技术领域：
本发明涉及聚合物分级多孔材料领域，具体地说，涉及一种聚合物高压流体熔融沉积制备分级多孔材料的方法。
背景技术：
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分级多孔材料具有多层次、多尺度孔洞/孔道结构，表现出双功能甚至多功能的结构功能一体化多孔材料。分级多孔结构材料在组织工程、催化、电磁波管理、新能源、传感等高技术领域表现出重要的应用前景。
分级多孔结构材料的制备方法包括溶胶凝胶法、凝胶打印相分离、反应发泡凝胶打印、选择性刻蚀、模板法、结构复合组装等，上述制备过程常涉及大量溶剂的使用、复杂的凝胶墨水制备和后处理过程、高温烧蚀等。
聚合物高压流体物理发泡是制备微孔聚合物的重要方法。高压流体如co2流体不但具有环保、价格便宜、来源丰富、无残留的特点，而且可溶解于多种聚合物体系。目前的研究表明几乎所有热塑性聚合物体系、大部分高性能聚合物体系、热塑弹性体体系、部分交联的聚合物体系均可以进行高压流体物理发泡，发泡材料的泡孔尺寸（从纳米孔到微米孔）、泡孔结构（从均匀结构、梯度结构到大/小孔混合结构）、膨胀倍率（从几倍到几十倍）均可调控。虽然高压流体物理发泡在绿色环保、微孔形态控制、优异材料力学性能、规模化制备等方面具有诸多优势，但在制备分级多孔结构材料方面仍存在技术挑战，主要的障碍在于高压流体物理发泡技术难以有效地构造分级结构。
熔融沉积成型（fdm）是以热塑性聚合物丝材为原料，经送丝单元、加热单元、微细喷嘴得到丝状细流，通过软件控制细流的二维几何轨迹，并逐层沉积来构造物体的加工方式。fdm属于无模具成型技术，可以实现精度为10~100mm的复杂结构的构造。通过关联熔融沉积成型和打印制件发泡的方法，可以实现分级多孔结构材料的制造。研究者在mater.des.,2016,109:41.中报道了通过fdm打印制备了具有层间宏观孔尺寸为100~800mm的pla支架，以此进行高压co2流体物理发泡从而在支架丝材中形成了尺寸为1~10mm的微孔结构。此外，研究者在adv.eng.mater.,2018,20:1800215.中报道了将将发泡剂混入丝材中，通过对fdm打印制件进行电磁加热来也诱导形成多孔结构的研究。聚合物发泡时表现出显著的厚度尺度效应，如较薄的区域具有较大的表面积，发泡倍率较低，这降低了打印制件的精度；其次，上述发泡方法在制件中得到的泡孔结构是闭孔，而不易得到开孔的泡孔结构，但分级多孔材料在催化和组织工程等领域要求材料具有开孔结构。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种聚合物高压流体熔融沉积成型制备分级多孔材料的方法，其特点是以高压流体浸渍的聚合物丝材为原料，通过送丝单元和加热单元使高压流体浸渍丝材受热发泡膨胀，控制打印机的路径规划来使聚合物膨胀细流沉积成型，制得宏观结构可控、微观结构可控的分级多孔材料。本发明的加工过程绿色环保、可以长时间打印，所制备的分级多孔材料打印精度高、微孔结构具有开孔结构。
本发明的目的由以下的技术措施实现：
一种聚合物高压流体熔融沉积成型制备分级多孔材料的方法，包括如下步骤：
步骤（a）：将聚合物丝材在高压流体中浸渍，使高压流体扩散进入聚合物丝材中，打开高压流体设备转移出含有高压流体的聚合物丝材，经解吸附得到高压流体浸渍的聚合物丝材；
步骤（b）：设计制件的造型模型，并进行打印路径规划，将高压流体浸渍聚合物丝材放入fdm打印机的丝盘，高压流体浸渍聚合物丝材经送丝单元、加热单元后受热膨胀，经fdm打印机口模挤出得到聚合物膨胀细流；
步骤（c）：聚合物膨胀细流沿打印路径规划的路径进行运动，聚合物膨胀细流在沉积平台上沉积打印成型，得到聚合物分级多孔材料。
作为优选的，在上述的聚合物高压流体熔融沉积成型制备分级多孔材料的方法中，所述聚合物丝材为pei、pi、pes、psu或peek，或其与有机填料或无机填料的混合物丝材，其中所述有机填料为pc、pa、abs、pmma或pla；其中重量分数为5~30%，其中所述无机填料为石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨或炭黑，其中重量分数为0.1~15%。
作为优选的，在上述的聚合物高压流体熔融沉积成型制备分级多孔材料的方法中，所述高压流体为高压co2流体，高压流体的浸渍条件为1~20mpa浸渍温度为20~120°c，浸渍时间为1~100h。
作为优选的，在上述的聚合物高压流体熔融沉积成型制备分级多孔材料的方法中，步骤（a）所得高压流体浸渍的聚合物丝材中高压流体的重量含量为0.5~15%，所述解吸附的时间不小于0.1h。
作为优选的，在上述的聚合物高压流体熔融沉积成型制备分级多孔材料的方法中，步骤（b）所述设计制件的造型模型包括宏观孔道结构和微观孔洞结构，其中宏观孔道结构的尺寸范围为100mm~2000mm，微观孔洞结构的尺寸范围为0.1mm~100mm。
作为优选的，在上述的聚合物高压流体熔融沉积成型制备分级多孔材料的方法中，步骤（b）所述送丝单元的送丝速度为0.1mm/s~10mm/s，所述加热单元的温度为240~420°c。
作为优选的，在上述的聚合物高压流体熔融沉积成型制备分级多孔材料的方法中，步骤（c）所述聚合物膨胀细流的径向方向的膨胀程度为1.1~3.0，膨胀细流的直径为0.2mm~1.0mm。
作为优选的，在上述的聚合物高压流体熔融沉积成型制备分级多孔材料的方法中，步骤（c）所述打印的速度为1mm/s~30mm/s，所述沉积平台的温度为50~160°c，打印机腔室的温度为50~100°c。
作为优选的，在上述的聚合物高压流体熔融沉积成型制备分级多孔材料的方法中，所得聚合物分级多孔材料的表观密度为10~900g/l，优选为100~600g/l，聚合物分级多孔材料的微孔尺寸为0.1mm~100mm，优选为5mm~50mm。分级多孔材料的微孔具有开孔结构，其中开孔率为60~100%。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用高压流体浸渍的聚合物丝材进行熔融沉积成型来构造聚合物分级多孔材料，通过制件结构设计、打印路径优化规划、高精度打印来控制分级多孔材料的宏观结构，通过高压流体微发泡和可控膨胀来制造聚合物内部的微观结构，从而实现了宏观结构和微观结构的有效控制。高压流体绿色环保、无残留，避免了传统制备技术存在的溶剂残留、制备过程不环保的问题；所制备的分级多孔材料的微孔结构为开孔结构，具有高的开孔率，解决了高压流体发泡技术主要以闭孔结构为主的问题；fdm打印技术可以对制件结构进行优化设计，解决了分级多孔材料传统制备方法结构设计困难的问题。
本发明加工过程绿色环保、打印精度高、具有开孔结构，可以制造宏观结构和微观结构可控的聚合物分级多孔材料，所制造的聚合物分级多孔材料形状复杂可控、轻质，可以应用于组织工程、催化、电磁波管理等领域。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体事例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例中，将10m长的pei丝材缠绕在丝盘中，放入温度为50°c、压力为3mpa的高压釜中浸渍高压co2流体至60h，打开高压釜，经解吸附1h得到高压流体含量为3.0wt%的高压流体浸渍pei丝材。设计包括宏观孔道结构为0.5mm的制件造型模型并进行打印路径规划后，将高压流体浸渍pei丝材以2mm/s的速度送入fdm打印机的加热单元（温度为380°c），经加热得到聚合物膨胀细流。聚合物膨胀细流以5mm/s的速度在沉积平台上沉积成型，其中沉积平台的温度为150°c，打印机腔室的温度为90°c，打印时间为2h后，得到聚合物分级多孔材料。
测试表明：pei分级多孔材料的尺寸为100mm´100mm´30mm，其的表观密度为220g/l，其的宏观孔道结构为0.5mm，其的微观孔洞结构的尺寸平均值为35mm，开孔率为80%。
实施例2
本实施例中，将10m长的pi丝材缠绕在丝盘中，放入温度为80°c、压力为10mpa的高压釜中浸渍高压co2流体至30h，打开高压釜，经解吸附2h得到高压流体含量为8.0wt%的高压流体浸渍pi丝材。设计包括宏观孔道结构为1mm的制件造型模型并进行打印路径规划后，将高压流体浸渍pi丝材以5mm/s的速度送入fdm打印机的加热单元（温度为400°c），经加热得到聚合物膨胀细流。聚合物膨胀细流以10mm/s的速度在沉积平台上沉积成型，其中沉积平台的温度为160°c，打印机腔室的温度为100°c，打印时间为2h后，得到聚合物分级多孔材料。
测试表明：pi分级多孔材料的尺寸为100mm´100mm´30mm，其的表观密度为350g/l，其的宏观孔道结构为0.5mm，其的微观孔洞结构的尺寸平均值为52mm，开孔率为90%。
实施例3
本实施例中，将10m长的peek丝材缠绕在丝盘中，放入温度为60°c、压力为15mpa的高压釜中浸渍高压co2流体至40h，打开高压釜，经解吸附1h得到高压流体含量为8.0wt%的高压流体浸渍peek丝材。设计包括宏观孔道结构为0.3mm的制件造型模型并进行打印路径规划后，将高压流体浸渍peek丝材以10mm/s的速度送入fdm打印机的加热单元（温度为380°c），经加热得到聚合物膨胀细流。聚合物膨胀细流以15mm/s的速度在沉积平台上沉积成型，其中沉积平台的温度为150°c，打印机腔室的温度为100°c，打印时间为5h后，得到聚合物分级多孔材料。
测试表明：peek分级多孔材料的尺寸为200mm´200mm´25mm，其的表观密度为380g/l，其的宏观孔道结构为0.3mm，其的微观孔洞结构的尺寸平均值为25mm，开孔率为90%。
实施例4
本实施例中，将10m长的pei/pc复合丝材（pc的重量分数为20%）缠绕在丝盘中，放入温度为50°c、压力为3mpa的高压釜中浸渍高压co2流体至60h，打开高压釜，经解吸附1h得到高压流体含量为3.0wt%的高压流体浸渍pei/pc复合丝材。设计包括宏观孔道结构为0.5mm的制件造型模型并进行打印路径规划后，将高压流体浸渍pei/pc复合丝材以2mm/s的速度送入fdm打印机的加热单元（温度为380°c），经加热得到聚合物膨胀细流。聚合物膨胀细流以5mm/s的速度在沉积平台上沉积成型，其中沉积平台的温度为150°c，打印机腔室的温度为90°c，打印时间为2h后，得到聚合物分级多孔材料。
测试表明：pei/pc分级多孔材料的尺寸为100mm´100mm´30mm，其的表观密度为200g/l，其的宏观孔道结构为0.5mm，其的微观孔洞结构的尺寸平均值为58mm，开孔率为90%。
实施例5
本实施例中，将10m长的pei/石墨烯复合丝材（石墨烯的重量分数为2%）缠绕在丝盘中，放入温度为50°c、压力为3mpa的高压釜中浸渍高压co2流体至60h，打开高压釜，经解吸附1h得到高压流体含量为3.0wt%的高压流体浸渍pei/石墨烯复合丝材。设计包括宏观孔道结构为0.5mm的制件造型模型并进行打印路径规划后，将高压流体浸渍pei/石墨烯复合丝材以2mm/s的速度送入fdm打印机的加热单元（温度为380°c），经加热得到聚合物膨胀细流。聚合物膨胀细流以5mm/s的速度在沉积平台上沉积成型，其中沉积平台的温度为150°c，打印机腔室的温度为90°c，打印时间为2h后，得到聚合物分级多孔材料。
测试表明：pei/石墨烯分级多孔材料的尺寸为100mm´100mm´30mm，其的表观密度为230g/l，其的宏观孔道结构为0.5mm，其的微观孔洞结构的尺寸平均值为25mm，开孔率为85%。