法包括：(a)提供具有第一表面和第二表面的光学基底；(b)在该光学基底的第一表面上和/或内形成标记，其中该标记包含至少一种光致发光材料；以及(c)在该光学基底的至少一部分第一表面上方形成包含至少一种光致变色化合物的光致变色层。该光学基底的第一表面暴露于光化辐射源，该光致变色化合物在暴露于光化辐射源之后具有活化时间，和该标记发光并且在至少一部分该活化时间期间是能视觉观察到的。

依据本发明，进一步提供制备光学制品的方法，其中该方法包括：(a)提供具有第一表面和第二表面的光学基底；(b)在该光学基底的第一表面内形成标记，其中该标记包含至少一种光致发光材料；以及(c)在该光学基底的第一表面内引入至少一种光致变色化合物。该第一表面暴露于光化辐射源，该光致变色化合物在暴露于光化辐射源之后具有活化时间，和该标记发光并且在至少一部分该活化时间期间是能视觉观察到的。

表征本发明的特征在权利要求中具体指出，这些权利要求依附于本公开并且构成本公开的一部分。本发明的这些和其他特征，其操作优点和通过其使用获得的具体目的将从以下详细描述中更加完整理解，以下详细描述中阐述和描述了本发明的其中非限制性实施方案实施方案。

附图简述

图1(a)至1(c)为根据本发明的一些实施方案的光学制品的代表性截面图，其中该标记位于该光学基底的第一表面上和/或内，和光致变色层在该第一表面上方；

图2(a)至2(c)为根据本发明的一些实施方案的光学制品的代表性截面图，其中该光学基底的第一表面由第一层限定，标记位于该第一表面上和/或内，和光致变色层在该第一表面上方；

图3(a)为根据本发明的一些实施方案的光学制品的代表性截面图，其中标记位于该光学基底的第一表面内，和至少一种光致变色化合物位于该第一表面内；

图3(b)为根据本发明的一些实施方案的光学制品的代表性截面图，其类似于图3(a)的，并且其进一步包括该第一表面上方的光致变色层；

图3(c)为根据本发明的一些实施方案的光学制品的代表性截面图，其中该光学基底的第一表面由第一层限定，标记位于该第一表面内，和至少一种光致变色化合物在该第一表面内；以及

图3(d)为根据本发明的一些实施方案的光学制品的代表性截面图，其类似于图3(c)的，并且其进一步包括在该第一表面上方的光致变色层。

在图1(a)至3(d)中，相同的附图标记指代相同的组件和/或元件，视情况而定，除非另有说明。

具体说明

除非另外清楚且明确地限于一个指示物，否则如本文所使用的冠词“一(a)”、“一(an)”及“该”包括多个指示物。

本文使用的术语“标记”是指一种或多种标记。

除非另有指示，否则本文所披露的所有范围或比率皆应理解为涵盖其中所包含的任何及所有子范围或子比率。例如所述范围或比率“1至10”应视为包括介于且包括最小值1与最大值10之间的任何及所有子范围，包括端点值；就是说，始于最小值1或较大值且止于最大值10或较小值的所有子范围或子比率，例如但不限于1至6.1、3.5至7.8及5.5至10。

除非在操作实例中或其中另有指示，否则说明书及权利要求书中用于表示成分数量、反应条件等的所有数字在所有情形下都应理解为由术语“约”修饰。

本文中使用的聚合物的分子量值例如重均分子量(mw)和数均分子量(mn)是通过凝胶渗透色谱法，使用适当的标准物例如聚苯乙烯标准物来测量的。

本文中使用的多分散性指数(pdi)值表示聚合物的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比(即mw/mn)。

本文中使用的术语“聚合物”是指均聚物(例如由单一的单体物质制备)，共聚物(例如由至少两种单体物质制备)，和接枝聚合物。

本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语，例如“(甲基)丙烯酸的酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。

如本文所使用之空间或方向术语(例如“左”、“右”、“内”、“外”、“上”、“下”等)是指附图中所描绘的本发明。然而，应理解，本发明可采取各种替代性取向，且因此此类术语不应视为具有限制性。

本文使用的术语“在…上方形成”、“在…上方沉积”、“在…上方提供”、“在…上方涂覆”、“位于…上方”或“定位于…上方”表示在下方组件或下方组件的表面上形成、沉积、提供、涂覆、驻留或定位，但不一定与其直接接触(或邻接)。例如“定位于基底上方”的层不排除位于经定位或形成层与基底之间的一个或多个具有相同或不同组成的其它层、涂层或膜。

除非另有指示，否则本文中所提及的所有文献(例如但不限于颁布的专利及专利申请)都应视为其全文“通过引用并入”。

本文中使用的术语“光学”是指与光和/或视觉相关或有关。例如，根据本文披露的各种非限制性实施方案，光学制品、元件或器件可以选自眼用制品、展示用品、窗、镜子以及有源液晶单元和无源液晶单元。

本文使用的术语“眼用”表示与眼睛及视觉相关或关联。眼用制品或元件的非限制性实例包括矫正性及非矫正性透镜，包括单视或多视透镜，其可为分段或非分段多视透镜(例如但不限于双焦点透镜、三焦点透镜及渐进透镜)，以及其它用于矫正、保护或增强(以化妆或其它方式)视力的元件，包括但不限于，隐形眼镜、眼内镜片、放大镜、保护镜片、遮阳板、运动面具、面罩和护目镜。校正非校正透镜的进一步非限制性实例包括时尚透镜。

本文使用的术语“眼用基底”是指透镜、部分形成的透镜和透镜坯。

本文中使用的术语“显示器器”是指可见的或机器可读的文字、数字、符号、设计或绘图形式的信息表示物。显示器元件、制品和设备的非限制性的实例包括屏幕和监视器。

本文中使用的术语“窗”是指适于允许辐射穿透的开孔。窗的非限制性的实例包括汽车和飞机透明体、滤光片、光栅和光学开关。

本文中使用的术语“镜子”是指镜面反射大部分入射光的表面。

本文中使用的术语“液晶单元”是指含能够有序化的液晶材料的结构。有源液晶单元为这样的单元，其中液晶材料能够通过施加外力比如电场或磁场而在有序和无序状态之间，或在两种有序状态之间可逆地和受控地切换或转变。无源液晶单元为这样的单元，其中液晶材料保持有序状态。有源液晶单元元件或设备的非限制性实例为液晶显示器。

本文使用的术语“涂层”是指得自可流动的组合物的有支撑的膜，其可具有或不具有均匀的厚度，并且具体地排除聚合物片材。

本文使用的术语“片材”是指具有总体均匀厚度的预形察的膜，其能够自支撑。

本文使用的术语“膜”是指原位形成或预形成的层，并且其不能够自支撑。

本文使用的术语“光致变色”及类似术语(例如“光致变色化合物”)表示具有响应至少光化辐射的吸收而变化的至少可见辐射的吸收光谱。此外，本文使用的术语“光致变色材料”表示任何适于显示光致变色性质(即适于具有响应至少光化辐射的吸收而变化的至少可见辐射的吸收光谱)且包括至少一种光致变色化合物的物质。

本文使用的术语“光致变色化合物”包括热可逆光致变色化合物及非热可逆光致变色化合物。本文使用的术语“热可逆光致变色化合物/材料”表示能响应光化辐射从第一状态(例如“透明态”)转变为第二状态(例如“有色态”)，且响应热能还原回第一状态的化合物/材料。本文使用的术语“非热可逆光致变色化合物/材料”表示能响应光化辐射自第一状态(例如“透明态”)转化为第二状态(例如“有色态”)且响应与有色态的吸收基本上相同波长的光化辐射(例如中止暴露于该光化辐射)还原回第一状态的化合物/材料。

本文中使用的术语“二色性”是指能够对透射辐射的两个正交平面偏振化组分中的一个的吸收更强于另一个。

本文使用的术语“光致变色-二色性”及类似术语，比如“光致变色-二色性材料”和“光致变色-二色性化合物”是指这样的材料和化合物，其具有和/或提供光致变色性能(即具有响应于至少光化辐射而变化的至少可见辐射的吸收光谱)，和二色性性能(即能够对透射辐射的两个正交平面偏振化组分中的一个的吸收更强于另一个)。

本文用于修饰术语“状态”的术语“第一”及“第二”并不意图指任何具体顺序或时序，而是指两种不同的条件或性质。出于非限制性阐释的目的，光致变色-二色性层的光致变色-二色性化合物的第一状态及第二状态可在至少一种光学性能上不同，例如但不限于可见和/或uv辐射的吸收或线性偏振。因此，根据本文所披露的多个非限制性实施方案，光致变色-二色性层的光致变色-二色性化合物在第一及第二状态的每种状态中可具有不同吸收光谱。例如(但在本文中不限制)，光致变色-二色性层的光致变色-二色性化合物可在第一状态中透明且在第二状态中有色。或者，光致变色-二色性层的光致变色-二色性化合物可在第一状态中具有第一颜色且在第二状态中具有第二颜色。此外，该光致变色-二色性层的光致变色-二色性化合物可以在第一状态中是非线性偏振的(或“非偏振的”)，而在第二状态中是线性偏振的。

本文使用的术语“光敏材料”是指物理地或化学地响应于电磁辐射的材料，包括，但不限于，磷光材料和荧光材料。

本文使用的术语“非光敏材料”是指不会物理地或化学地响应于电磁辐射的材料，包括，但不限于，静态染料。

本文使用的术语“光致发光材料”是指暴露于光化辐射后发光的材料，并且其包括，但不限于，荧光材料和/或磷光材料。

依据本发明的一些实施方案，该光学制品包括，位于该光学基底的第一表面上和/或内的标记，和在该光学基底的至少一部分第一表面上方的光致变色层(其包括至少一种光致变色化合物)。为了非限制性说明的目的并参考附图的图1(a)，光学制品1包括光学基底11，其具有第一表面14和第二表面17。在一些实施方案中，该光学基底的该第一表面和该第二表面在该光学基底的基本上相对侧，比如绘制于附图中的那样。在一些实施方案中，该光学基底的该第一表面和该第二表面可以各自独立地具有任何合适的形状，其选自，但不限于，平面形状、弯曲形状、凹进形状、凸起形状、多边形(比如，但不限于，三角形、四边形、五边形、六边形、七边形、八边形等)，和两种或更多种此类非限制性形状的组合。

该光学基底的第一表面面向并暴露于光化辐射源。参考图1(a)，光学基底11的第一表面14面向并暴露于光化辐射源20。在一些实施方案中，光化辐射源可以选自天然光化辐射源(比如，但不限于，太阳)，人造光化辐射源(比如，但不限于，白炽灯、卤素灯、荧光灯、紫外灯、红外灯和它们的组合)，和它们的组合。在一些实施方案中，光化辐射源产生选自红外辐射(或光)、可见光、紫外光和其两种或更多种的组合的电磁辐射。依据一些实施方案，光化辐射包括紫外光(或辐射)。

在一些实施方案中，本发明的光学制品包括位于该光学基底的第一表面上和/或内的标记。本文中关于标记所述的“在该光学基底的第一表面内”是指至少一部分该标记位于该第一表面以下。在一些实施方案中，该标记从该第一表面延伸到该光学基底的第一表面以下的深度。

参考图1(a),光学制品1包括位于光学基底11的第一表面14上的标记23。参考图1(b),光学制品2包括位于光学基底11的第一表面14内的标记23。参考图1(c),光学制品3包括位于光学基底11的第一表面14上和内的标记23。

在一些进一步实施方案中，该标记全部位于该光学基底的第一表面以下，并且没有从该光学基底的第一表面延伸。

在一些实施方案中，本发明的光学制品的每个标记可以具有选自标志、图案、图像、设计和其两种或更多种的组合的形式。标志的实例包括，但不限于，一种或多种语言的字母和数字。在一些实施方案中，该标记的形式为一维条码和/或二维条码的形式或者多个标记一起限定这样。

在一些实施方案中，该标记可以由光致发光组合物形成，该组合物包括一种或多种光致发光材料，溶剂和/或聚合物。在一些实施方案中，该光致发光材料存在于该光致发光组合物的量为0.1重量％-10重量％，或0.5重量％-5重量％，在各情况中均基于该光致发光组合物的总重量计。在一些实施方案中，溶剂可以选自水和/或一种或多种有机溶剂，比如，但不限于，烷烃类、醚类、醇类、醚-醇类、醛类、酮类、羧酸酯类、芳香族溶剂和其两种或更多种的组合。可以包括于该光致发光组合物中的聚合物的实例包括，但不限于，聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚烯烃和其两种或更多种的组合。在一些实施方案中，该光致发光组合物处于可流动的液体、膏料或可流动的粒状组合物的形式。

标记可以通过合适的方法形成在光学基底的第一表面上和/或内。在光学基底的第一表面上和/或内形成标记的方法包括，但不限于：印刷方法，比如丝网印刷；掩模方法；层叠方法；模具内涂覆方法；转印方法，比如将标记从转印片材或膜转印到第一表面；浸渗方法；以及两种或更多种所述方法的组合。

该标记包括至少一种光致发光材料。在一些实施方案中，该光致发光材料选自一种或多种荧光材料和/或一种或多种磷光材料。依据一些进一步实施方案，该光致发光材料选自荧光染料、荧光颜料、磷光染料、磷光颜料和它们的组合。荧光染料、荧光颜料、磷光染料、磷光颜料可以各自独立地选自本领域熟知的材料。

荧光染料的实例包括，但不限于，基于呫吨的染料，比如荧光素、罗丹明、俄勒冈州绿、伊红和德克萨斯红；花青基染料，比如花青、吲哚花青、氧羰基花青、硫羰花青和部花青；萘基染料；基于香豆素的染料；噁二唑基染料，比如吡啶并噁唑、硝基苯并噁唑和苯并二唑；蒽基染料；芘基染料；基于噁嗪的染料，比如尼罗红、尼罗蓝、甲苯紫和噁嗪170；基于吖啶的染料，比如原黄素、吖啶橙和吖啶黄；基于芳基甲基的染料，比如金胺、结晶紫和孔雀石绿；以及基于四吡咯的染料，比如卟吩、酞菁和胆红素。

在一些实施方案中，可以用于本发明的光学制品和方法的荧光颜料包括，但不限于，一种或多种荧光染料与一种或多种聚合物的组合，该组合在室温为固体，并且其已被研磨成粉末。在一些实施方案中，将一种或多种荧光染料与一种或多种聚合物。将熔融共混的组合通过冷却到室温来凝固，然后研磨成粉末。荧光颜料的荧光染料包括，但不限于，本文之前所述的荧光染料的类别和实例。荧光颜料的聚合物包括，但不限于，聚(甲基)丙烯酸酯，聚酯，聚碳酸酯，聚氨酯，聚醚，聚烯烃，和其两种或更多种的组合。

可以用于本发明的光学制品和方法的磷光颜料包括本领域已知的磷光颜料。在一些实施方案中，磷光颜料的实例包括，但不限于，硫化锌(zns)、铝酸锶(sral2o4)、硫化钙(cas)、碱土金属硅酸盐和其两种或更多种的组合。可以用于本发明的光学制品和方法的磷光染料包括本领域已知的磷光染料，比如，但不限于金属磷光体，比如过渡金属磷光体，包括例如os、ru、ir和/或pt有机络合物。

在一些实施方案中，本发明的光学制品进一步包括包含至少一种光致变色化合物的光致变色层。该光致变色层在该光学基底的至少一部分第一表面上方，条件是至少一部分该光致变色层在该标记上方。在一些实施方案中，该光致变色层可以是连续的或不连续的。在一些实施方案中，该光致变色层可以为图案的形式。在一些实施方案中，该光致变色层是连续的并且在基本上全部该光学基底的第一表面上方。

参考图1(a)，光学制品1包括在光学基底11的第一表面14上方的光致变色层26。如图1(a)中所示，和依据一些实施方案，光致变色层26抵靠光学基底11的第一表面14。在一些进一步实施方案中，一个或多个其它层(比如，但不限于，一个或多个本文进一步描述的底漆层)可以介于第一表面14和光致变色层26之间。光致变色层26可以包括单一层或两个或更多个层(未示出)。当由两个或更多个层组成时，在一些实施方案中，该光致变色层的每个层可以独立地包括一种或多种相同的或不同的光致变色化合物。

该光致变色层可以具有任何合适的厚度。在一些实施方案中，该光致变色层的厚度为0.1μm-1000μm，或10μm-50μm，或15μm-30μm。

光致变色层的光致变色化合物具有在暴露于光化辐射源之后的活化时间。该标记在至少一部分该活化时间期间发光并且是能视觉观察到的。在一些实施方案中，该光致变色层的一种或多种光致变色化合物的活化时间为初始暴露于光化辐射源后该一种或多种光致变色化合物达到完全活化所花费的时间量，在一些实施方案中，完全活化作为该一种或多种光致变色化合物的最大光学密度测量。不意图受任何理论限制，据信，在该光致变色层的的一种或多种光致变色化合物活化时间期间，至少足够量的光化辐射到达该标记，这使得其光致发光材料发光。当该光致变色材料达到完全活化时，和依据一些实施方案，到达该标记的光化辐射的量降低，使得其光致发光材料的发光最小化或不能目视观察。

依据一些实施方案，当标记的光致发光材料包括磷光材料时，该磷光材料(和相应内至少一部分该标记)可以在该光致变色材料已达到活化时间后发磷光一段时间。依据一些进一步实施方案，当标记的光致发光材料包括荧光材料时，该荧光材料(和相应内至少一部分该标记)在该光致变色材料已达到活化时间后基本上不再发荧光。

光致变色材料的活化时间可以宽范围变化，取决于存在于该光致变色层中的光致变色材料的一种或多种类型。在一些实施方案中，光致变色层的光致变色材料的活化时间为0.1秒-200秒，或5秒-100秒。

依据一些实施方案，在光致变色层的光致变色材料的至少一部分该活化时间期间：(i)当从光学基底的第二表面观察时该标记是能目视观察到的；以及(ii)当从光学基底的第一表面观察时该标记是基本上不能目视观察到的。

在一些实施方案中，在光致变色层的光致变色材料的活化时间已达到后，该标记是基本上不能目视观察到的。在一些实施方案中，在光致变色层的光致变色材料的活化时间已达到后，当从该第一表面和该第二表面观察时，该标记基本上不能目视观察到的。

依据一些实施方案：(i)光学基底的第二表面在其中没有光致变色材料；以及(ii)光学基底的第二表面在其上没有包括光致变色材料的层。

在本发明的一些实施方案中：(i)该光学基底的第一表面由第一层限定；(ii)该标记位于上和/或内该第一层；和(iii)该光致变色层在至少一部分该第一层上方，条件是至少一部分该光致变色层在该标记上方。为了非限制性说明的目的并参考图2(a),光学制品4包括具有前表面32和第二表面17的光学基底11。光学制品4进一步包括在前表面32上方并限定光学基底11的第一表面14的第一层29。光学制品4进一步包括位于第一表面14上(和相应地在第一层29上)的标记23，和在第一表面14上方(和相应地在第一层29上方)的光致变色层26。

参考图2(b),光学制品5的标记23在第一表面14内(和相应内在第一层29内)。参考图2(c),光学制品6的标记23在第一表面14上和内(和相应内第一层29在上和内)。

依据本发明的光学制品的一些实施方案，该光学基底包括选自无机材料、有机材料和它们的组合的光学材料。可以制造光学基底的无机材料的实例包括，但不限于，硅酸盐基玻璃，比如钠钙硅酸盐玻璃和/或硼硅酸盐玻璃。

在一些实施方案中，光学基底包括有机材料(或有机基质)。在一些实施方案中，光学基底的有机材料(或基质)包括一种或多种本领域熟知的自其制造光学透镜、例如眼用透镜的低聚物和/或聚合物有机材料。根据一些实施方案，光学基底包括有机材料，其包括聚碳酸酯、聚(碳酸烯丙酯)、聚氨酯、聚硫氨基甲酸酯、聚(脲-氨基甲酸酯)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃、聚乙烯基、聚酯、聚醚、聚(硅氧烷)、聚(硅烷)及其组合。光学基底的有机基质中可包括的聚合物的其它和/或更多具体实例包括但不限于：lexan热塑性聚碳酸酯；mylar聚酯；plexiglass聚(甲基丙烯酸甲酯)；以及trivex聚(脲-氨基甲酸酯)。

在一些实施方案中，光学基底为本领域熟知的热塑性透镜模制组合物、或本领域熟知的可交联透镜模制组合物、或它们的组合形成。可交联模制组合物交联形成共价键的三维交联网络。可交联模制组合物的交联可通过本领域熟知的方法来实现，包括但不限于暴露于升高温度、暴露于光化光、使混合的反应性组分相互反应及其组合。可以用于本发明的光学制品的光学基底包括，但不限于描述于us8,545,015b2第17栏第54行至第19栏第23行的那些，其具体公开内容通过引用纳入本申请。

在一些实施方案中，该光学制品的光学基底可根据本领域熟知的模制方法使用本领域熟知的透镜模制组合物来制备，例如us4,279,401、us4,190,621及us4,836,960中所述。

可以存在于本发明的光学制品(比如在该光致变色层中或在该第一表面内)的光致变色化合物包括，但不限于，“常规光致变色化合物”。本文使用的术语“常规光致变色化合物”包括热可逆的和非热可逆的(或光可逆的)光致变色化合物。通常，虽然这里没有限定，但是当两种或更多种常规的光致变色材料彼此组合或者与光致变色二色性化合物组合使用时，不同的材料可以选择来彼此补充，来产生期望的颜色或色调。例如根据这里公开的某些非限定性实施方案，可以使用光致变色化合物的混合物来获得某些活化颜色，例如近中性灰色或者近中性棕色。参见例如美国专利5645767的第12栏第66行-第13栏第19行，其公开内容在此明确引入作为参考，其描述了定义中性灰色和棕色颜色的参数。

本发明的光学制品的光致变色层的光致变色化合物可以选自一种或多种本领域熟知的光致变色化合物。在一些实施方案中，该光致变色化合物选自茚并稠合的萘并吡喃，萘并[1,2-b]吡喃，萘并[2,1-b]吡喃，螺芴并[1,2-b]吡喃，菲基吡喃，喹啉吡喃，氟蒽并吡喃，螺吡喃，苯并噁嗪，萘并噁嗪，螺(二氢吲哚)萘并噁嗪，螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪，螺(二氢吲哚)荧蒽酮，螺(二氢吲哚)喹喔啉，俘精酰胺，俘精酰亚胺，二芳基乙烯，二芳基烷基乙烯，二芳基烯基乙烯，热可逆光致变色化合物和非热可逆光致变色化合物，和它们的混合物。

在一些实施方案中，可以存在于本发明的光学制品中的光致变色化合物的进一步的实例可以选自某些茚并稠合萘并吡喃化合物，比如描述于美国专利no.6,296,785第3栏第66行至第10栏第51行的，其公开内容通过引用纳入本申请。

在一些实施方案中，可以包含于本发明的光学制品的光致变色化合物包括，或可以为，光致变色-二色性材料和化合物。在一些实施方案中，该光致变色-二色性材料和化合物可以选自本领域熟知的光致变色-二色性材料和化合物。光致变色-二色性化合物典型地具有光致变色基团(p)和共价键合到该光致变色基团的至少一种延长剂或基团(l)。该光致变色-二色性化合物的光致变色基团可以选自如本文之前关于光致变色化合物所述的那些类别和实例，比如，但不限于，吡喃、噁嗪、俘精酰胺和茚并稠合萘并吡喃。可以包含于本发明的光学制品中的光致变色-二色性化合物的实例包括，但不限于披露于美国专利no.7,256,921b2第19栏第3行至第22栏第46行的那些，其公开内容通过引用纳入本申请。延长基团(l)和光致变色基团(p)的实例包括，但不限于披露于美国专利no.7,256,921b2第22栏第47行至第35栏第27行的那些，其公开内容通过引用纳入本申请。可以存在于该光致变色层或该光学基底的第一表面内的光致变色化合物和/或光致变色-二色性化合物的量(或比例)使得本发明的光学制品表现出期望的光学性能。为了非限制性说明的目的，光致变色化合物和/或光致变色-二色性化合物的量和类别可以选择为使得当该光致变色化合物和/或光致变色-二色性化合物在闭合形式下(例如漂色或未活化状态)时该光学制品为透明或无色的，并且当该光致变色化合物和/或光致变色-二色性化合物在开放形式下(例如当通过光化辐射活化)时可以表现出期望的所得颜色。所采用的光致变色化合物和/或光致变色-二色性化合物的精确量不是关键的，条件是至少足够量用于产生期望的效果。所用的光致变色化合物和/或光致变色-二色性化合物的特定量可以取决于多种因素，比如但不限于，该光致变色化合物和/或光致变色-二色性化合物的吸收特性，活化后期望的颜色颜色和强度，和用于将该光致变色化合物和/或光致变色-二色性化合物掺入特定层或基底的方法。虽然在本文中是非限制性的，根据本文披露的各种非限制性实施方案，存在于光学制品的光致变色层中的光致变色化合物和/或光致变色-二色性化合物的量可以范围在0.01-40重量％，或0.05-15或0.1-5重量％，基于该光致变色层的重量计。该相同的量和范围可适用于备选地或另外地掺入本发明的光学制品的光学基底的光致变色化合物和/或光致变色-二色性化合物的量。

一种或多种光致变色化合物可以依据本领域熟知的方法掺入光致变色层或光学基底的第一表面。在一些实施方案中，一种或多种光致变色化合物通过本领域已知的浸渗方法掺入之前形成的膜或片材。备选地或另外地，和依据一些进一步实施方案，一种或多种光致变色化合物掺入形成光致变色层的组合物中。在一些实施方案中，一种或多种光致变色化合物可以依据本领域已知的浸渗方法掺入光学基底的第一表面。

本发明的光学制品的光致变色层可以通过任何合适的方法形成，比如但不限于，层压方法、涂覆方法和模具内方法。涂覆方法包括，例如，喷涂方法、浸涂方法、刮涂(或拉下)方法、旋涂方法和幕涂方法。在模具内涂覆方法中，光致变色涂层组合物施涂于模具的内表面，然后该光学基底在部分涂覆的模具上形成。在一些进一步实施方案中，将先前形成的光致变色片材或光致变色膜施加到模具的内表面，并且随后在该模具内形成该光学基底。

在一些实施方案中，光致变色层包括选自热塑性聚合物基体材料、交联的聚合物基体材料和它们的组合的基体材料。在一些实施方案中，该聚合物基体材料可以选自有机聚合物基体材料、无机聚合物基体材料和它们的组合。在一些实施方案中，无机聚合物基体材料选自：聚硅烷；用一种或多种烷氧基基团、芳香族氧基团、烷基基团和芳香族基团取代的聚硅氧烷；以及其两种或更多种的组合。在一些实施方案中，无机聚合物基体材料可以为热塑性无机聚合物基体材料和/或交联的无机聚合物基体材料。

在一些实施方案中，光致变色层的基体材料包括一种或多种热塑性有机聚合物。热塑性有机聚合物的实例包括但不限于热塑性聚(甲基)丙烯酸酯、热塑性聚醚、热塑性聚硫醚、热塑性聚酯、热塑性聚酰胺、热塑性聚氨酯、热塑性聚硫氨基甲酸酯、热塑性聚乙烯基、热塑性聚烯烃及其组合。

在一些实施方案中，光致变色层由可固化的光致变色组合物形成，该组合物在固化后形成了包括交联的聚合物基体材料的光致变色层。在一些实施方案中，可固化的光致变色组合物的固化可以通过暴露于以下来实现：环境温度，例如在双组分涂料组合物的情形中；升高的温度(例如80℃至150℃，保持5至60分钟)，例如在热固化涂料组合物的情形中；或光化辐射，例如在紫外光可固化涂料组合物的情形中。

根据一些实施方案，该光致变色层包括交联的有机聚合物基体，其包括：(i)选自以下的聚合物：聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚硫醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚硫氨基甲酸酯、聚乙烯基、聚烯烃及其组合；以及(ii)多个选自以下的交联连接基：醚连接基、硫连接基、羧酸酯连接基、碳酸酯连接基(例如-o-c(o)-o-)、氨基甲酸酯连接基(例如-n(h)-c(o)-o-)、硫氨基甲酸酯连接基(例如-n(h)-c(o)-s-)、硅氧烷连接基、碳-碳连接基及其组合。在一些实施方案中，碳-碳连接基通过自由基反应或自由基聚合在光致变色层的交联的有机聚合物基体中形成，例如在光化辐射可固化涂料组合物的情况中。在一些实施方案中，该光致变色层由可固化的组合物形成。可以形成光致变色层的可固化的组合物的实例包括，但不限于描述于us8,545,015b2第第43栏第38行至第45栏第19行；以及第48栏第1行至第50栏第6行中的那些，其具体公开内容通过引用纳入本申请。

在一些实施方案中，该光致变色组合物(和相应内所得光致变色层)可以进一步包括至少一种能促进该光致变色组合物及所得光致变色层的加工、性质或性能中的一或多者的添加剂。此类添加剂的非限制性实例包括静态染料、光引发剂、热引发剂、聚合抑制剂、光稳定剂(例如但不限于紫外光吸收剂及光稳定剂，例如受阻胺光稳定剂(hals))、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、整平剂(例如但不限于表面活性剂)、自由基清除剂及粘结促进剂(例如己二醇二丙烯酸酯及偶联剂)。

可以存在于光致变色组合物和所得光致变色层中的静态染料(即非光致变色的着色剂或染料)的实例包括，但不限于，能够赋予该光致变色层以期望的颜色或其它光学性能的本领域已知的静态有机染料。可以存在于该光致变色组合物和光致变色层的静态染料的实例包括，但不限于，偶氮染料，蒽醌染料，呫吨染料，azime染料，碘，碘化物盐，多偶氮染料，茋染料，吡唑啉酮染料，三苯基甲烷染料，喹啉染料，噁嗪染料，噻嗪染料，多烯染料和它们的混合物和/或组合。在一些实施方案中，固定的染料可以选择的蒽醌染料的实例包括但不限于，1,4-二羟基-9,10-蒽二酮(cas注册号81-64-1)，1,4-双(4-甲基苯基)氨基-9,10-蒽二酮(cas注册号128-80-3)，1,4-双((2-溴-4,6-二甲基苯基)氨基)-9,10-蒽二酮(cas注册号18038-98-8)和它们的混合物。

可以存在于可以制备光致变色层的光致变色组合物中的其它添加剂包括偶联剂的水解产物及其混合物。本文所用的“偶联剂”表示具有至少一个能与至少一个表面上的基团反应、结合和/或缔合的基团的材料。对于一些实施方案，偶联剂可用作至少两个表面的界面处的分子桥，此类表面可为相似或不同表面。对于其它实施方案，偶联剂可为单体、低聚物、预聚物和/或聚合物。此类材料包括但不限于有机金属，例如硅烷、钛酸盐、铬酸盐、铝酸盐、铝酸锆、其水解产物及其混合物。如本文所用词组“偶联剂的至少部分水解产物”表示偶联剂上的至少一些至全部可水解基团发生水解。

可以存在于光致变色组合物中的另外的添加剂包括其它其它粘结增强成分。例如尽管本文中未限制，但光致变色组合物可进一步包括粘结增强量的含环氧基材料。粘结增强量的含环氧基材料在包括于光致变色组合物中时可改善随后向其涂覆的涂层或层的粘结。可包括于光致变色涂料组合物中的一类环氧(或噁烷)官能基粘结促进剂包括但不限于环氧乙烷官能基烷基-三烷氧基硅烷，例如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷及β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。

如本文之前所述，和依据一些实施方案，光学基底的第一表面由第一层限定，比如，但不限于，图2(a)-2(c)的第一层29。在一些实施方案中，该第一层包括选自热塑性聚合物基体材料、交联的聚合物基体材料和它们的组合的基体材料。在一些实施方案中，该第一层的热塑性聚合物基体材料独立地选自如本文之前关于光致变色层所述的热塑性聚合物基体材料的那些类别和实例。在一些实施方案中，该第一层的交联的聚合物基体材料和可以制备该第一层的交联的聚合物基体材料的组合物独立地选自如本文之前关于光致变色层所述的交联的聚合物基体材料和能交联的组合物的那些类别和实例。在一些实施方案中，该第一层和可以制备该第一层的组合物包括一种或多种如本文之前关于光致变色层和可以制备该光致变色层的组合物所述的添加剂。

依据本发明的一些实施方案，该光学制品包含：(i)在光学基底的第一表面内的标记，其中该标记包括至少一种光致发光材料；以及(ii)也在该光学基底的第一表面内的至少一种光致变色化合物。为了非限制性说明的目的并参考图3(a),光学制品7包括光学基底11，其具有第一表面14和第二表面17，如本文之前所述。光学制品7进一步包括在第一表面14内的标记23，和也在第一表面14内的至少一种光致变色化合物，如附图标记35所总体指代的。为了说明的目的，图3(a)的光学制品7包括与第一表面14隔开并位于其下的虚线38。在一些实施方案中，该光致变色化合物在由第一表面14和虚线38限定的光致变色基底层35内。光致变色基底层35为光学基底11的一部分。在一些实施方案中，光致变色化合物分布在整个光致变色基底层35内。在一些进一步实施方案中，该光致变色化合物基本上均匀地分布在光致变色基底层35内。在一些实施方案中，该光学基底的第一表面内的光致变色化合物可以选自如本文之前所述，比如关于光致变色层所述的光致变色化合物的那些类别和实例。

光致变色基底层35内的一种或多种光致变色化合物具有在暴露于光化辐射源后的活化时间，并且标记23在至少一部分该活化时间期间发光并且是能视觉观察到的，如本文之前所述。

不意图受任何理论限制，据信，在该光学基底的第一表面内的一种或多种光致变色化合物的活化时间期间，至少足够量的光化辐射达到或以其它方式活化了该标记，使得其光致发光材料发光。当在该光学基底的第一表面内的光致变色材料达到完全活化时，和依据一些实施方案，达到或以其它方式活化该标记的光化辐射的量减少，使得其光致发光材料的发光最小化或不能目视观察。

依据一些实施方案，和如本文之前所述，在该光致变色化合物(比如在光学基底11的第一表面14内和光致变色基底层35内)的至少一部分活化时间期间：(i)当从光学基底的第二表面观察时该标记是能目视观察到的；以及(ii)当从光学基底的第一表面观察时该标记是基本上不能目视观察到的。在一些进一步实施方案中，在光致变色化合物的活化时间已达到后，该标记是基本上不能目视观察到的，不论从光学基底的该第一表面还是第二表面观察。

依据一些实施方案，当该光学制品包括在光学基底的第一表面内的标记和光致变色化合物时：(i)光学基底的第二表面其中没有一种或多种光致变色化合物；以及(ii)光学基底的第二表面其上没有包括一种或多种光致变色化合物的层。

在本发明的光学制品的一些实施方案中：(i)该光学基底的第一表面由第一层限定；(ii)该标记位于该第一层内；以及(iii)该光致变色材料也位于该第一层内。为了非限制性说明的目的并参考附图的图3(c),光学制品8包括具有前表面32和第二表面17的光学基底11。光学制品8进一步包括在前表面32上方并限定光学基底11的第一表面14的第一层29。光学制品8进一步包括位于第一表面14内和相应地在第一层29内的标记23。此外，一种或多种光致变色化合物也位于光学制品8的第一表面14内和相应地在第一层29内。

依据一些实施方案，当该光学制品包括在该光学基底的第一表面内的标记和光致变色化合物时：该光学制品进一步包括包含至少一种第二光致变色化合物的光致变色层，其中该光致变色层在该光学基底的至少一部分第一表面上方。该光致变色层可以包括单一层或多个层，其中每个层独立地包括一种或多种可以相同的或不同的第二光致变色化合物。

光致变色层的第二光致变色化合物可以与该光学基底的第一表面内的一种或多种光致变色化合物相同或不同。在一些实施方案中，第二光致变色化合物可以选自本文之前披露的光致变色化合物的那些类别和实例。在一些实施方案中，包含第二光致变色化合物的光致变色层可以独立地具有基体并由如本文之前关于光致变色层和第一层所述的那些形成。包含第二光致变色化合物的光致变色层可以具有任何合适的厚度，比如0.1μm-1000μm，或10μm-50μm，或15μm-30μm，在一些实施方案中。

为了非限制性说明的目的并参考图3(b)附图的,光学制品9包括光学基底11具有第一表面14和、第二表面17和位于第一表面14内的标记23。进一步参考图3(b),光学制品9进一步包括一种或多种光致变色化合物(比如一种或多种第一光致变色化合物)，其也位于光学基底11的第一表面14内，比如位于光致变色基底层35内，如本文之前所述。光学制品9另外地包括在光学基底11的第一表面14上方的光致变色层41。光致变色层41包括一种或多种第二光致变色化合物。

参考附图的图3(d),光学制品10包括具有前表面32和第二表面17的光学基底11。光学制品10进一步包括在前表面32上方并限定光学基底11的第一表面14的第一层29。光学制品10进一步包括位于第一表面14内和相应地在第一层29内的标记23。此外，一种或多种光致变色化合物也位于光学制品10的第一表面14内和相应地在第一层29内。图3(d)的光学制品10进一步包括在光学基底11的第一表面14上方(和相应地在第一层29上方)的光致变色层41。光致变色层41包括一种或多种第二光致变色化合物。

在一些实施方案中，本发明的光学制品除了本文之前所述的那些层(比如该光致变色层和第一层)之外可以包括一种或多种进一步的层。在一些实施方案中，每个进一步层独立地选自底漆层、保护层、抗反射层、偏振层和它们的组合。在一些实施方案中，每个进一步层可以独立地位于光学基底的第一表面和/或第二表面上方。当位于光学基底的第一表面上方时，每个进一步层可以独立地位于光致变色层和/或该第一层上方和/或之下。在一些实施方案中，每个进一步层可以独立地由涂层组合物形成。每个进一步层的基体和可以形成每个进一步层的组合物包括但不限于如本文之前关于光致变色层所述的那些基体和组合物。

在一些实施方案中，任选的保护层选自耐磨涂层，比如“硬涂层”。任选的保护层可以选自本领域已知的硬涂层材料，比如有机硅烷耐磨损涂层。有机硅烷耐磨涂层，经常称作硬涂层或者有机硅基硬涂层，是本领域公知的，并且可商购自多个制造商，例如sdccoatings，inc.和ppgindustries，inc.。参见美国专利no.4756973第5栏第1-45行；和参见美国专利no.5462806第1栏第58行-第2栏第8行和第3栏第52行-第5栏第50行，其公开内容描述了有机硅烷硬涂层，并且其公开内容在此引入作为参考。还可以参考美国专利no.4731264，5134191,5231156和国际专利公开wo94/20581用于有机硅烷硬涂层的内容，其公开内容也通过引用并如本申请。

任选的抗反射层可以选自本领域已知的抗反射层，和典型地包括至少两个层，每个具有不同的折射率。任选的抗反射层可以选用的抗反射层的实例描述于美国专利no.6,`75,450b1第1栏第56行至第2栏第7行；第2栏第50-65行；以及第5栏第22-58行，其公开内容通过引用纳入本申请。

在一些实施方案中，每个任选的偏振层可以选自本领域熟知的偏振层。在一些实施方案中，每个任选的偏振层为常规线性偏振层，其由一个或多个单轴拉伸的聚合物膜，比如单轴拉伸的聚乙烯基醇膜的层形成，并任选地含有二色性材料。

依据本发明进一步的实施方案，本发明的光学制品可以选自眼用制品或元件、显示器制品或元件、窗、镜子、有源液晶单元制品或元件和无源液晶单元制品或元件。

眼用制品或元件的实例包括，但不限于，校正和非校正透镜，包括单视力或多视力透镜，其可以是分段的或非分段的多视力透镜(例如但不限于双焦透镜，三焦透镜和渐进式透镜)，以及其他用于校正、保护或增强(化妆的或者其他)视力的元件，包括但不限于隐形眼镜、眼内透镜、放大透镜、保护透镜或护目镜。

显示器制品、元件和设备的例子包括但不限于屏幕、监视器和安全元件，包括但不限于安全标记和鉴别标记。

窗的实例包括，但不限于，汽车和飞机透明窗、滤光片、百叶窗和光学开关。

在一些实施方案中，该光学制品可以是安全元件。安全元件的例子包括但不限于安全标记和鉴别标记，其连接到至少一部分的基材上，例如：赊购卡和券，例如门票、证件、身份卡或会员卡、借记卡等；可流通票据和不可流通票据例如汇票、支票、密钥、票据、储蓄证明、股票等；政府文件例如通货、许可证、身份证、收益卡、签证、护照、公务证、契约等；生活消费品例如软件、光盘(“cd”)、数字视频光盘(“dvd”)、器具、消费电子、体育用品、轿车等；信用卡；和商品标签、标识和包装。

在另外的实施方案中，该安全元件可以连接到至少一部分的选自透明基材和反射基材的基材上。可选择的，根据其中需要反射基材的另外的实施方案，如果对于打算的应用来说该基材不是反射性的或者足够反射性的，则在安全标记施用到其上之前，反射性材料可以首先施用到至少一部分的基材上。例如在其上形成安全元件之前，反射性铝涂层可以施用到至少一部分的基材上。另外或者可选择的，该安全元件可以连接到选自下面的至少一部分的基材上：未着色的基材，着色的基材，光致变色基材，着色的光致变色基材，线性偏振，圆形偏振基材和椭圆形偏振基材。

此外，根据前述非限制性实施方案的安全元件可以进一步包括一种或多种其他涂层或膜或片，来形成具有视觉依赖性特性的多层反射安全元件，如美国专利6,641,874中所述。

本发明还涉及制备光学制品的方法，其中标记在该光学基底的第一表面上和/或内，和光致变色层在该第一表面上方。制备该光学制品的方法包括：(a)提供具有第一表面和第二表面的光学基底；(b)在该光学基底的第一表面上和/或内形成标记，其中该标记包括至少一种光致发光材料；以及(c)在该光学基底的至少一部分第一表面上方形成包括至少一种光致变色化合物的光致变色层。在光学制品如此形成的情况下，光学基底的第一表面暴露于光化辐射源，该光致变色化合物具有在暴露于光化辐射源之后的活化时间，和该标记在至少一部分该活化时间期间发光并且是能视觉观察到的。在一些实施方案中，该光学基底可以依据如本文之前所述的那些方法并由那些组合物形成。在一些实施方案中，标记可以依据如本文之前所述的那些方法并由那些组合物形成在该光学基底的第一表面上和/或内。在一些实施方案中，该光致变色层可以依据如本文之前所述的那些方法并由那些组合物形成在该光学基底的至少一部分第一表面上方。在一些实施方案中，该光致变色层形成为至少在或位于该标记上方。

本发明还涉及制备光学制品的方法，其中标记位于该光学基底的第一表面内，并且一种或多种光致变色化合物也位于该光学基底的第一表面内。制备该光学制品的方法包括：(a)提供具有第一表面和第二表面的光学基底；(b)在该光学基底的第一表面内形成标记，其中该标记包括至少一种光致发光材料；以及(c)在该光学基底的第一表面内引入至少一种光致变色化合物。在光学制品如此形成的情况下，该第一表面暴露于光化辐射源，该光致变色化合物具有在暴露于光化辐射源之后的活化时间，和该标记在至少一部分该活化时间期间发光并且是能视觉观察到的。在一些实施方案中，该光学基底可以依据如本文之前所述的那些方法并由那些组合物形成。在一些实施方案中，该标记，可以依据如本文之前所述的那些方法并由那些组合物形成在光学基底的第一表面内。在一些实施方案中，一种或多种光致变色化合物依据如本文之前所述的那些方法并由那些组合物引入该光学基底。

在一些实施方案中，在将至少一种光致变色化合物引入该光学基底的第一表面内之前进行在该光学基底的第一表面内形成的标记步骤。在一些进一步实施方案中，在该光学基底的第一表面内形成标记的步骤之前进行将至少一种光致变色化合物引入该光学基底的第一表面内的步骤。依据一些另外的实施方案，在该光学基底的第一表面内形成标记的步骤和将至少一种光致变色化合物引入该光学基底的第一表面内的步骤至少部分地同时进行。

本发明已参考其实施方式进行了具体详细说明。不意图将这些细节视为对本发明范围的限制，本发明的范围包括在所附权利要求中。