一种双峰聚乙烯制品的退火处理方法与流程

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种双峰聚乙烯制品的退火处理方法。

技术背景

聚乙烯是五大通用塑料之一，具有无毒价廉、质轻、优异的耐湿性、良好的化学稳定性和易成型加工等特点，在日常生活各个领域都有非常广泛的用途。但聚乙烯制品由于力学强度不够高，严重限制了其在工程领域等的应用。双峰聚乙烯是指分子量分布曲线呈现两个峰值的聚乙烯树脂，双峰聚乙烯的高分子量部分和低分子量部分在分子级别上实现了均匀混合，因此与普通聚乙烯相比双峰聚乙烯同时具备优良的物理机械强度和优异的加工性能，在薄膜、管材、中空容器和片材等领域都有非常重要的应用。

高分子材料的聚集态结构对制品的宏观力学性能起到决定性的影响。相比于通常的球晶，shish-kebab晶体(串晶)能提高高分子材料制品的强度和热稳定性，对高分子材料制品性能的增强有着重要意义。如在挤出或注塑成型过程中，高分子链在快速流动时产生高度取向，并在合适的加工条件下形成shish-kebab晶体，增加聚乙烯的力学性能。然而，现有加工手段制备的双峰聚乙烯制品力学性能依然不足，这对于使用一种更高强度的聚乙烯树脂和采用更有效的聚乙烯加工手段提出了挑战性的要求。

退火具有工艺简单、操作方便等优点，是消除制品内部热应力、增加半结晶聚合物强度的一个有效方法。退火可以加速无定形区域分子链的运动，促使晶体附近分子链排入晶格，增加片晶厚度，使制品内部晶体更加均匀，同时将不能进入晶区的缠结链集中在侧面扩张的层状无序区，提高了结晶区与非结晶区的有序性，完善了晶体结构。

超临界流体的密度与液体相似，而粘度和扩散能力却与气体相似，超临界状态时流体的表面张力近似于零，有利于传质和传热。超临界流体还具有较强的可压缩性，略微地调节温度和压力就能改变超临界流体的物理性质。超临界二氧化碳流体是目前工业上应用最广泛的流体之一。

超临界二氧化碳能溶解并进入聚合物熔体中，会极大地增大聚合物熔体的自由体积，使得聚合物熔体产生增塑效应，进一步引起聚合物表面张力或流变性能的变化。超临界二氧化碳溶解在聚合物中时，能增加聚合物分子链的运动，从而促进聚合物结晶，提高结晶度，有利于制品晶体结构的完善，并最终改变聚合物的结构和形貌，影响制品性能。但很少有使用超临界二氧化碳的退火效应来制备高性能聚合物制品的发明。

背景技术：
部分所公开的信息仅用于帮助理解本发明的背景，不应当理解为承认或以任何方式暗示该信息形成了本领域技术人员以公知的现有技术。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有聚乙烯制品力学性能不足的问题，而提供一种成本低、操作简单、力学性能好的双峰聚乙烯的退火处理方法。

发明人等通过深入研究，最终发现：通过采用分子量分布曲线呈现两个峰值、且其高分子量部分和低分子量部分在分子级别上实现了均匀混合的双峰聚乙烯树脂，并调控超临界二氧化碳退火的温度和时间，使shish-kebab晶体结构完善，且极大提高制品结晶度，进而可以得到拉伸强度≥80mpa、冲击性能≥70kj/m²的双峰聚乙烯制品，从而最终完成了本发明。

即，一种双峰聚乙烯制品的退火处理方法，其具体步骤如下：

(1)将双峰聚乙烯制品的各种原料采用计量加料的方式加入，通过挤出或注塑成型得到双峰聚乙烯制品，所述双峰聚乙烯制品包含双峰聚乙烯；

(2)将步骤(1)得到双峰聚乙烯制品加入到高压釜中，升温至退火温度，退火温度为60-110℃，充入二氧化碳至退火压力，退火压力为8-15mpa，在退火温度和退火压力下退火，退火时间为30-480min，然后卸压，卸压速率为1-10mpa/s，最后将双峰聚乙烯制品在空气中冷却，冷却温度为20-60℃，冷却时间为3-20min。

作为优选，所述的双峰聚乙烯为带支链双峰聚乙烯，其重均分子量为200000-1000000，分子量分布为24-60，高分子量部分的重均分子量为800000-1500000，质量含量为5-60％，低分子量部分的重均分子量为20000-200000，质量含量为40-95％。

所述带支链双峰聚乙烯的支链所在位置，并无特别限定，通常在高分子量部分，其支链类型可以为乙基、丁基或己基中的一种，优选为乙基或丁基中的一种，更优选丁基。支链长度增加会延长伸直链构象的回复时间，有利于shish晶体的生成，增加shish-kebab晶体的含量，从而使制品具有良好的力学性能，但支链长度过长会影响shish晶体的结构完善程度，影响制品力学性能，因此优选上述支链类型。

所述的双峰聚乙烯高分子量部分的支链含量并无特别限定，通常，双峰聚乙烯高分子量部分支链含量为每一万个碳原子含有3-60个支链，更优选含有10-20个支链。支链含量增加会延长伸直链构象的回复时间，有利于shish晶体的生成，增加shish-kebab晶体的含量，从而使制品具有良好的力学性能，但支链含量过高会影响shish晶体的结构完善程度甚至使shish晶体不能形成，影响制品力学性能，此外，在二氧化碳退火处理过程中，支链含量在此范围内能增加聚合物分子链的运动，从而促进聚合物结晶，提高结晶度，有利于制品晶体结构的完善，因此优选上述支链含量范围。

进一步优选，高分子量部分的重均分子量为1000000-1200000，质量含量为20-40％，低分子量部分的重均分子量为40000-60000，质量含量为60-80％。双峰聚乙烯的高分子量部分主要形成shish晶体，低分子量部分主要形成kebab晶体和其它片晶。在上述质量含量比例、分子量情况下，双峰聚乙烯能实现高分子量部分和低分子量部分在分子级别上的均匀混合，更有利于shish-kebab晶体的形成，提高最终制品力学性能。

上述双峰聚乙烯制品的原料中，还可以含有助剂，助剂类型并无特别限定，可以列举为抗老化剂、热稳定剂、抗菌剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂和辐射稳定剂中的一种及多种。添加量并无特别限定，通常为双峰聚乙烯的0.01-2wt％，在此范围内，助剂能起到应有的作用，而且不会影响制品的结构和力学性能。

作为优选，本发明中双峰聚乙烯在超临界二氧化碳的退火温度为90-110℃，在此温度范围内能最大程度地消除聚乙烯制品内部的内应力，而且超临界二氧化碳依然在体系中有较高的溶解度，shish-kebab晶体结构完善且可以最大程度提高制品结晶度，制品力学性能更高，因此优选。

作为优选，超临界二氧化碳的压力为10-15mpa，在此压力范围内，保证超临界二氧化碳在体系中有较高的溶解度，分子链的运动更加容易，shish-kebab晶体的含量更高制品力学性能更高，因此优选。

作为优选，超临界二氧化碳下的退火时间为60-120min，在此时间范围内，能保证制品中原有的晶体结构充分完善同时最大程度兼顾退火成型效率，因此优选。

本发明的双峰聚乙烯制品，拉伸强度≥80mpa、冲击性能≥80kj/m²。本发明中测试材料拉伸性能、冲击性能的测试分别是按照国标gb/t1040.1-2006、gb/t1843-2008进行。

本发明与现有技术相比，有益效果是：本发明通过采用特定的超临界二氧化碳退火处理方法，促进了shish-kebab晶体的形成，从而制备了高力学性能的双峰聚乙烯制品。

附图说明

图1为实施例1和比较例1、2制品断面的扫描电镜图(sem)；

图2为实施例1、2、3、4和比较例1、2制品的广角x-射线衍射(waxd)二维图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于所述实施例。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1：

将1000g重均分子量为210000、分子量分布为24、高分子量部分重均分子量为820000、质量含量为10％、高分子量的部分的支链类型为乙基、支链含量为24/10000c、低分子量部分重均分子量为170000、质量含量为90％的双峰聚乙烯和1250mg抗氧化剂1010，在螺杆式注塑机注塑成制品；将双峰聚乙烯制品加入到高压釜中利用超临界二氧化碳退火成型，超临界二氧化碳的退火温度为90℃，退火压力为11mpa，退火时间为180min，卸压速率为10mpa/s，空气中冷却的温度为20℃，冷却时间为20min。制品的结晶度、拉伸强度和冲击强度的测量结果请参见表1。制品断面的sem图，请参见图1。制品的广角x-射线衍射(waxd)二维图请参见图2。

实施例2：

将1000g重均分子量为350000、分子量分布为35、高分子量部分重均分子量为1000000、质量含量为30％、高分子量的部分的支链类型为丁基、支链含量为15/10000c、低分子量部分重均分子量为60000、质量含量为70％的双峰聚乙烯和800mg抗氧剂1076、600mg阻燃剂在螺杆式注塑机注塑成制品；将双峰聚乙烯制品加入到高压釜中利用超临界二氧化碳退火成型，超临界二氧化碳的退火温度为100℃，退火压力为12mpa，退火时间为140min，卸压速率为8mpa/s，空气中冷却的温度为30℃，冷却时间为15min。制品的结晶度、拉伸强度和冲击强度的测量结果请参见表1。制品的广角x-射线衍射(waxd)二维图请参见图2。

实施例3：

将1000g重均分子量为360000、分子量分布为36、高分子量部分重均分子量为1200000、质量含量为40％、高分子量的部分的支链类型为丁基、长支链碳原子数为90、长支链数为20/10000c、低分子量部分重均分子量为62000、质量含量为60％的双峰聚乙烯和800mg抗氧剂1076、600mg阻燃剂在螺杆式注塑机注塑成制品；将双峰聚乙烯制品加入到高压釜中利用超临界二氧化碳退火成型，超临界二氧化碳的退火温度为110℃，退火压力为13mpa，退火时间为100min，卸压速率为10mpa/s，空气中冷却的温度为50℃，冷却时间为10min。制品的结晶度、拉伸强度和冲击强度的测量结果请参见表1。制品的广角x-射线衍射(waxd)二维图请参见图2。

实施例4：

将1000g重均分子量为950000、分子量分布为60、高分子量部分重均分子量为1450000质量含量为60％、高分子量的部分的支链类型为丁基、支链含量为20/10000c、低分子量部分重均分子量为190000、质量含量为40％的双峰聚乙烯和1000mg抗氧剂1010、1000mg抗菌剂、1000mg阻燃剂、1000mg着色剂、1000mg抗静电剂、1000mg辐射稳定剂在螺杆式注塑机注塑成制品；将双峰聚乙烯制品加入到高压釜中利用超临界二氧化碳退火成型，超临界二氧化碳的退火温度为100℃，退火压力为11mpa，退火时间为60min，卸压速率为5mpa/s，空气中冷却的温度为60℃，冷却时间为3min。制品的结晶度、拉伸强度和冲击强度的测量结果请参见表1。制品的广角x-射线衍射(waxd)二维图请参加图2。

比较例1：

将1000g重均分子量为150000、分子量分布为4的高密度聚乙烯和1250mg抗氧化剂1010在螺杆式注塑机中注塑成制品；将高密度聚乙烯注塑制品加入到高压釜中利用超临界二氧化碳退火成型，超临界二氧化碳的退火温度为90℃，退火压力为11mpa，退火时间为20min，卸压速率为10mpa/s，空气中冷却的温度为20℃，冷却时间为20min。制品的结晶度、拉伸强度和冲击强度的测量结果请参见表1。制品断面的sem图，请参见图1。制品的广角x-射线衍射(waxd)二维图请参见图2。

比较例2：

将1000g重均分子量为360000、分子量分布为36、高分子量部分重均分子量为1200000、质量含量为40％、高分子量的部分的支链类型为丁基、支链含量为20/10000c、低分子量部分重均分子量为62000、质量含量为60％的双峰聚乙烯和800mg抗氧剂1076、600mg阻燃剂在柱塞式注塑机中注塑成制品。制品的结晶度、拉伸强度和冲击强度的测量结果请参见表1。制品断面的sem图，请参见图1。制品的广角x-射线衍射(waxd)二维图请参见图2。

从图1中的sem示意图可看出，采用超临界二氧化碳退火处理后，双峰聚乙烯注塑时产生的shish-kebab晶体在实施例中更多并且更加完善。因此可以分析得到实施例制备可能表现出优异的拉伸强度和冲击强度。

从图2中可看出，采用实施例1、2、3、4的双峰聚乙烯制品的结晶度更高，计算得到实施例中样品结晶度为67.8-75.3％(表1)，比较例中样品结晶度为53.3-59.1％(表1)，可以分析得到实施例制品更可能表现优异的力学性能。

从表1的具体数据可以看出，实施例中双峰聚乙烯制品的拉伸强度在超临界二氧化碳退火处理后相对于比较例提升了55.6-110.8％，冲击性能提高了85.0-121.5％，上述结果说明通过选择合适的双峰聚乙烯和合适的加工工艺，特别是调控超临界二氧化碳的退火温度和时间，制备了力学性能更好的双峰聚乙烯制品。

表1