一种短纤维增强硅胶内氟外硅胶管制备方法与流程

本发明涉及一种短纤维增强硅胶内氟外硅胶管制备方法，属于硅胶管技术领域。

背景技术：

随着汽车工业的发展和越来越苛刻的环保要求，汽车发动机使用介质和环境中含油和含醇的燃烧气体通过曲轴箱通风管进入整个发动机系统。虽然发动机普遍采取了油气分离技术，油气分离器分为二类，一类为开式结构，另一类为闭式结构，开式结构指未分离的油气是直接排放的，不再进入整个进气系统，而闭式结构的未分离的油气没有直接排放，需再循环进入整个进气系统，如吉利fe-3/4等车型采用的1.3t涡轮增压发动机采用的就是闭式油气分离技术，即曲轴箱系统产生的油气经油气分离器后再通过空气滤清器出气胶管再进入发动机进气系统。油气分离器分离技术不一，分离效果是太不一样的，其中国产油气分离器分离效果较好的仅能达到50％，国外如博世产油气分离器分离效果最高能达到80％，即仍有20％～50％含油气体将再循环进入进气系统，以避免大部份油气的直接排放而污染环境。带涡轮增压器的汽车发动机的进气及出气中冷系统，一般由空气滤清器、涡轮增压器、中冷器及其连接管路等构件组成，输气管路必须采用橡胶管与钢管或橡胶管与吹塑管或直接带波纹的吹塑管连接，借助橡胶或带波纹的吹塑管良好的柔韧性与减振性，既可以方便管路布局和装配，又能显著提高输气管路系统缓冲振动的能力。新鲜空气通过空气滤清器过滤和涡轮增压器增压后，介质气体经压缩会较大幅度温升，温度一般将达到150℃～200℃之间，但对于高增压比的发动机而言，气体温度可超过200℃,甚至达220℃以上。气体介质经中冷器冷却后又降到60℃以下，从而提高了新鲜空气的密度，使发动机可以吸进更多的空气，并能喷入更多的燃油，促进燃烧更为充分，达到降低燃油消耗和排放、提高发动机功率的目的，而出现在管路系统中的油气，在传统硅橡胶的管路中会快速挥发到空气中，造成空气污染，油气损耗。

内氟外硅胶管采用多层包贴成型方法，生产工序多，占地大，设备投入高，效率低、产品尺寸稳定性差，外观不佳，边角料比例高，回收劳动强度大，效率低。采用本技术后，成型方法可以简化为单层或双层包贴，甚至可以挤出成型，生产效率提高，还能省去多辊压延机，减少设备成本，产品尺寸稳定性提高，外观改善，边角料里没有织物可以直接回收再利用

在均质材料加工过程中内部产生增强相和剩余基体构成原位复合材料或微纤增强复合材料的技术称为原位增强技术。早在70年代,getson及adams,lewis等就报道了在自由基引发剂作用下,在有机硅氧烷上原位接枝纤维状有机聚合物。keller报道了在硅橡胶中原位生成聚丙烯纤维的技术。80年代,山本新治、谷渊照夫等提出在天然橡胶中原位生成超细尼龙短纤维的技术。用这种技术生成的短纤维母炼胶的加工性能非常优异,在许多胶制品都可以使用。使用原位增强技术,可以克服传统短纤维橡胶复合材料加工过程中短纤维难分散、易断裂、及纤维与橡胶粘合不好等问题,而且原位增强纤维的特性还使材料具有优异的物理性能。因此,原位增强技术是复合材料的一个发展方向。

燃料性能的改进，对减少排放起到很大作用，日本继美欧之后，从1997年开始把轻油中的硫含量降到0.05％以下，以此大幅度减少排放颗粒中的硫酸盐，同时减少egr造成的发动机内部的腐蚀磨耗及催化剂中毒；进一步减少硫含量，提高十六烷值，可进一步降低nox。减少芳香烃，尤其是减少3环以上的芳香族成分，可减少排放颗粒中的硫化物、降低90％的蒸馏温度、改进点火性能；通过使用含氧燃料或添加剂，可降低黑烟颗粒。为了适应低硫化及喷射压力的大大增加，确保燃油喷射装置的润滑性，人们对燃料的改进开发寄予了很大期望。

当今的汽车橡胶制品，除轮胎之外，主要包括胶管、传动带、安全气囊、减震器、密封件和密封条，以及内外装饰材料七大类别。它们几乎都同汽车的安全舒适、节能、环保息息相关，属于典型的高性能、高附加值产品，正在向着多样化、功能化的方向前进。

硅橡胶为最具代表性的耐热耐寒橡胶，可在-60～250℃的温度下长期工作，并有良好的绝缘、耐臭氧、阻燃性能。缺点是机械强度很低，仅为nr的1/5，且气密性较差。硅橡胶在汽车用胶中所占的比例为2％～3％，主要用在o环、隔膜、衬垫、护套、胶管以及电线等方面，且有非耐油与耐油之分。

硅橡胶市场常见的有乙烯基硅橡胶、甲基硅橡胶，通过引入成分得到特殊性能的改性硅橡胶品种：如引入二苯基硅氧烷的苯撑甲基和乙烯基甲基硅橡胶，具有更佳的耐低温性能，在-100℃下仍能保持柔曲性。引入β-氰乙基的vmq称为腈硅橡胶(nvmq)，具有耐油性，可用以制造耐热耐油的橡胶件。新开发的bvmq(碳硼硅橡胶)的耐热温度已高达400℃，为橡胶耐热之王。兼具硅橡胶和氟橡胶特点的三氟丙基乙烯基甲基硅橡胶(fvmq)大大改进了氟橡胶耐低温性差的缺点，现已成为特种橡胶中最受注目的品种。耐温性由-60～230℃，可用其制造耐热、耐寒、耐油又耐化学腐蚀的动静态密封件以及胶管、电线等产品，也可生产密封胶和胶黏剂。

氟橡胶系橡胶中最为耐热又耐油的品种，价格也最为昂贵，全球年产量约在3万吨左右。目前有2/3用在汽车方面，约为汽车用橡胶的不足2％。氟橡胶主要用来解决汽车发动机高温化和燃料混合化之后出现的传统nbr、acm已根本无法适应，必须以更为耐热、耐油的新型橡胶进行升级换代的问题。以氟橡胶制造的汽车橡胶件，在-20～200℃下弹性能保持1万小时以上，最高工作温度可达300℃以上，且能抵抗脂肪烃和芳香烃油类及高腐蚀酸碱化学介质和腐蚀。

氟橡胶种类也有很多，fkm为氟橡胶中最具代表性的产品，耐油、耐热、耐老化、耐压缩变形性好。f240为偏氟乙烯、四氟乙烯与全氟甲基乙烯醚的三聚物。杜邦将其列入f系列的维通g型，有glt、gflt等。优于f-26，具有更好的耐寒性和耐化学药品性，可在-50～300℃条件下长期工作，在汽车中用于要求低温柔软的橡胶制品。

汽车涡轮增压器技术在国外应用较为成熟，在国内还是一个比较先进的新技术，其中涡轮增压器进出气胶管早期在国外选用的材料主要是乙烯-丙烯酸酯(aem)，随着硅橡胶技术的的发展，随着耐油性能和耐热性能更好的氟硅橡胶的诞生，在涡轮增压器胶管上氟硅橡胶的应用也越来越广泛，特别是在欧美国家，涡轮增压器胶管大部分改为内氟外硅胶管结构。

由于涡轮增压技术具有好的环保节能特点，国内乘用车厂家纷纷推出自主研发的带涡轮增压器的乘用车车型，同时国家还有要求各汽车厂必须推出一定油耗低的车型。如上海乘用车、重庆长安汽车股份有限公司、长城汽车股份有限公司、一汽轿车股份因公司等等一大批厂家都在进行或准备进行涡轮增压技术在汽车上应用，这样涡轮增压器胶管的需求就会大增。

目前由于我国涡轮增压技术发展相对比较落后，与其配套的涡轮增压器胶管技术相对较差，合资品牌涡轮增压器胶管主要依赖进口。随着国内汽车工业的迅猛发展，涡轮增压器胶管的需求会越来越大。发展涡轮增压器胶管是顺应汽车的发展方向，具有广阔的发展前景和市场。

随着汽车向舒适美观、节能环保方向的发展，涡轮增压器技术在应用越来越普遍，同时随着汽车环保排放要求的提高，未燃烧完全的燃油气体又回到进气系统，使得涡轮增压器胶管的耐温、耐油性能越来越高。通过各汽车厂家对涡轮增压器胶管的描述：使用环境温度-40～+180℃，峰值温度达到200℃，内部通气压力不大于0.35mpa，爆破压力不小于1mpa。

通过对该技术要求进行分析：普通硅橡胶具有良好的耐高低温性能，其使用温度可以从-55～+200℃，是耐温性能最好的橡胶材料之一，然而硅橡胶分子间距大，耐气体透过性差，如硅胶对氧的渗透率是天然橡胶的25倍、是丁基橡胶的429倍、是氟聚合物的100倍。同时硅橡胶的耐油性能较差，特别是耐热油性能差，传统的普通硅胶管不能满足涡轮增压器胶管的耐油性能要求。

乙烯-丙烯酸酯橡胶(aem)具有较好的耐温性能和耐油性能，但是其使用温度-30～+170℃，极限温度不能超过175℃，其材料性能勉强达到汽车涡轮增压器胶管的基本使用要求。但是长期使用会出现胶质变硬的现象，影响产品的密封性能和减震性能，该质量问题在不同汽车厂家都出现过类似质量问题。同时由于其材料特点，该胶管一般是由一层骨架增强层组成，其爆破压力一般只有0.7mpa左右，其安全系数较小，容易出现早期爆管现象。

看来单纯的传统的普通硅橡胶和乙烯-丙烯酸酯橡胶(aem)很难满足现代涡轮增压器胶管的技术要求。寻求一种既能满足涡轮增压器胶管的耐油性能和高温油气渗透性能要求，又要满足耐温性能要求，同时还要经济实惠的一种胶管来作为涡轮增压器胶管。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足,本发明提供短纤维增强硅胶内氟外硅胶管制备方法，一种既能满足涡轮增压器胶管的耐油性能和高温油气渗透性能要求，又满足耐温性能要求和经济实惠。

通过对胶管使用环境和要求的分析，耐油性能只是针对胶管内壁曾而言，耐温性能是胶管整体要求，本着提高成品性能和降低生产成本的原则，本发明选用具有耐油性能和耐温性能的氟橡胶(fkm)作为胶管内层胶，外胶采用耐温性能好的硅橡胶，

本发明采用将短纤直接混到硅胶里，使短纤替代布作为骨架材料增强的方式，取消了擦布压延设备和工序，只需成本较低的两辊压延机就可以，省设备和工序，较低成本提高效率。

一种短纤维增强硅胶内氟外硅轿车胶管制备方法，含有以下步骤；

步骤1、将硅橡胶配方中所需要的各种材料按照配方的比例称量好，把除了硫化剂外的硅橡胶、各种配料和经过处理的芳纶纤维浆粕投入密炼机进行混炼，将混炼好的硅橡胶停放24h后在开炼机加入硫化剂进行再次混炼，压延出片即可。

步骤2、将氟胶橡胶配方中所需要的各种材料按照配方的比例称量好，在炼胶机上混炼均匀，停放24小时后压延出片即可。

步骤3、取用相关产品的模具，在做好清洁后，将裁好的半成品片材按照作业指导书的要求进行成型工作。

步骤4、将完成成型的产品放入硫化罐进行一段硫化，完成这个步骤之后脱模拆掉外层薄膜进行二段硫化，完成整个成型后，进行清洗切头处理，待检验合格后就可以包装入库了。

一种短纤维增强硅胶内氟外硅胶管制备方法，还含有以下步骤；

纤维表面处理步骤；

分散步骤：机械剪切分散；

粘合步骤：采用罗门哈斯305溶液(罗门哈斯305：工业酒精为1:8)或者开姆洛克608溶液(开姆洛克608工业酒精为1:8)浸泡处理纤维；

混炼步骤:用开炼机混合时,首先应根据生胶可塑度的大小决定是否对生胶进行塑炼；混炼加料顺序是橡胶、用量少且难分散的助剂、短纤维,最后加硫化剂。

分散步骤包括：

分散过程包括将聚结的纤维束分为单根纤维的过程；

采用增大特性粘度来提高剪切力的方法。

分散步骤包括在橡胶中先加入颗粒状填料以提高体系粘度,然后再加入短纤维混炼；必要时应停下开炼机进行割刀操作,以保证操作安全及短纤维的恒定取向；

先用密炼机混炼再用开炼机补炼,使纤维取向。

粘合步骤包括；对于氟胶内衬层与硅橡胶层的粘合问题，由于界面的性质不同，二者粘合需要特殊的处理方法和粘合剂；

原材料选择：氟橡胶、对位芳纶短纤维浆粕、dbph、防老剂oda、炭黑、轻质mgo、二氧化钛、ca(oh)2、聚乙烯蜡、硬脂酸、特殊粘合剂(含氨基的烷氧基硅烷和含乙烯基的烷氧基硅烷的低聚物)。

粘合步骤包括界面粘合改善；

为了增加内胶层与外胶层间的粘合力，在两层中间增加一层过渡层，使得层间粘合了达到2n/mm以上。

本发明的优点是可以简化为单层或双层包贴，甚至可以挤出成型，生产效率提高，还能省去多辊压延机，减少设备成本，产品尺寸稳定性提高，外观改善，边角料里没有织物可以直接回收再利用。

本发明芳纶短纤改性增强硅橡胶在生产成本材料成本方面就有相当大的优势；

通过表面处理得到的芳纶纤维浆粕，加入硅胶中充分混炼得到混炼胶可以具有很好的力学性能，制品可以不使用织物来做骨架材料，因此省去了传统的贴布工艺，提高了生产效率，因不再使用织物，也一定程度降低成本。

本发明利用特殊配合剂以及新的胶管结构设计解决了胶管过渡层与内衬层的粘合问题。

本发明具有优异的耐高低温、耐介质、耐候性、耐油性、极低的气体渗透性等特点，并大大节省成本，其超值性价比有望引领轿车用多通道进出气系统步入内氟外硅胶时代。这一技术不仅能够大幅度提高轿车进出气系统的可靠性和使用寿命，同时可降低汽车制造成本，且节省了资源，具有显著的经济效益和社会效益，也是轿车进出气系统管路上的方向性产品。本发明不仅大大提高了胶管的综合性能，增加了胶管的使用寿命，而且因使用短纤维替代了价格为尼龙网眼布10倍以上的芳纶布，同样的管子，短纤维用量比芳纶布要少同时简化了生产工艺，可综合降低80％的成本。

本发明完全可以替代任何带涡轮-中冷结构的各类车辆上，在现已开发的相关产品的基础上，结合各乘用车客户具体的产品使用状况、空间尺寸、承受压力等情况配合相关乘用车客户进行应用设计，完全可以全面替代传统结构的aem中冷进出气胶管，具有十分广阔的应用前景。

附图说明

当结合附图考虑时，通过参照下面的详细描述，能够更完整更好地理解本发明以及容易得知其中许多伴随的优点，但此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定，如图其中：

图1为本发明的流程示意图。

图2为本发明的结构示意图。

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

具体实施方式

显然，本领域技术人员基于本发明的宗旨所做的许多修改和变化属于本发明的保护范围。

本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解，当我们称元件被“连接”或“耦接”到另一元件时，它可以直接连接或耦接到其他元件，或者也可以存在中间元件。此外，这里使用的“连接”或“耦接”可以包括无线连接或耦接。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的任一单元和全部组合。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

实施例1：

如图1、图2所示，一种短纤维增强硅胶内氟外硅胶管制备方法，

一种短纤维增强硅胶内氟外硅胶管，结构如图2所示：内胶层1，过渡胶层2，覆胶加强层3，外胶层4。

硅橡胶中冷器内氟外硅胶管材料选择如下：氟胶、硅胶、对位芳纶短纤浆粕、双二五硫化剂dbph、防老剂oda、炭黑、轻质mgo、二氧化钛、ca(oh)2、聚乙烯蜡；硬脂酸、ctp、特殊粘合剂(含氨基的烷氧基硅烷和含乙烯基的烷氧基硅烷的低聚物)。

一种短纤维增强硅胶内氟外硅胶管制备方法，含有以下步骤；

纤维表面处理步骤；

分散步骤：机械剪切分散；

粘合步骤：罗门哈斯305或者开姆洛克608粘合剂处理纤维；

混炼步骤:用开炼机混合时,首先应根据生胶可塑度的大小决定是否对生胶进行塑炼。混炼加料顺序是橡胶、用量少且难分散的助剂、短纤维,最后加硫化剂。

分散过程包括将聚结的纤维束分为单根纤维的过程,因此需要一定的剪切力才能分开纤维束。

减小辊距或提高辊速比有助于增加剪切力,提高分散效果,但对于脆性纤维,还应兼顾混炼过程中纤维的断裂。另外,也可采用增大特性粘度来提高剪切力的方法。

在橡胶中先加入颗粒状填料以提高体系粘度,然后再加入短纤维混炼。

用开炼机混炼时随加入的短纤维量增多,胶料的翻炼、割刀越发困难,必要时应停下开炼机进行割刀操作,以保证操作安全及短纤维的恒定取向。

密炼机有高的剪切速率,可以提高分散效果并降低劳动强度,改善劳动环境。但也可能造成纤维长度下降,同时纤维也无法取向。先用密炼机混炼再用开炼机补炼,使纤维取向,可以取得较好的效果。

应该注意的是,在混炼过程中,由于剪切力的作用不可避免的引起芳纶短纤维的断裂,剪切力越大,混炼时间越长,断裂越严重。

粘合步骤；对于氟胶内衬层与硅橡胶层的粘合问题，由于界面的性质不同，二者粘合需要特殊的处理方法和粘合剂。

原材料选择：氟橡胶、对位芳纶短纤维浆粕、dbph、防老剂oda、炭黑、轻质mgo、二氧化钛、ca(oh)2、聚乙烯蜡、硬脂酸、特殊粘合剂(含氨基的烷氧基硅烷和含乙烯基的烷氧基硅烷的低聚物)。

材料性能标准和成品性能：

经过对各汽车厂家涡轮增压器胶管要求的对比分析，涡轮增压器内氟外硅胶管技术要求如下表：

表1涡轮增压器内氟外硅胶管材料及成品技术要求

纤维表面处理步骤包括芳纶短纤维表面改造如下：

分散不好的芳纶浆粕纤维缠结在一起形成堆积和空穴,不仅会导致复合材料破坏,而且由于减小了与基质橡胶的接触面积,会削弱纤维与基质橡胶的界面结合作用；同时由于缠结的超细纤维无法得到良好伸展和取向,减小了纤维长径比对短纤维补强的贡献。

由于结构特征,未经预处理的芳纶浆粕纤维与基质橡胶混炼时极易发生缠结导致分散困难,发挥不出高性能芳纶浆粕纤维的补强潜力。不同于杜邦公司的母胶预分散体技术,采用的芳纶浆粕预分散体不含聚合物组分,芳纶浆粕纤维之间被隔离剂和分散剂有效隔离,隔离剂和分散剂能够彻底润湿并隔离芳纶浆粕主干纤维和超细纤维,降低纤维之间的极性作用力及与橡胶混炼时的缠结倾向,有利于纤维在基质橡胶中的分散。

粘合步骤包括界面粘合改善；

为了增加内胶层与外胶层间的粘合力，在两层中间增加一层过渡层，使得层间粘合了达到2n/mm以上。

如上所述，对本发明的实施例进行了详细地说明，但是只要实质上没有脱离本发明的发明点及效果可以有很多的变形，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，这样的变形例也全部包含在本发明的保护范围之内。