本发明涉及3D打印、复杂乳液、液态金属及微流控技术领域；特别提出一种不依赖于微流体装置来制备具有非子液滴类型的复杂内部结构的复杂液滴的方法。
背景技术：
复杂乳液是拥有复杂内部结构的液滴，通常可以包括多个相层，且每一层内可包含多个子液滴。一般来说，复杂乳液是由两种或两种以上的、互不相溶的液体或固体颗粒组成，其内部子液滴可以包含不同的流体，携带不同的成分。复杂乳液所具有的这种内部结构使其在诸多领域都有很大的应用潜力，比如，它们可以作为敏感物质、活性成分以及细胞等的良好载体，广泛地应用于食品、制药、化妆品和微反应等众多方面。在食品方面，除了借助其复杂内部结构来制备含活性物质、易挥发成分的食品外；多重复杂乳液在高脂、高油食品制备中也有突出贡献，将低含量脂肪置于复杂结构中不仅不影响其本来口感，而且更加安全健康。此外，复杂乳液也可以用作微反应器，由于子液滴间彼此相互独立，类似于若干的小仓，因而可分别携带储存不同的反应物。例如，当复杂乳液内的子液滴分别携带不同的酶时，通过控制使其产生级联式的反应，可用于模拟细胞内的一些生物化学过程。
复杂乳液由于内部结构复杂，其制备一般基于设计精巧的装置，其方法具有相当的技巧，一般通过多重乳化来产生。目前，具有复杂内部结构的复杂液滴的制备方法主要包括膜乳化法与微流体法。由于膜乳化法制备的复杂乳液，其内部结构一般比较简单，尺寸上又难以均一可控，分散性较差，因而目前制备复杂乳液的方法主要是微流体法。在过去的二十年中，液滴型微流控技术发展迅速。利用微流体技术制备复杂乳液的原理与制备简单液滴相同，都是通过微通道的巧妙设计来产生不同流场，依靠连续相液体与离散相流体的剪切作用来形成一系列大小均一的液滴。但与制备简单液滴不同，制备复杂乳液所需用的微通道更加复杂，目前主要通过将具有不同功能的单个微通道模块进行级联式组装来实现。
综上所述，在液滴内部构建复杂结构有着广泛的实际应用，在工程技术与学术研究方面都有很重要的意义。然而，由于目前的制备方法主要都基于多重乳化技术，因而复杂液滴的内部结构都属于子液滴类型的内部结构，其它多种类型的内部结构，如二维(2D)平面线路型与三维(3D)立体架构型，都还制备不出来。此外，由于目前的制备方法都基于连续相与离散相的剪切作用，因而要在具有高表面张力，高密度的液滴(如液态金属液滴)内部构建复杂结构还是相当困难的。
技术实现要素：
本发明的目的是在于提供一种不依赖于微流体装置来制备内部具有非子液滴类型的复杂结构的完整液滴的方法。解决了传统的膜乳化法与微流体法只能制备包含子液滴类型的内部结构的复杂乳液的问题。同时，这一发明克服了对于液滴材料的限制，可应用于具有高表面张力，高密度的液滴，例如液态金属液滴。
本发明的技术方案如下：
一种在液滴内构建非子液滴类型的复杂结构的方法，其特征是将液滴滴加在普通光滑平板或滴入平板所内嵌的凹槽内，以铺展开的液滴为打印基底，结合喷墨打印或3D打印技术，直接在铺展开的液滴表面打印出非子夜滴类型的复杂结构；或是将事先打印好的非子夜滴类型的复杂结构放置在铺展开的液滴表面，之后再滴加一滴纯液滴覆盖,从而制备出内含非子夜滴类型地复杂结构的完整液滴；最后，将制备好的完整液滴连同底板一起放置在事先准备好的收集烧杯中，借助浮力或者超声等外场力完成对完整液滴的收集。
本发明制备液滴的材料是使用低熔点的液态金属或选择其他的同样具有较高表面张力、密度及相似物化性质的聚合物液滴。优选低熔点是指10～30℃。
所述液态金属指的是镓、铟、锡的纯金属或者其中二者甚至三者共同的共融合金，根据所需要制备的熔点选择共融合金中金属间的配比。
所述聚合物液滴指的是聚甲基丙烯酸乙酯、有机硅油、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、癸二酸酯、十二烷基硫酸钠、乙二醇二丁醚、丙醇、苯中的任意一种或几种组合。
本发明液滴内部构建非子夜滴类型的复杂结构包括二维和三维类文字结构、网格结构、电路结构以及其他非液滴型的结构。
本发明利用喷墨或3D打印在液态基底表面上打印，构建预先设定好的非子液滴类型的复杂结构。
本发明可以选择一次制备单个完整液滴，或者一次性制备多个相同或不同尺寸的完整液滴。
本发明最后的包裹步骤中直接滴加相同材料的另一滴纯液滴，来实现对非子液滴类型的复杂结构包裹，最终形成内含非子液滴类型的复杂结构的完整液滴。
具体说明如下：
首先在平板上滴加液滴，再利用3D打印设备在铺展开的液滴表面打印2D或3D结构，或利用印刷设备在液滴表面印刷2D线路。然后，在液滴上再滴加另一滴纯液滴，将2D或3D结构包裹起来。而后将平板上的完整液滴移至含有其不互溶流体的容器内，使该液滴与平板分离，悬浮于容器之中，完成制备。
一种不依赖于微流体装置来制备内部具有非子液滴类型的复杂结构的完整液滴的方法，具体步骤及参数如下：
1、利用注射器或其他滴加装置，在玻璃板，金属板或塑料板等平板上滴加液滴。如图1(a)上述平板表面可以光滑，也可以是经过加工，表面整齐排列有一定凹坑的平板。然后将液滴滴于平板平面上或者凹坑内。如图1(b)液滴的数量可以根据需要进行调整，从一个到几十个均可。液滴的尺寸可以由几微米到几毫米，根据需要而变化。液滴的种类可以是普通无机液滴，有机液滴，金属液滴等(例如GaIn共融合金液态金属)。其中，以镓铟共融合金为主的液态金属，其特有的较大表面张力和密度性质可以更好地完成包裹内部非子夜滴结构的任务。平板材质的选择与液滴的性质要匹配，二者间接触角不宜过大，能够让液滴在平板上有一定程度的拉伸，但又不至于完全平铺在基底表面，并且，为了方便在最后的收集过程中较迅速地收集，液滴与平板应较易分离。
2、将铺展开的液滴和平板一同移至打印装置内，在液滴表面打印预先设计好的结构，该结构可以是2D平面结构或者3D立体结构。如图2(b)打印材质最好具有一定程度的柔性，如“含有纳米银粉末的导电油墨”,并且密度相对液滴要轻。因为是在液滴表面打印，所以结构的大小由液滴大小限定，因此要求打印装置有能够打印从微米到毫米级结构的精度。
3、打印结束后，撤去打印装置，而后在液滴上，再滴加一定量的纯液滴以包裹，从而使整个非子夜滴复杂结构悬浮于完整液滴之中。如图3(a)
4、将完整液滴和基底移至盛有与液滴不互溶流体的容器中，借助流体的浮力，必要时将平板轻微翻转，甚至可以对体系进行超声处理,从而使液滴与平板分离，悬浮于容器之中，最后收集液滴便完成了内部具有非子液滴类型的复杂结构的完整液滴的制备。如图4
本发明的优点在于：
(1)整个过程较为简单，也比较容易控制液滴尺寸和数量，从而实现批量制备这种在液滴内构建非子液滴类型的复杂结构的完整液滴。
(2)上述液滴内部构建的非子液滴类型的结构，既可以是3D立体结构，也可以是2D平面结构。3D结构可以是某种骨架结构，2D结构可以是某种线路图。这极大丰富了复杂液滴的种类和可控功能。
(3)上述制备方法所涉及的液滴材料，不局限于液态金属(例如镓铟共融合金)，还包括聚合物等液态材料的液滴。
(4)本发明提出了一种不同于在传统的固态硬质基底或者固态柔性基底上打印的新思路，而是在一些具有高密度、高表面张力的液滴的表面打印，最终实现在整个液滴内构建非子液滴类的复杂结构。
附图说明
如图1(a)为制备步骤1,光滑平板上滴加液滴示意图；
如图1(b)为制备步骤1,平板凹槽内滴加液滴示意图；
如图2(a)为制备步骤2,2D或者3D结构在液滴表面的放置示意图；
如图2(b)为制备步骤2,液滴表面非子液滴结构的打印示意图；
如图3(a)为制备步骤3，再次滴加液滴对步骤2中液滴和结构的包裹示意图；
如图3(b)为制备步骤3，液滴的静置包裹和稳定示意图；
如图4为制备步骤4，完整液滴的分离和收集示意图。
具体实施方式
下面三个具体实例中加入了我们对于该内部包裹非子夜滴类型的复杂结构的完整液滴稳定性的一种探究，因为液滴的稳定性其实对于专利中最终制备出的完整液滴的应用是有很大影响的，决定该液滴将来的应用广度。
实例1
注射器抽取一定体积2ml的未经酸化处理的不含稳定剂的液态金属(熔点为10.7℃，按照质量比配比为镓66％铟21.5％锡12.5％)，取一滴液滴于事先准备好的普通光滑平板上。因为其较大的表面张力，自然成椭球形铺展。将铺展开的液滴和基底一同移至改装好的喷墨打印机内，开启事先设定好的打印机程序，在液滴表面打印字体，如“天”“大”等，字体的数量和尺寸皆可以在电脑中控制。静置5min左右，撤去打印装置，同样使用注射器抽取同种4ml的纯液态金属，滴加在打印完成的液滴上，再静置10min左右液滴完成对打印字体的包裹。最后，将完整液滴和平板基底一同移至盛有与液滴不互溶的溶剂的容器中，借助溶剂的浮力，或者将平板轻微翻转，必要时进行轻微的超声处理，使液滴与平板分离，悬浮于容器之中，抽去溶剂，最终完成内部含有非子液滴类型的复杂结构的完整液滴的制备。
实例2
注射器抽取一定体积5ml的酸化处理的含SDS稳定剂的液态金属(熔点为15.3℃，按照质量比配比为镓75.5％铟24.5％)，分别取5滴基本等径液滴于事先准备好的普通光滑平板上。因为其较大的表面张力，自然成椭球形铺展。将铺展开的液滴和基底一同移至改装好的喷墨打印机内，开启事先设定好的打印机程序，在液滴表面打印字体，如“天”“大”等，这里的打印材料和实例1中的有一定的区别，是采用一种新型的含纳米银的导电油墨，该油墨不与液态金属互溶。字体的数量和尺寸皆可以在电脑中控制。静置5min左右，撤去打印装置，同样使用注射器抽取同种10ml的纯液态金属，滴加在打印完成的液滴上，由于事先经过酸化处理且加入了稳定剂SDS，所以这里观察到静置3min左右即可完成对打印字体的包裹。最后，将完整液滴和平板基底一同移至盛有与液滴不互溶的溶剂的容器中，借助溶剂的浮力，或者将平板轻微翻转，必要时进行轻微的超声处理，使液滴与平板分离，悬浮于容器之中，抽去溶剂，最终完成内部含有非子液滴类型的复杂结构的完整液滴的制备。
实例3
注射器抽取一定体积10ml的酸化处理的加入PVA稳定剂的液态金属(熔点为25.2℃，按照质量比配比为镓95.0％锌5.0％)，分别取8滴不等径液滴于事先准备好的普通平板所内嵌的非等径凹槽内。可以观察到，相对于直接滴加之后铺展在平板玻璃基底上形成的金属液滴不同，凹槽中的金属液滴形成的表面更加平展。将事先通过3D打印出的微立体结构依次放置在铺展开的液滴表面，也可以将液滴和基底一同移至改装好的3D打印机内，以液滴表面为打印基底直接进行打印。字体的数量和尺寸皆可以在电脑中控制。静置5min左右，撤去打印装置，同样使用注射器抽取同种20ml的液态金属，滴加在打印完成的液滴上，由于事先经过酸化处理且加入了稳定剂PVA，所以这里观察到静置1min左右即可完成对打印字体的包裹。最后，将完整液滴和平板基底一同移至盛有与液滴不互溶的溶剂的容器中，借助溶剂的浮力，或者将平板轻微翻转，必要时进行轻微的超声处理，使液滴与平板分离，悬浮于容器之中，抽去溶剂，最终完成内部含有非子液滴类型的复杂结构的完整液滴的制备。
实例4
注射器抽取一定体积10ml的聚合物溶液(按照质量百分比进行的配比如下：聚甲基丙烯酸乙酯(12％)、有机硅油(26％)、甲基纤维素(14％)、聚丙烯酰胺(4％)、癸二酸酯(4％)、丙醇(20％)、苯(20％))，分别取8滴不等径液滴于事先准备好的普通平板所内嵌的非等径凹槽内。将事先通过3D打印出的微立体结构依次放置在铺展开的液滴表面，也可以将液滴和基底一同移至改装好的3D打印机内，以液滴表面为打印基底直接进行打印。字体的数量和尺寸皆可以在电脑中控制。静置5min左右，撤去打印装置，再使用注射器抽取20ml刚才配制好的聚合物溶液，滴加在打印完成的液滴上，静置5min左右即可完成对打印字体的包裹。最后，将完整液滴和平板基底一同移至盛有与液滴不互溶的溶剂的容器中，借助溶剂的浮力，或者将平板轻微翻转，必要时进行轻微的超声处理，使液滴与平板分离，悬浮于容器之中，抽去溶剂，最终完成内部含有非子液滴类型的复杂结构的完整液滴的制备。
本发明公开和提出的一种在液滴内构建非子液滴类型复杂结构的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。