三维层叠造型用橡胶组合物的制作方法

本发明涉及三维层叠造型用橡胶组合物、使该组合物固化而成的橡胶成型体、以及使用了该组合物的橡胶成型体的制造方法。

背景技术：

近年来，基于三维构造物的设计数据，使树脂层叠并固化而制造三维构造物的三维层叠造型装置(所谓的3d打印机)被实用化。作为这样的三维层叠造型装置，已知喷墨方式、通过激光的照射使光固化性树脂固化的方式、进行abs树脂等的熔融层叠的方式等多种方式。

例如，在喷墨方式中，将光固化性液态树脂组合物的微小液滴以从喷嘴绘制预定的形状图案的方式喷出，并照射紫外线而形成固化薄膜，重复该操作并进行层叠，由此制造三维构造物。另外，例如，在熔融层叠方式中，通过使固态的abs树脂等热熔融、从喷嘴滴下，绘制规定的形状图案、通过冷却降低流动性，重复上述工序而层叠，由此制造三维构造物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2015-168135号公报

技术实现要素：

另外，作为由三维层叠造型装置制造的三维构造物，通常知晓树脂制的制品。另一方面，由于橡胶与树脂相比弹性模量的温度依赖性低，永久压缩变形也小，所以如果能够制造橡胶制的三维构造物(橡胶成型体)，则能够期待用于与树脂制、金属制的三维构造物不同的用途。

在这样的情况下，本发明的主要目的在于提供一种三维层叠造型用橡胶组合物，其能够通过三维层叠造型装置适当地制造橡胶成型体，而且所获得的橡胶成型体兼顾高机械强度和优秀的延伸。并且，本发明的目的还在于提供一种使三维层叠造型用橡胶组合物固化而成的橡胶成型体以及使用该组合物的橡胶成型体的制造方法。

本发明人为了解决上述课题，反复进行了深入研究。其结果，发现将包含液态橡胶、胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和单体，且相对于液态橡胶100质量份，胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和单体的总含量为30质量份以上的三维层叠造型用橡胶组合物用在三维层叠造型法中，可适当地得到橡胶成型体，并且该橡胶成型体兼顾高机械强度和优秀的延伸。本发明是基于这些见解，通过进一步反复研究而完成的。

即，本发明提供下记方式的发明。

第1方案：一种三维层叠造型用橡胶组合物，其包含液态橡胶、胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和单体，

相对于所述液态橡胶100质量份，所述胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和所述单体的总含量为30质量份以上。

第2方案：第1方案记载的三维层叠造型用橡胶组合物中，所述胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物为2官能至6官能。

第3方案：第1方案或第2方案记载的三维层叠造型用橡胶组合物中，所述单体为单官能单体。

第4方案：第1～3方案中任一项记载的三维层叠造型用橡胶组合物中，还包含填料。

第5方案：第1～3方案中任一项记载的三维层叠造型用橡胶组合物中，所述液态橡胶的含量为30质量％以上。

第6方案：第1～4方案中任一项记载的三维层叠造型用橡胶组合物中，在温度35℃、相对湿度50％的环境下，在振荡角1％、频率1hz使用e型粘度计测得的粘度为1000pa·s以下。

第7方案：一种橡胶成型体，其是第1～6项中任一项记载的三维层叠造型用橡胶组合物的固化物。

第8方案：第7方案记载的橡胶成型体中，作为断裂应力(mpa)的值与断裂伸长率(％)的值之积的断裂能为400以上。

第9方案：第7方案或第8方案记载的橡胶成型体中，断裂应力为2.0mpa以上。

第10方案：第7～9方案中任一项记载的橡胶成型体中，断裂伸长率为90％以上。

第11方案：第7～10方案中任一项记载的橡胶成型体中，肖氏a硬度在35～90的范围内。

第12方案：第7～11方案中任一项记载的橡胶成型体中，永久压缩变形(24小时)为25％以下。

第13方案：一种橡胶成型体的制造方法，包括：

层叠工序，层叠第1～6方案中任一项记载的三维层叠造型用橡胶组合物；以及

固化工序，使层叠后的所述三维层叠造型用橡胶组合物固化。

第14方案：一种橡胶组合物的应用，其应用于三维层叠造型，

所述橡胶组合物包含液态橡胶、胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和单体，

相对于所述液态橡胶100质量份，所述胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和所述单体的总含量为30质量份以上。

根据本发明，能够提供一种三维层叠造型用橡胶组合物，其能够通过三维层叠造型装置适当地制造橡胶成型体，而且所获得的橡胶成型体兼顾高机械强度和优秀的延伸。此外，根据本发明，还能够提供使该三维层叠造型用橡胶组合物固化而成的橡胶成型体以及使用该组合物的橡胶成型体的制造方法。

附图说明

图1是表示橡胶成型体的一例的立体图(a)及俯视图(b)。

图2是表示橡胶成型体的一例的立体图(a)及俯视图(b)。

具体实施方式

本发明的三维层叠造型用橡胶组合物的特征在于，包含液态橡胶、胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和单体，并且相对于所述液态橡胶100质量份，胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和单体的总含量为30质量份以上。即，在本发明中，作为用于三维层叠造型法的原料，在包含液态橡胶、胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物及单体的橡胶组合物中，其特征在于，对液态橡胶使用预定量的胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物及单体，由此，通过三维层叠造型装置能够适当地制造橡胶成型体，而且，所获得的橡胶成型体兼顾高机械强度和优秀的延伸。接下来，详细说明本发明的三维层叠造型用橡胶组合物、使该组合物固化而成的橡胶成型体、以及使用了该组合物的橡胶成型体的制造方法。

另外，在本发明中，“三维层叠造型用橡胶组合物”是指，例如基于三维构造物的设计数据，使橡胶组合物层叠及固化来制造三维构造物的三维层叠造型装置(所谓3d打印机等)中使用的橡胶组合物。作为这样的三维层叠造型装置，已知喷墨方式、通过激光的照射使光固化性树脂固化的方式、进行abs树脂等的熔融层叠的方式等多种方式。通过重复本发明的橡胶组合物的层叠，并使橡胶组合物固化，能够得到期望的橡胶成型体。

＜三维层叠造型用橡胶组合物＞

本发明的三维层叠造型用橡胶组合物包括液态橡胶。作为液态橡胶，没有特别的限制，能够使用已知的液态橡胶。作为液态橡胶的具体示例，能够例举出液态丁二烯橡胶、液态苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、液态异戊二烯-丁二烯共聚橡胶、液态异戊二烯橡胶、液态氢化异戊二烯橡胶、液态异戊二烯-苯乙烯共聚橡胶等。在它们之中，从设置成适于三维层叠造型用的粘度且发挥通过固化得到的橡胶成型体出色的橡胶特性(例如后述的肖氏硬度、断裂伸长率、断裂应力、永久压缩变形等)的观点出发，优选通过热、光、电子束等而交联的具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和键的物质，或环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等具有环状醚等的物质，特别优选具有(甲基)丙烯酰基的物质。液态橡胶可以单独包含一种，也可以包含2种以上。另外，本发明中的“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”，与此类似的表达也同样。

作为本发明的三维层叠造型用橡胶组合物中液态橡胶的含量，没有特别限制，但是从设置成适于三维层叠造型用的粘度且发挥通过固化得到的橡胶成型体出色的橡胶特性，而且所得到的橡胶成型体兼顾高机械强度和优秀的延伸的观点出发，能够例举出优选30质量％以上，更优选40质量％以上，作为范围，能够例举出30～70质量％左右，30～60质量％左右，40～70质量％左右，40～60质量％左右。

另外，作为液态橡胶的数均分子量(mn)，没有特别限制，但是从同样的观点出发，能够例举出优选500以上，更优选5000～60000左右，更优选5000～40000左右。

另外，液态橡胶的数均分子量(mn)是使用凝胶渗透色谱法，通过标准聚苯乙烯换算而测定出的值。

本发明的三维层叠造型用橡胶组合物包括胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。在本发明中，胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物只要是除氨基甲酸酯键的异氰酸酯基外，还具有氮原子的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，则没有特别限制。

作为胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，例如，能够例举出(甲基)丙烯酰基胺系氨基甲酸酯低聚物、具有烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺的氨基甲酸酯低聚物等。作为(甲基)丙烯酰胺系氨基甲酸酯低聚物，例如能够示例在日本特开2016-113518号公报中记载的物质。此外，作为具有烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺的氨基甲酸酯低聚物，能够示例在日本特开2016-18170号公报中记载的物质。

(甲基)丙烯酰胺系氨基甲酸酯低聚物是在末端或侧链具有(甲基)丙烯酰胺基的氨基甲酸酯低聚物。(甲基)丙烯酰胺系氨基甲酸酯低聚物能够通过现有的氨基甲酸酯化反应技术合成。具体而言，能够通过在1分子中具有1个以上羟基的醇化合物(a1)和在1分子内具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(a2)以及具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物(a3)的反应来合成。此外，还能够使多元醇和异氰酸酯化合物反应，来合成在分子中具有1个以上的异氰酸酯基的氨基甲酸酯，然后，使用具有羟基的(甲基)丙烯酰胺单体与氨基甲酸酯化合物中的异氰酸酯基进一步反应，来合成目标的(甲基)丙烯酰胺系氨基甲酸酯低聚物。

作为在1个分子中具有1个以上的羟基的醇化合物(a1)，能够例举出在主链骨架的末端或侧链具有1个以上的羟基的碳数2～9的亚烷基二醇、碳数2～6的聚亚烷基二醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇。这些多元醇可以仅使用一种，也可以混合使用2种以上。

此外，作为在1个分子内具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(a2)，例如能够举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯，2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯类、1，3-亚苯基二异氰酸酯，1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-苯亚甲基二异氰酸酯、2，6-苯亚甲基二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类、亚环戊基二异氰酸酯，亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，甲基亚环己基二异氰酸酯、2，5-降冰片烷二异氰酸酯、2，6-降冰片烷二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类，或者它们的加合物型、异氰脲酸酯型、缩二脲型等多聚体。这些聚异氰酸酯可以只使用一种，也可以混合使用2种以上。

作为含有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物(a3)，能够列举出如下通式所示的化合物。

[化合物1]

在通式中，r¹是氢原子或甲基，r²是氢原子或碳数1～6的烷基，或羟基烷基，r³是碳数1～6的亚烷基，或亚苯基。

作为(甲基)丙烯酰胺系氨基甲酸酯低聚物的重均分子量，没有特别限制，但从将橡胶组合物设置成适于三维层叠造型用的粘度且发挥通过固化得到的橡胶成型体出色的橡胶特性，而且赋予橡胶成型体高机械强度和优秀的延伸的观点出发，能够例举出优选1000～50000左右，更优选2000～20000左右。

此外，具有烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺的氨基甲酸酯低聚物的特征在于，通过具有羟基的(甲基)丙烯酰胺和异氰酸酯化合物的加成反应制造而成，具有作为光固化性官能团的(甲基)丙烯酰胺基。

具有烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺的氨基甲酸酯低聚物，能够通过现有的氨基甲酸酯化反应技术合成。具体而言，能够通过以具有聚合物作为骨架的单官能或多官能的醇(b1)(以下，有时简称为多元醇(b1))、在1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯单体(b2)以及具有羟基的(甲基)丙烯酰胺(b3)的反应来合成，其中，所述聚合物具有选自丁二烯、丁二烯的氢化物、异戊二烯、异戊二烯的氢化物、碳酸酯、醚、酯、硅酮中的1种以上的重复单元。此外，从能够进一步减少低分子量组分的含量的观点出发，首先使多元醇(b1)和异氰酸酯单体(b2)反应，合成在分子中具有1个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，然后，进一步与具有羟基的(甲基)丙烯酰胺(b3)反应，从而能得到目标的具有烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺的氨基甲酸酯低聚物。

例如，作为聚丁二烯系的多元醇(b1)，能例举出具有选自聚丁二烯、聚丁二烯的氢化物、聚异戊二烯、聚异戊二烯的氢化物中的主链骨架并且在主链骨架的末端或侧链具有1个以上的羟基的物质。从工业上易获取、易操作的观点来看，优选分子中包含1，4-乙烯键和/或1，2-乙烯键的、或者在含有这些乙烯基的氢化物的两个末端具有羟基的液态的聚丁二烯系的多元醇(b1)。

此外，作为聚碳酸酯系的多元醇(b1)，是以二醇类和碳酸酯作为原料通过酯交换反应而得到的，所以能够例举出具有由碳酸酯基组成的主链骨架，且在主链的末端或侧链具有1个以上的羟基的物质。从工业上易获取、易操作的观点来看，优选在分子中具有碳酸酯骨架和两末端具有羟基的液体聚碳酸酯系的多元醇(b1)。

聚醚系的多元醇(b1)(即聚酯多元醇)是在分子中具有聚醚的主链骨架，且在主链骨架的末端或侧链具有1个以上的羟基的物质。硅酮系的多元醇(b1)(即硅酮多元醇)是在分子中具有硅酮主链骨架，且在主链骨架的末端或侧链具有1个以上的羟基的物质。

作为在1分子内具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯单体(b2)，例如能够例举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(2，2，4-、2，4，4-或者它们的混合物)等脂肪族异氰酸酯类、1，3－或1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，4-或2，6-苯亚甲基二异氰酸酯，4，4′-或2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、2，5-或2，6-降冰片烷二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类，或者它们的加合物型、异氰脲酸酯型、缩二脲型等。异氰酸酯单体(b2)可以只使用一种，也可以混合使用两种以上。

具有羟基的(甲基)丙烯酰胺(b3)，是含有羟基的甲基丙烯酰胺或含有羟基的丙烯酰胺，能够单独使用1种或组合使用2种以上。由于通过使用含有羟基的丙烯酰胺使得固化性显著提高，所以特别优选。

作为具有羟基的(甲基)丙烯酰胺(b3)，例如能够例举出n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基羟丙基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基羟基异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基羟丙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基羟基异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基羟丙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基羟基异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基羟丙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基羟基异丙基(甲基)丙烯酰胺、n，n-二羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、n，n-二羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n，n-二羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、n，n-二羟基异丙基(甲基)丙烯酰胺。具有羟基的(甲基)丙烯酰胺(b3)可以只使用一种，也可以混合使用两种以上。

作为具有烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺的氨基甲酸酯低聚物的重均分子量，没有特别限制，但从将橡胶组合物设置成适于三维层叠造型用的粘度且发挥通过固化得到的橡胶成型体出色的橡胶特性，而且赋予橡胶成型体高机械强度和优秀的延伸的观点出发，能够例举出优选1000～100000左右，更优选1500～60000左右。

此外，作为具有烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺的氨基甲酸酯低聚物的平均官能团数(即，1个分子中包含的烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺基的个数)的平均值，从同样的观点出发，能例举出优选1.2～20，能例举出更优选1.5～10。

作为胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的官能团数，没有特别限制，但从同样的观点出发，能够例举出优选2官能到6官能左右，更优选2官能到4官能左右，还优选2官能。

作为胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的市售商品，例如能够例举出kjchemicals公司制的商品名“kjsa-7100”等。

此外，作为在本发明的三维层叠造型用橡胶组合物中所包含的单体，没有特别的限制，例如能够例举出单官能单体、多官能单体，从将橡胶组合物设置成适于三维层叠造型用的粘度且发挥通过固化得到的橡胶成型体出色的橡胶特性，而且赋予橡胶成型体高机械强度和优秀的延伸的观点出发，能够例举出优选单官能单体。作为优选单官能单体，能够例举出单官能丙烯酸酯。

作为单官能单体的具体例，能例举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基-2-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-苯基苯基)-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、使环氧乙烷反应了的对枯基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、2-溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2，4-二溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、使多摩尔环氧乙烷、环氧丙烷进行了改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n，n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、n，n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n，n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、鲸蜡基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、乙烯基单体(例如n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等)。在它们之中，从将橡胶组合物设置成适于三维层叠造型用的粘度且发挥通过固化得到的橡胶成型体出色的橡胶特性，而且赋予橡胶成型体高机械强度和优秀的延伸的观点出发，特别优选(甲基)丙烯酸异冰片酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯。单官能单体可以只使用1种，也可以混合使用2种以上。

此外，作为多官能单体的具体例，能例举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-已二醇二(甲基)丙烯酸、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、作为双酚a的聚环氧乙烷或环氧丙烷的加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、作为氢化双酚a的环氧乙烷或环氧丙烷的加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚a的二缩水甘油基醚中加成有(甲基)丙烯酸酯的环氧(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚等。

在本发明的三维层叠造型用橡胶组合物中，胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和单体作为共交联剂发挥作用。

在本发明的三维层叠造型用橡胶组合物中，除了胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和单体以外，还可以包含或不包含其他的共交联剂。作为其他共交联剂的具体例，能够例举出丙烯酸锌、丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、苯乙烯等。其他共交联剂可以单独包括1种，也可以包括2种以上。

在本发明中，相对于液态橡胶100质量份，胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和单体的总含量在30质量份以上即可，但从将橡胶组合物设置成适于三维层叠造型用的粘度且发挥通过固化得到的橡胶成型体出色的橡胶特性，而且赋予橡胶成型体高机械强度和优秀的延伸的观点出发，能够例举出优选30～150质量份左右，更优选35～120质量份左右，进一步优选40～100质量份左右。

在本发明的三维层叠造型用橡胶组合物中，作为胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物与单体的质量比(胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物：单体)，没有特别限制，但是从同样的观点出发，能够例举出优选1:9～9:1左右，更优选2:8～8:2左右，进一步优选3:7～7:3左右。

本发明的三维层叠造型用橡胶组合物优选含有自由基引发剂。通过包括自由基引发剂，能够促进上述液态橡胶的固化。作为自由基引发剂，没有特别限制，能够使用通过加热、光照、电子束照射等产生自由基的已知的物质。作为优选的自由基引发剂，能够例举出苯乙酮、4，4’-二甲氧基苄基酯、二苯甲酰、2-羟基-2-苯基苯乙酮、二苯甲酮、二苯甲酮-2-羧酸、二苯甲酮-4-羧酸、二苯甲酮-2-羧酸甲酯、n，n，n’，n’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、2-甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-异丙氧基-2-苯基苯乙酮、2-异丁氧基-2-苯基苯乙酮、2-乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2-(1，3-苯并二噁茂-5-基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(吗啉代)苯基]-1-丁酮、4-4’-二氯二苯甲酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，4-二乙基噻吨-9-酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1，4-二苯甲酰苯、2-乙基蒽醌、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、2-异亚硝基苯丙酮、2-苯基-2-(对甲苯磺酰氧基)苯乙酮、苯基乙醛酸甲酯、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-乙酮1-(o-乙酰基肟)等。自由基引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。

作为自由基引发剂的含量，相对于液态橡胶100质量份，能够例举优选0.5～10质量份左右，更优选是1～7质量份左右。

本发明的三维层叠造型用橡胶组合物可以进一步包含填料。通过包含填料，能够调整三维层叠造型用橡胶组合物的粘度、固化得到的橡胶成型体的橡胶特性。而且，本发明的三维层叠造型用橡胶组合物通过包含填料，能够赋予橡胶成型体更高的机械强度和优异的伸长。本发明的三维层叠造型用橡胶组合物通过包含填料，不仅使机械强度进一步提高，还能够发挥使其止于由包含填料实现的伸长降低变小、由填料的添加实现的伸长提高或止于略微下降的效果。

作为填料，没有特别限制，例如能够例举出碳黑、二氧化硅、碳酸钙、粘土、滑石等。在将二氧化硅作为填料时，也可以使用未经表面改性的二氧化硅。此外，通过将用硅烷偶联剂等表面改性了的表面改性二氧化硅、或者二氧化硅与硅烷偶联剂的混合物等作为填料使用，能够进一步提高由固化获得的橡胶成型体的机械强度。填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

此外，在本发明的三维层叠造型用橡胶组合物含有填料时，还可以含有硅烷偶联剂。特别是在配合未经表面改性的填料时，通过含有硅烷偶联剂，能够将液态橡胶和填料牢固地结合，从而能够发挥通过固化获得的橡胶成型体的优秀橡胶特性。

作为填料的含量，虽然没有特别的限制，但从设置成适于三维层叠造型用的粘度并且发挥通过固化获得的橡胶成型体优秀的橡胶特性的观点出发，能够例举优选5质量％以上，更优选5～70质量％左右，进一步优选10～50质量％左右。

此外，本发明的三维层叠造型用橡胶组合物，从设置成适于三维层叠造型用的粘度并且发挥通过固化获得的橡胶成型体优秀的橡胶特性的观点出发，也可以包含硫化橡胶。作为硫化橡胶，没有特别限制，能够使用天然橡胶或合成橡胶硫化而成的现有的硫化橡胶。作为构成硫化橡胶的橡胶组分，能够例举出天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯丙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯、硅酮橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶等。在它们之中，从设置成适于三维层叠造型用的粘度并且发挥通过固化获得的橡胶成型体优秀的橡胶特性的观点出发，优选天然橡胶硫化的硫化橡胶。硫化橡胶可以单独包含1种，也可以包含两种以上。

从设置成适于三维层叠造型用的粘度并且发挥通过固化获得的橡胶成型体优秀的橡胶特性的观点出发，硫化橡胶优选是微粒子状。作为硫化橡胶的粒子径，没有特别限制，但是从同样的观点出发，中心粒径优选为200μm左右以下，更优选为100μm左右以下，进一步优选为50μm左右以下。

另外，在本发明中，硫化橡胶的中心粒径是使用激光衍射/散射式粒径测量装置的中值粒径(累计50％的粒径)。

作为本发明的三维层叠造型用橡胶组合物中的硫化橡胶的含量，没有特别限制，但从设置成适于三维层叠造型用的粘度并且发挥通过固化获得的橡胶成型体优秀的橡胶特性的观点出发，能够例举出优选10质量％以上，更优选20～80质量％左右，进一步优选30～50质量％左右。

本发明的三维层叠造型用橡胶组合物在不损害本发明效果的范围内，也可以进一步包含各种添加剂。作为添加剂，没有特别限制，例如，能够例举出聚合物、染料、颜料、流平剂、流动性调整剂、消泡剂、增塑剂、阻聚剂、阻燃剂、分散稳定剂、保存稳定剂、抗氧化剂、金属、金属氧化物、金属盐、陶瓷等。橡胶组合物中包含的添加剂可以是1种，也可以是两种以上。

本发明的三维层叠造型用橡胶组合物的粘度，如果是可通过三维层叠造型装置绘制、层叠的粘度，则没有特别限制，但从适于三维层叠造型用、并且发挥通过固化所得到的橡胶成型体优异的橡胶特性的观点出发，在温度35℃(误差±2℃)，相对湿度50％的环境下，使用e型粘度计测量到的粘度能够例举出优选1000pa·s以下，更优选0.1～1000pa·s左右，进一步优选1～700pa·s左右。另外，该粘度更具体地是使用e型粘度计(anton-paar公司生产的mcr301)以振荡角1％、频率1hz测量时的粘度。

作为本发明的三维层叠造型用橡胶组合物，可通过将胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和单体混合成为相对于所述液态橡胶100质量份，所述胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和所述单体的总含量为30质量份以上，由此，能够容易地制造，进而还能够根据需要，混合自由基引发剂、填料、硫化橡胶、各种添加剂等。

＜橡胶成型体＞

本发明的橡胶成型体是上述三维层叠造型用橡胶组合物的固化物。具体而言，是通过向三维层叠造型用橡胶组合物提供加热、光照、电子束照射等，来使其固化的物质。

作为本发明的橡胶成型体的肖氏a硬度，根据产品所要求的硬度适当设定即可，但从发挥优秀的橡胶特性的观点出发，能够例举出优选35～90的范围。此外，作为本发明的橡胶成型体的肖氏c硬度，根据产品所要求的硬度适当设定即可，但从发挥优秀的橡胶特性的观点出发，能够例举出优选45～90的范围。另外，在本发明中，橡胶成型体的肖氏a硬度和肖氏c硬度分别是根据jisk6253和jisk7312规定的方法测量出的值。

作为本发明的橡胶成型体的断裂伸长率，根据产品所要求的断裂伸长率适当设定即可，例如，通常是100～1000％左右、100～500％等，但从发挥优秀的橡胶特性的观点出发，能够例举出优选90％以上，更优选90～280％左右。作为断裂伸长率的上限值，通常为500％左右。另外，在本发明中，橡胶成型体的伸长率是根据jisk6251中规定的方法测量出的值。

作为本发明的橡胶成型体的断裂应力，根据产品所要求的断裂应力适当设定即可，例如，通常是3～45mpa左右、3～20mpa左右等，但从发挥优秀的橡胶特性的观点出发，能够例举出优选2.0mpa以上，更优选2.0～8.0mpa左右。作为断裂应力的上限值，通常是20mpa左右。另外，在本发明中，橡胶成型体的断裂应力是根据jisk6251中规定的方法测量出的值。

在本发明的橡胶成型体中，作为断裂应力(mpa)的值与断裂伸长率(％)的值之积的断裂能，能够例举出优选400以上，更优选400～2500左右，还优选700～2200左右，特别优选1600～2200左右。

作为本发明的橡胶成型体的永久压缩变形(24小时后)，根据产品所要求的永久压缩变形适当设定即可，但从发挥橡胶特性的观点出发，能够例举出优选25％以下，更优选20％以下。此外，作为永久压缩变形(0.5小时后)，根据产品所要求的永久压缩变形适当地设定即可，但从发挥橡胶特性的观点出发，能够例举出优选50％以下，更优选45％以下。另外，在本发明中，橡胶成型体的永久压缩变形是根据jisk6262中规定的方法测量出的值。

作为本发明的橡胶成型体的密度，根据产品所要求的密度适当设定即可，但从发挥优秀的橡胶特性的观点出发，能够例举出优选0.8～2.2g/cm³左右。

作为本发明的橡胶成型体的形状，没有特别限制，能够通过三维层叠造型法设置成希望的形状。例如，如图1所示的平面形状形成格子状的层，通过层叠它，能够设置成三维形状。这样，除了通过层叠由相同形状构成的层来制造橡胶成型体之外，还能够通过层叠不同的平面形状的层来制造橡胶成型体。例如，如图2所示，还能够制造侧面观察是格子状的橡胶成型体。此时，由于橡胶组合物具有粘性，并且，例如，每当形成一层，便通过紫外线等光、电子束来使其固化，所以即使橡胶组合物不是在垂直方向上，而是在从垂直倾斜的方向上层叠，也能够使橡胶组合物的层层叠而不会崩塌。此外，也可以不是格子状，而设置成各种形状的中空、实心的立体形状，其形状没有特别限定。

作为本发明的橡胶成型体的制造方法，没有特别的限制，能够以上述三维层叠造型用橡胶组合物为原料，通过已知的三维层叠造型方法来制造。关于本发明的橡胶成型体的制造方法的详细内容，如以下＜橡胶成型体的制造方法＞的项目中所记载的。

<橡胶成型体的制造方法>

在本发明的橡胶成型体的制造方法中，通过使用上述的三维层叠造型用橡胶组合物，能够使用将液态的树脂用于原料的现有已知的三维层叠造型方法。即，代替液态的树脂而以本发明的三维层叠造型用橡胶组合物为原料，例如通过喷墨方式、激光照射使原料固化的方式、进行原料的熔融层叠的方式等各种三维层叠造型方法，由此能够制造橡胶成型体。

本发明的橡胶成型体例如能够通过包括以下步骤的方法适当制造：层叠工序，层叠上述的三维层叠造型用橡胶组合物；固化工序，使层叠后的三维层叠造型用橡胶组合物固化。

更具体地，例如，适用于喷墨方式时，将上述的三维层叠造型用橡胶组合物的微液滴从喷嘴以绘制规定的形状图案的方式喷出而形成橡胶组合物的薄膜，然后，通过加热、光照或电束照射使该薄膜固化。在固化了的薄膜上，同样地形成橡胶组合物的薄膜，使薄膜固化。通过重复此操作而层叠固化了的橡胶组合物的薄膜，能够制造橡胶成型体(三维构造物)。

此外，例如，适用熔融层叠方式时，通过加热来降低三维层叠造型用橡胶组合物的粘度，并使橡胶组合物从喷嘴滴下，以绘制规定的形状图案的方式喷出而形成橡胶组合物的薄膜，然后通过加热、光照或通过电束照射使该薄膜固化。在固化了的薄膜上同样地形成降低了粘度的橡胶组合物的薄膜，使薄膜固化。通过重复此操作而层叠固化了的橡胶组合物的薄膜，能够制造橡胶成型体(三维构造物)。此时，通过使层叠有橡胶组合物的工作台或喷嘴中的至少一个以二维或三维方式动作，能够将橡胶组合物层叠成期望的形状。

通过加热使三维层叠造型用橡胶组合物固化时，作为加热温度，没有特别的限制，但能够例举出优选80～170℃左右，更优选100～160℃左右。此外，作为加热时间，能够例举出优选1～60分钟左右，更优选5～30分钟左右。此外，例如，通过光照射固化时，优选紫外线照射，优选在365nm左右的波长下紫外线强度1mw/cm²～10w/cm²左右、累计光量1mj/cm²～100j/cm²～左右的条件下固化。紫外线能够在每次形成一层橡胶组合物时照射，也能够在每次形成多层时照射。或者，还能够在喷嘴上预先安装紫外线照射装置，由此从喷嘴中喷出橡胶组合物并照射紫外线。在这一方面，紫外线以外的光的照射也是相同的。

从喷嘴喷出三维层叠造型用橡胶组合物而形成橡胶组合物的薄膜时，作为该薄膜1层的厚度，能够例举出优选0.001～1mm左右，更优选0.01～0.5mm左右。此外，作为喷出本发明的三维层叠造型用橡胶组合物的喷嘴的直径，根据三维层叠造型法、装置而有所不同，但能够例举出优选0.001～1mm左右，更优选0.01～0.5mm左右。本发明的三维层叠造型用橡胶组合物具有适合于三维层叠造型用的粘度，因此，作为从具有这样的直径的喷嘴喷出的橡胶组合物，适合使用。

实施例

接下来，对本发明的实施例进行说明。但是，本发明不限于以下的实施例。

<实施例1～11以及比较例1～5>

(橡胶组合物的制造)

以成为表1、表2中记载的配合比例(质量份)来混合液态橡胶、自由基引发剂和共交联剂，由此制作了橡胶组合物。混合至各组分变均匀，制造出了橡胶组合物。另外，各组分的详细情况如下。在表2中，以便于实施例6与实施例9的对比、实施例7与实施例10的对比、实施例8与实施例11的对比而将它们记载在一起。

液态橡胶：uc203(株式会社可乐丽制的液态异戊二烯橡胶，数均分子量35000)

自由基引发剂：irgacure1173(basf公司制)

共交联剂：

kjsa-7100(kjchemicals株式会社制的2官能的胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)

ibxa(丙烯酸异冰片酯单官能单体、稀释剂)

填料：nipsilvn3是未进行表面处理的二氧化硅粒子(氮吸附比表面积(bet法)180～230m²/g左右，东槽株式会社制)。

(橡胶成形体的制造)

使用在各实施例中获得的橡胶组合物，重复橡胶组合物1层的形成和uv固化，从而分别制造出了图2的(a)所示的桁架构造的橡胶成型体。具体而言，每当从喷嘴(喷嘴尺寸：内径0.25μm)喷出加热到60℃的橡胶组合物，将橡胶组合物的层形成1层(1层的厚度：0.4mm)，就照射uv光，从而使橡胶组合物固化。uv光的波长设为365nm，uv光强度设为14mw/cm²，uv光照射时间设为60sec/层。

(橡胶成形体的板坯硬度)

根据以下的测量条件，对在各实施例中获得的橡胶成型体，按照jisk6253中规定的方法，依据肖氏a硬度和jisk7312中规定的方法测量了肖氏c硬度。结果如表1、表2所示。

(断裂伸长率)

根据以下的测量条件，对在各实施例中得到的橡胶成型体，按照jisk6251中规定的方法测量了断裂伸长率。结果如表1、表2所示。

(断裂应力)

根据以下的测量条件，对在各实施例中得到的橡胶成型体，按照jisk6251中规定的方法测量了断裂应力。结果如表1、表2所示。

(断裂能)

将上述得到的断裂应力(mpa)的值与断裂伸长率(％)的值之积作为断裂能来计算。结果如表1、表2所示。

(永久压缩变形)

根据以下的测量条件，对在各实施例中得到的橡胶成型体，按照jisk6262中规定的方法，分别测量了0.5小时后的永久压缩变形和24小时后的永久压缩变形。结果如表1、表2所示。

(粘度)

对在实施例6-11中得到的各橡胶组合物，在温度35℃(误差±2℃)、相对湿度50％的环境下，使用e型粘度计(anton-paar公司生产的mccr301)，以振荡角1％、频率1hz测量了粘度。结果如表2所示。

[表1]

[表2]

从表1所示的结果可以明显看出，包含液态橡胶、胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和单体，并且相对于液态橡胶100质量份，胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和单体的总含量为30质量份以上的三维层叠造型用胶组合物，其能够通过三维层叠造型装置适当地制造橡胶成型体，而且所得到的橡胶成型体兼顾高机械强度和优异的延伸，具有高断裂能量。

而且，从表2所示的结果可以明显看出，相对于实施例6、7、8的三维层叠造型用橡胶组合物，添加了填料的实施例9、10、11的三维层叠造型用橡胶组合物，兼顾更高的机械强度和优异的延伸，具有高的断裂能量。虽然能够预想到通过添加填料，机械强度会提高，而预想延伸会下降，但是还有一个意料之外的结果，即，通过填料的添加，本发明的三维层叠造型用橡胶组合物延伸提高，或是止于略微的下降。