一种高效隔热复合型耐烧蚀防热层及其制备方法与流程

本发明涉及功能复合材料
技术领域：
，尤其涉及一种高效隔热复合型耐烧蚀防热层及其制备方法。
背景技术：
：热防护材料是目前被广泛关注的一类复合材料。近年来，临近空间飞行器及长时间飞行武器引起世界各国的广泛关注，该类型飞行器长时间飞行、中低热流密度、中等焓值的服役特征对热防护材料及其结构提出了新的应用环境及要求，包括长时间防热、高效隔热、高承载能力、高可靠性等。外部气动加热严重，在高温和高速气流冲刷的条件下，结构体表面普遍采用一种烧蚀防热复合材料，通过材料在热流作用下发生分解、熔化、蒸发、升华等多种吸热和散热的物理和化学变化，以自身的质量消耗带走大量热能，防止热量传入内部结构，从而达到防热隔热的目的。传统的防热材料热导率较高，要达到一定的隔热要求，必须增加防热层厚度。但材料密度较高，防热层较厚，不能满足轻量化、低热导率、高隔热等诸多要求。单一热防护层材料难以满足高超声速下抗烧蚀、长时间隔热的双重技术要求，因此热防护系统采用复合结构，外表面为抗烧蚀层、内部为隔热层。发明人发现，现有技术中关于这一复合结构的热防护材料的相关报道中很难见到实质性的关键技术的报道。在对这一复合结构的热防护材料进行研究过程中，存在如下的一个或多个技术问题需要克服：(1)没有针对不同热流工况和舱体结构开展适用性材料体系和制备工艺的研究，导致材料及工艺具有一定的局限性；(2)复合热防护材料的整体性较差；(3)无法兼顾轻质、耐烧蚀和高效隔热。有鉴于此，发明人根据研究成果提出了本发明。技术实现要素：(一)要解决的技术问题本发明要解决的技术问题是：现有技术中关于这一复合结构的热防护材料的相关报道中很难见到实质性的关键技术的报道，现有热防护复合结构材料存在的如下一个或多个缺陷：(1)没有针对不同热流工况和舱体结构开展适用性材料体系和制备工艺的研究，导致材料及工艺具有一定的局限性；(2)复合热防护材料的整体性较差；(3)无法兼顾轻质、耐烧蚀和高效隔热。(二)技术方案为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：1、一种高效隔热复合型耐烧蚀防热层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将包含低导热填料的第一树脂与第一纤维织物复合，得到内层预浸料；(2)将第二树脂与第二纤维织物复合，得到外层预浸料；(3)提供金属模具；(4)在金属模具表面缠绕内层预浸料，再缠绕外层预浸料；(5)对缠绕有内层预浸料和外层预浸料的模具进行固化，使内层预浸料和外层预浸料成型，得到所述防热层。2、根据1所述的制备方法，所述低导热填料选自空心玻璃微珠、空心陶瓷微珠、空心酚醛微球中的任一种或多种；所述第一树脂选自酚醛树脂、改性酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、聚芳基乙炔树脂、聚硅氮烷树脂中的任一种或多种；和/或所述第一纤维织物所用的纤维选自碳纤维、玻璃纤维、高硅氧纤维、石英纤维中的任一种或多种；优选地，所述第一纤维织物具有平纹结构、缎纹结构或斜纹结构。3、根据2所述的制备方法，所述低导热填料具有10～500微米的粒径和0.6～0.1g/cm3的密度。4、根据2所述的制备方法，所述低导热填料和所述第一树脂的质量比为0.1～1。5、根据2所述的制备方法，所述内层预浸料具有50％～70％的树脂含量。6、根据技术方案1所述的制备方法，所述第二树脂选自酚醛树脂、改性酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、聚芳基乙炔树脂、聚硅氮烷树脂中的任一种或多种；和/或所述第二纤维织物所用的纤维选自石英玻璃纤维、高硅氧纤维、高强玻璃纤维、无碱玻璃纤维、聚丙烯腈基碳纤维、胶黏剂碳纤维中的任一种或多种。7、根据技术方案6所述的制备方法，所述第二纤维织物具有平纹结构、斜纹结构、缎纹结构或经编衬纬结构。8、根据技术方案6所述的制备方法，所述外层预浸料具有30％～60％的树脂含量。9、根据技术方案2所述的制备方法，采用热熔法或胶膜法制备所述内层预浸料。10、根据技术方案9所述的制备方法，所述热熔法按照如下方法进行：将低导热填料加入乙醇溶液中搅拌均匀，然后与第一树脂混合，分散均匀，得到第一胶液；将第一胶液倒入胶槽中，利用浸胶机浸渍第一纤维织物，得到所述内层预浸料。11、根据技术方案9所述的制备方法，所述胶膜法按照如下方法进行：将低导热填料、第一树脂和成膜剂混合均匀，将混合物制成树脂胶膜，然后将树脂胶膜复合到第一纤维织物的上下两个表面上，得到所述内层预浸料。12、根据技术方案3所述的制备方法，所述外层预浸料按照如下方法进行制备：将第二树脂加热成液态，用溶剂稀释，利用浸胶机浸渍第二纤维织物，得到所述外层预浸料。13、根据技术方案1所述的制备方法，所述内层预浸料的宽度为40～80mm；和/或所述外层预浸料的宽度为50～110mm。14、根据技术方案1所述的制备方法，所述内层预浸料采用平行缠绕或重叠缠绕的方式进行缠绕，缠绕的厚度为4～8mm。15、根据技术方案1所述的制备方法，所述外层预浸料采用斜叠缠绕的方式进行缠绕，缠绕的厚度为8～9mm。16、根据技术方案1所述的制备方法，所述固化采用真空加压固化法，固化的工艺条件为：真空度-0.085mpa以下，固化温度120～180℃，固化时间3～8h，固化压力0.8～10mpa。17、一种高效隔热复合型耐烧蚀防热层，采用技术方案1～16任一项所述的制备方法制备而成。(三)有益效果本发明的上述技术方案具有如下优点：(1)本发明提供的制备方法将防热层中的内层隔热层和外层防热层一体成型和固化，工艺简单、质量可靠性高，特别适合于批量生产。(2)本发明得到的防热层材料兼顾防热和隔热的双重效果，根据热流工况，可设计性强，具有良好的防隔热性能，满足结构功能一体化设计目标。(3)利用该制备方法可获得高效隔热防热型复合防热层，综合可降至1.0g/cm3左右，显著降低整体防热层重量，提高有效飞行载荷。(4)本发明的防热层材料适用于高速飞行器的控制舱、载荷舱、仪器舱、战斗部舱等金属结构表层材料的大面积防热。附图说明图1是本发明提供的所述防热层制备方法的流程示意图；图2是将防热层与金属舱体装配在一起时的结构示意图；1：金属舱体；2：内层隔热层；3：外层防热层。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明在第一方面提供了一种高效隔热复合型耐烧蚀防热层的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：(1)将包含低导热填料的第一树脂与第一纤维织物复合，得到内层预浸料；在一些实施例中，所述低导热填料可以选用空心玻璃微珠、空心陶瓷微珠、空心酚醛微球中的任一种或多种。更加清楚地，所述低导热填料是指具有10～500微米的粒径和0.6～0.1g/cm3的密度的空心玻璃微珠、空心陶瓷微珠、空心酚醛微球中的任一种或多种。上述种类的低导热填料为球形薄壁空腔结构，其空腔内的气体可以起到良好的隔热效果，从而有助于提高防热层的耐烧蚀能力。进一步优选地，选用的低导热填料具有特定的粒径，本发明将其粒径限定在10～500微米，例如，可以为10微米、20微米、30微米、40微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、150微米、200微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米或500微米。制备时，可以选用具有上述范围内任意一种或多种粒径的低导热填料。上述种类的低导热填料均为市售产品或采用现有方法可以获得的产品，本发明不限定其来源或制备方法。在一些实施例中，所述第一树脂可以选用酚醛树脂、改性酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、聚芳基乙炔树脂、聚硅氮烷树脂中的任一种或多种；上述种类的树脂均为市售产品或采用现有方法可以获得的产品，本发明不限定其来源或制备方法。用于制备所述第一纤维织物的纤维可以选用碳纤维、玻璃纤维、高硅氧纤维、石英纤维中的任一种或多种。对于第一纤维织物的结构，可以采用平纹结构、缎纹结构或斜纹结构。上述三种结构的纤维织物的织造方法均为现有技术，本发明对此不再详述，人们可以根据需求选用相应的织造方法获得相应结构的纤维织物。在一些实施例中，所述低导热填料和所述第一树脂的质量比为0.1～1。在一些实施例中，所述内层预浸料具有50％～70％的树脂含量(质量百分含量)，例如，可以为50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％或70％。对于该步骤中的复合方法，可以采用热熔法或胶膜法，使包含低导热填料的第一树脂与第一纤维织物复合，从而获得内层预浸料。具体地，所述热熔法可以按照如下方法进行：将低导热填料加入乙醇溶液中搅拌均匀，使得低导热填料的表面得以润湿，然后与第一树脂混合，混合时，可以变搅拌低导热填料和乙醇溶液的混合物变将其加入到第一树脂中；然后将包含低导热填料、乙醇溶液和树脂的混合物分散均匀，得到第一胶液，分散时可以采用高速搅拌机对该混合物进行分散；然后将第一胶液倒入胶槽中，利用浸胶机浸渍第一纤维织物，得到所述内层预浸料。具体地，所述胶膜法可以按照如下方法进行：将低导热填料、第一树脂和成膜剂混合均匀，将混合物制成树脂胶膜，然后将树脂胶膜复合到第一纤维织物的上下两个表面上，得到所述内层预浸料。在该步骤中，成膜剂可以选用本领域已知产品，本发明在此不对其做具体限定，成膜剂的用量也可以根据现有技术进行试验而确定。树脂胶膜的制备方法为现有技术。(2)将第二树脂与第二纤维织物复合，得到外层预浸料；在一些实施例中，所述第二树脂可以选用酚醛树脂、改性酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、聚芳基乙炔树脂、聚硅氮烷树脂中的任一种或多种；上述种类的树脂均为市售产品或采用现有方法可以获得的产品，本发明不限定其来源或制备方法。用于制备所述第二纤维织物的纤维可以选用石英玻璃纤维、高硅氧纤维、高强玻璃纤维、无碱玻璃纤维、聚丙烯腈基碳纤维、胶黏剂碳纤维中的任一种或多种。对于所述第二纤维织物的结构，可以采用平纹结构、斜纹结构、缎纹结构或经编衬纬结构。上述几种结构的纤维织物的织造方法均为现有技术，本发明对此不再详述，人们可以根据需求选用相应的织造方法获得相应结构的纤维织物。在一些实施例中，在制得的所述外层预浸料中，树脂含量为30～60％(质量百分含量)，例如，30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％或60％。对于该步骤中的复合方法，可以采用如下方法进行：将第二树脂加热成液态，用溶剂稀释，利用浸胶机浸渍第二纤维织物，得到所述外层预浸料。需要说明的是，本发明对溶剂的用量以及浸渍的工艺未进行限定，只要最终能获得树脂含量满足30～60％的外层预浸料即可。(3)提供金属模具；金属模具的结构根据与防热层进行装配的金属舱体的结构进行配做，从而可以获得与不同形状的金属舱体装配使用的防热层。使用前可以对金属模具进行表面清洗，清洗剂可以用水和/或其他易挥发的且对人体无毒的有机试剂(如乙醇)。清洗晾干后可以在金属模具的表面上均匀涂抹脱模剂，脱模剂可以选用在目前已知的各类固化成型工艺中常用的脱模剂，本发明对其种类不做具体限定。涂抹脱模剂时，可以多次涂抹，例如可以涂抹3～4次脱模剂，每涂完一次后可以等待一段时间(例如，10～20分钟)再涂抹。(4)在金属模具表面缠绕内层预浸料，再缠绕外层预浸料；在该步骤中，进行缠绕时，所用的内层预浸料的宽度优选为40～80mm，例如，可以为40mm、45mm、50mm、55mm、60mm、65mm、70mm、75mm或80mm。若是在步骤(1)中制得的内层预浸料的宽度满足上述条件，则该内层预浸料可以直接使用；若是在步骤(1)中制得的内层预浸料不满足上述条件，则需将内层预浸料进行裁剪，使其宽度符合上述宽度要求。在该步骤中，进行缠绕时，所用的外层预浸料的宽度优选为50～110mm，例如，可以为50mm、55mm、60mm、65mm、70mm、75mm、80mm、85mm、90mm、95mm、100mm、105mm或110mm。若是在步骤(2)中制得的外层预浸料的宽度满足上述条件，则该外层预浸料可以直接使用；若是在步骤(2)中制得的外层预浸料不满足上述条件，则需将外层预浸料进行裁剪，使其宽度符合上述宽度要求。在该步骤中，所述内层预浸料可以采用平行缠绕或重叠缠绕的方式进行缠绕，缠绕的厚度优选为4～8mm，例如，可以为4mm、4.5mm、5mm、5.5mm、6mm、6.5mm、7mm、7.5mm或8mm。在该步骤中，所述外层预浸料可以采用斜叠缠绕的方式进行缠绕，缠绕的厚度为8～9mm，例如，可以为8.1mm、8.2mm、8.3mm、8.4mm、8.5mm、8.6mm、8.7mm、8.8mm、8.9mm或9mm。(5)对缠绕有内层预浸料和外层预浸料的模具进行固化，使内层预浸料和外层预浸料成型，得到所述防热层。在一些实施例中，固化可以采用真空加压固化法，固化时可以在缠绕有内层预浸料和外层预浸料的模具的表面依次铺覆隔离膜、吸胶毡，真空袋密封，抽真空，然后加热加压进行固化，内层预浸料和外层预浸料、内层预浸料和外层预浸料中的树脂和纤维织物复合成一体；固化的工艺条件优选为：真空度-0.085mpa以下，固化温度120～180℃(例如，可以为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃)，固化时间3～8h(例如，可以为3h、4h、5h、6h、7h或8h)，固化压力0.8～10mpa(例如，可以为0.8mpa、1mpa、1.5mpa、2mpa、2.5mpa、3mpa、3.5mpa、4mpa、4.5mpa、5mpa、5.5mpa、6mpa、6.5mpa、7mpa、7.5mpa、8mpa、8.5mpa、9mpa、9.5mpa或10mpa)。本发明在第二方面提供了一种高效隔热复合型耐烧蚀防热层，采用上述任一项所述的制备方法制备而成。该防热层包括内层隔热层和外层防热层，内层隔热层为耐烧蚀纤维织物/耐烧蚀树脂/低导热填料复合而成的轻质复合材料，可以通过平行缠绕或重叠缠绕在成型模具上，外层防热层为耐烧蚀纤维织物/耐烧蚀树脂复合材料，可以通过斜叠缠绕在内侧隔热层上，然后一体加热加压固化，加工脱模后，与金属舱套装粘接。该防热层材料兼顾防热和隔热的双重效果，根据热流工况，可设计性强，具有良好的防隔热性能，满足结构功能一体化设计目标，非常适用于高速飞行器的控制舱、载荷舱、仪器舱、战斗部舱等金属结构表层材料的大面积防热。另外，该防热层材料的综合密度可降至1.0g/cm3左右，显著降低整体防热层重量，提高有效飞行载荷。总之，该防热层整体性好，可以作为隔热材料，还可以作为烧蚀防热材料，产品可设计性好，能满足长时间烧蚀隔热的要求，可广泛应用于隔热及防热的航空航天领域用复合材料。使用时，需要将防热层装配在金属舱体上，装配后的示意图见图2。图2中，1为金属舱体，2为内层隔热层，3为外层防热层。具体地，在上述步骤(5)之后，装配步骤可以按照如下方法进行：(a)初加工：带模具对固化成型后的防热层进行外圆的车磨，在模具相应位置对防热层两端进行分切，外圆和两端长度均预留加工余量；(b)试装配：将加工好的防热层脱模，从模具上取下，然后与金属舱段预装配，观察配合间隙和长度余量；(c)与金属舱体套装粘接：将防热层与金属舱体的粘接区域喷砂处理，均匀调制套装结构胶，分别在防热层和金属舱体粘接区域均匀涂抹所述结构胶，缓慢将防热层从金属舱体上方套入金属舱段，均匀控制配合间隙，使用定位加压工装将防热层加压到金属舱体预定位置，保证胶接层均匀一致，将挤出的结构胶擦净，固化；(d)精加工：使用数控设备对防热层外形、开孔和两端部等部位进行精加工，满足图纸要求，检测合格后即可交付。以下是本发明列举的实施例。实施例1实施例1提供的高效隔热复合型耐烧蚀防热层具有内层隔热层和外层防热层；内层隔热层中的增强纤维织物为无碱无捻玻璃纤维网格布，耐烧蚀树脂为钡酚醛树脂，低导热填料为空心玻璃微珠，粒径为10微米，密度为0.6g/cm3；外层防热层中的增强纤维织物为高硅氧纤维平纹布，耐烧蚀树脂为钡酚醛树脂。制备方法具体包括如下步骤：(1)制备内层预浸料将空心玻璃微珠、钡酚醛树脂和成膜剂混合均匀，其中，空心玻璃微珠和钡酚醛树脂的质量比为1，将混合物制成树脂胶膜，然后将树脂胶膜复合到无碱无捻玻璃纤维网格布的上下两个表面上，得到内层预浸料并确保其中的树脂含量为70％。(2)制备外层预浸料将钡酚醛树脂加热成液态，用溶剂稀释，利用浸胶机浸渍高硅氧纤维平纹布，得到外层预浸料并确保其中的树脂含量为30％。(3)提供金属模具对金属模具进行表面清洗，晾干后在金属模具表面均匀涂抹脱模剂，每次涂抹15min后涂下一遍，涂4遍。(4)缠绕成型在金属模具表面缠绕内层预浸料，缠绕方法为平行缠绕铺层方式，再缠绕外层预浸料，缠绕方法为斜叠缠绕铺层方式；其中，所用的内层预浸料的宽度为60mm，缠绕厚度为6mm；所用的外层预浸料的宽度为80mm，缠绕厚度为8mm。(5)真空加压固化在缠绕成型后的模具外表面依次铺覆隔离膜、吸胶毡，真空袋密封，，抽真空，通过加热加压进行固化，使树脂与增强纤维、内层预浸料和外层预浸料复合成一体，其中，真空度控制在-0.085mpa以下，固化温度为150℃，固化时间为3h，固化压力为0.8mpa，得到防热层。将上述防热层与金属舱体进行装配，具体包括如下步骤：(6)初加工带模具对固化好的防热层进行外圆的车磨，在模具相应位置对防热层两端进行分切，外圆和两端长度均预留加工余量；(7)试装配将加工好的防热层脱模，从模具上取下，然后与金属舱段预装配，观察配合间隙和长度余量；(8)与金属舱体套装粘接将防热层与金属舱体的粘接区域喷砂处理，均匀调制套装结构胶，分别在防热层和金属舱体粘接区域均匀涂抹所述结构胶，缓慢将防热层从金属舱体上方套入金属舱段，均匀控制配合间隙，使用定位加压工装将防热层加压到金属舱体预定位置，保证胶接层均匀一致，将挤出的结构胶擦净，固化；(9)精加工使用数控设备对防热层外形、开孔和两端部等部位进行精加工，满足图纸要求，检测合格后即可交付。实施例2实施例2提供的高效隔热复合型耐烧蚀防热层具有内层隔热层和外层防热层；内层隔热层中的增强纤维织物为无碱无捻玻璃纤维网格布，耐烧蚀树脂为钡酚醛树脂，低导热填料为空心玻璃微珠，粒径为500微米，密度为0.1g/cm3；外层防热层中的增强纤维织物为高硅氧纤维平纹布，耐烧蚀树脂为钡酚醛树脂。制备方法具体包括如下步骤：(1)制备内层预浸料将空心玻璃微珠、钡酚醛树脂和成膜剂混合均匀，其中，空心玻璃微珠和钡酚醛树脂的质量比为0.1，将混合物制成树脂胶膜，然后将树脂胶膜复合到无碱无捻玻璃纤维网格布的上下两个表面上，得到内层预浸料并确保其中的树脂含量为50％。(2)制备外层预浸料将钡酚醛树脂加热成液态，用溶剂稀释，利用浸胶机浸渍高硅氧纤维平纹布，得到外层预浸料并确保其中的树脂含量为50％。(3)提供金属模具对金属模具进行表面清洗，晾干后在金属模具表面均匀涂抹脱模剂，每次涂抹15min后涂下一遍，涂3遍。(4)缠绕成型在金属模具表面缠绕内层预浸料，缠绕方法为平行缠绕铺层方式，再缠绕外层预浸料，缠绕方法为斜叠缠绕铺层方式；其中，所用的内层预浸料的宽度为40mm，缠绕厚度为4mm；所用的外层预浸料的宽度为110mm，缠绕厚度为9mm。(5)真空加压固化在缠绕成型后的模具外表面依次铺覆隔离膜、吸胶毡，真空袋密封，抽真空，通过加热加压进行固化，使树脂与增强纤维、内层预浸料和外层预浸料复合成一体，其中，真空度控制在-0.085mpa以下，固化温度为180℃，固化时间为3h，固化压力为10mpa，得到防热层。将上述防热层与金属舱体进行装配，具体方法同实施例1。实施例3实施例3提供的高效隔热复合型耐烧蚀防热层具有内层隔热层和外层防热层；内层隔热层中的增强纤维织物为无碱无捻玻璃纤维网格布，耐烧蚀树脂为钡酚醛树脂，低导热填料为空心玻璃微珠，粒径为100微米，密度为0.3g/cm3；外层防热层中的增强纤维织物为高硅氧纤维平纹布，耐烧蚀树脂为钡酚醛树脂。制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：在步骤(4)中，所用的内层预浸料的宽度为80mm，缠绕厚度为8mm；所用的外层预浸料的宽度为50mm，缠绕厚度为6mm。在步骤(5)中，固化温度为160℃，固化时间为4h，固化压力为5mpa。表1为上述各个实施例制得的防热层材料的性能检测结果。表1项目密度/(g/cm3)线烧蚀率/(mm/s)热导率/(w/m·k)实施例11.00.320.26实施例21.10.310.30实施例30.950.330.25最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。当前第1页12