耐火和/或阻燃缆线的制造方法与流程

1.本发明涉及一种用于制造缆线的方法，该缆线包括至少一个细长导电元件、包围所述细长导电元件的至少一个复合层和包围所述复合层的至少一个聚合物护套，所述复合层包括浸渍有地质聚合物材料的非织造纤维材料，所述方法使用塑料管以促进围绕复合层的所述聚合物护套的挤出。
2.本发明典型地但不排他地应用于旨在用于电力传输和/或数据传输的阻燃和/或耐火缆线，例如特别是无卤素、阻燃和/或耐火的安全电缆和/或安全光缆，其能够在火灾条件下运行给定的时间段，但不使火势扩散或产生大量烟雾。这些安全缆线特别是中压(特别是6kv至45-60kv)电力传输缆线或低频传输缆线，例如控制缆线或信号传导缆线。


背景技术：

3.wo 2016/092200公开了一种用于制造耐火缆线的方法，包括以下步骤：制备地质聚合物组合物的步骤；围绕至少一个金属导体包裹非织造纤维材料的步骤，将金属导体/非织造纤维材料浸渍在预先制备的地质聚合物组合物中的步骤，固化地质聚合物组合物以形成包括浸渍有地质聚合物材料的所述非织造纤维材料并包围金属导体的复合层的步骤，以及高温挤出围绕复合层的聚合物护套的步骤。在制造缆线的过程中，非织造材料的表面的地质聚合物组合物仍然为液体，然后其会流入挤出机的金属部件中，固化，并至少部分地转变为陶瓷，从而导致挤压头的阻塞或堵塞，并阻止围绕复合层的聚合物护套的挤出。


技术实现要素：

4.因此，本发明的目的是克服上述缺点中的一些或全部，并提供一种用于制造阻燃缆线的方法，所述方法易于实施，特别易于工业化、经济且快速，并且特别是能够促进围绕基于地质聚合物的复合层的聚合物护套的挤出的步骤。
5.本发明的第一个主题是一种用于制造缆线的方法，该缆线包括至少一个细长导电元件、包围所述细长导电元件的至少一个复合层和包围所述复合层的至少一个聚合物护套，所述复合层包括浸渍有地质聚合物材料的非织造纤维材料，其特征在于该方法包括至少以下步骤：
6.i)将包括至少一个细长导电元件和包围所述细长导电元件的浸渍有地质聚合物组合物的至少一种非织造纤维材料的缆线穿入塑料管中，以及
7.ii)使用挤出机挤出聚合物护套，该挤出机包括至少一个配备有模头和冲头的挤出机机头，
8.所述方法的特征在于将所述塑料管的一部分插入挤出机机头中，并将所述塑料管的一部分配置成防止地质聚合物组合物和挤出机机头的冲头之间接触。
9.本发明的方法快速、易于实施，特别是在工业上和经济上也是如此，并且本发明的方法保证了具有良好机械特性、特别是在柔性和耐久性方面具有良好机械特性的耐火和/或阻燃缆线的制造。此外，在一方面，本发明的方法能够促进围绕细长导电元件的非织造纤
维材料的构造，改善地质聚合物组合物对非织造纤维材料的浸渍，并且还避免了地质聚合物组合物在挤出机机头内的陶瓷化，从而促进围绕基于地质聚合物的复合层的聚合物护套的挤出。
10.步骤i)
11.步骤i)使得可以将包括至少一个细长导电元件和包围所述细长导电元件的浸渍有地质聚合物组合物的至少一种非织造纤维材料的缆线置于或引入塑料管中。将所述缆线限制在所述塑料管内的这一步骤一方面能够促进围绕细长导电元件的非织造纤维材料的构造，并且另一方面能够改善地质聚合物组合物对非织造纤维材料的浸渍。
12.在步骤i)期间，塑料管包围缆线，并且特别是包围浸渍有所述地质聚合物组合物的非织造纤维材料。
13.本发明的管由塑料制成，特别是为了防止地质聚合物组合物粘附至所述管。此外，由于与金属相比，塑料管是更差的热导体，因此这使得可以防止地质聚合物材料在界面处凝固(即，避免地质聚合物组合物在界面处干燥得太快)。
14.塑料管可以包括选自以下的聚合物材料(或由以下组成)：
[0015]-热稳定的热塑性聚合物(即，在大于或等于约250℃的温度稳定)，例如聚芳醚酮(paek)[例如，聚醚醚酮(peek)、聚醚酮酮(pekk)、聚醚酮(pek)、聚醚醚酮酮(peekk)、聚醚酮醚酮酮(pekekk)]、聚醚酰亚胺(pei)、聚醚砜(pes)、聚砜(ps)或聚酰亚胺(pi)，
[0016]-聚酰胺(pa)和聚酰胺-酰亚胺(pai)，
[0017]-含氟聚合物，例如聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)[p(vdf-trfe)]或聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)[p(vdf-hfp)]、聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(fep)或etfe，
[0018]-熔融温度大于约200℃的聚合物树脂，以及
[0019]-它们的混合物。
[0020]
聚合物材料优选选自聚芳醚酮，并且特别优选选自peek。
[0021]
如此选择的聚合物材料具有以下优点，其具有适于促进步骤i)的表面和/或物理化学特性、特别是所述聚合物材料不表现出任何粗糙度，并且具有高化学惰性和/或易于机械加工。
[0022]
塑料管优选为密封管。特别地，塑料管对于浸渍所述非织造纤维材料的地质聚合物组合物而言是不会泄漏的。
[0023]
塑料管为空心圆柱体。塑料管由外径“dext”和内径“dint”限定。
[0024]
所述塑料管的厚度优选由步骤i)中使用的缆线的外径和挤出机机头的内径之间的差确定。因此，选择该厚度作为步骤i)中使用的缆线的外径和使用的挤出机机头的内径的函数。由管的外径“dext”和管的内径“dint”之间的差限定厚度，使得“dint”严格大于步骤i)中使用的缆线的外径，并且“dext”严格小于挤出机机头的内径。
[0025]
根据一个实施方案，将塑料管配置为使得非织造纤维材料的外表面和所述管的内表面之间的距离“d”为至多约1mm，并且特别优选为至多约0.5mm。
[0026]
也就是说，距离“d”限定了浸渍有地质聚合物组合物的非织造纤维材料和管的内表面之间的空的径向空间。
[0027]
由于该最大距离“d”，因此保持了围绕细长导电元件的非织造纤维材料的构造
(即，包围细长导电元件的非织造材料不能开口)，并且促进了地质聚合物组合物对非织造纤维材料的浸渍。还改善了围绕细长导电元件的复合层的均匀性。
[0028]
距离“d”优选为至少约0.2mm，并且特别优选至少约0.3mm。
[0029]
本发明方法的其他特征在于，将所述塑料管的一部分插入挤出机机头中，并将所述塑料管的一部分配置成防止地质聚合物组合物和挤出机机头的冲头之间接触。
[0030]
由于管部分地设置在挤压头或挤出机机头中，并且由于管是密封的，因此不仅在冲头处而且在浸渍缆线朝向挤出机机头的整个路径中防止了地质聚合物组合物的任何流动。此外，这也能够确保围绕缆线的非织造材料保持闭合，即完全包围细长导电元件，特别是当非织造材料呈纵向施加的带状时亦是如此。
[0031]
管具有不插入挤出机机头中的另一部分。
[0032]
该另一部分的长度优选为至少约100mm。由此能够便于管从挤出机机头脱离或退出。
[0033]
因此，在步骤i)期间，地质聚合物组合物不与挤出机机头接触，并且更特别地不与挤出机机头的冲头接触，或不与挤出机机头中包含的任何金属部件接触。
[0034]
优选地，通过由金属或如本发明所限定的塑料制成的两个环将管保持在挤出机机头中的适当位置，这些环可以与管的塑料相同或不同，并且优选为与管的塑料相同。
[0035]
有利地，插入挤出机机头的管的部分包括端部，该端部连接至被配置为适合于挤出机机头的冲头的塑料插入件。
[0036]
所述塑料插入件可以包括如本发明所限定的聚合物材料(或由如本发明所限定的聚合物材料组成)。插入件的塑料可以与所述管的塑料相同或不同，优选为与所述管的塑料相同。
[0037]
塑料插入件的存在能够防止地质聚合物组合物和挤出机机头的冲头之间的任何接触。
[0038]
塑料插入件优选具有与冲头的形状相似的形状，并且特别优选呈圆锥形状。
[0039]
优选在环境温度(即，18℃至25℃)进行步骤i)。
[0040]
步骤i)可以手动进行或以自动化方式进行，并且优选以自动化方式进行。
[0041]
当步骤i)以自动化方式进行时，以范围为约20m/min至280m/min、并且优选范围为约50m/min至150m/min的速度进行步骤i)。
[0042]
非织造纤维材料
[0043]
非织造纤维材料优选具有柔韧且柔性的结构。
[0044]
非织造纤维材料可以选自纤维素材料、基于合成有机聚合物的材料、玻璃纤维以及它们的混合物，并且优选选自基于合成有机聚合物的材料。
[0045]
纤维素材料可以选自纸，特别是吸墨纸；由官能化或非官能化的纤维素制造的非织造材料；具有由天然醋酸纤维素纤维制造的蜂窝状和/或纤维结构的基质。
[0046]
基于合成有机聚合物的材料可以选自具有一种或多种聚烯烃的多孔和/或纤维基质的聚合物材料，特别是选自丙烯的均聚物和共聚物、乙烯的均聚物和共聚物、高密度聚乙烯(hdpe)、芳族聚酰胺(聚芳酰胺)、聚酯以及它们的混合物的聚合物材料。
[0047]
根据本发明的优选实施方案，非织造纤维材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。
[0048]
非织造纤维材料的基重的范围优选为约50g/cm2至120g/cm2。由此能够获得这样的
复合层，该复合层具有足够柔性以能够易于操作，并且足够坚固以获得良好的防火性。
[0049]
根据本发明的优选实施方案，相对于复合层的总重量，非织造纤维材料占约2重量％至95重量％、特别优选约5重量％至45重量％、并且甚至更优选约10重量％至35重量％。
[0050]
非织造纤维材料优选呈带状或条状。由此能够促进步骤i)。
[0051]
地质聚合物组合物
[0052]
步骤i)中使用的地质聚合物组合物优选为液体地质聚合物组合物。
[0053]
步骤i)中的地质聚合物组合物优选为铝硅酸盐地质聚合物组合物。
[0054]
本发明的地质聚合物组合物特别优选为包含水、硅(si)、铝(al)、氧(o)和选自钾(k)、钠(na)、锂(li)、铯(cs)和钙(ca)，并且优选选自钾(k)和钠(na)的至少一种元素的地质聚合物组合物。
[0055]
地质聚合物组合物可以特别包含至少一种第一铝硅酸盐、至少一种第一碱金属硅酸盐、水和任选的碱性碱。
[0056]
第一铝硅酸盐
[0057]
第一铝硅酸盐可选自偏高岭土(即煅烧高岭土)、飞灰、高炉矿渣、膨胀粘土如膨润土、煅烧粘土、包含铝和硅粉的任何类型的化合物、沸石以及它们的混合物。
[0058]
在这些化合物中，优选偏高岭土，特别是由英格瓷(im
é
rys)公司销售的那些。
[0059]
在本发明中，术语“偏高岭土”表示煅烧高岭土或脱羟基铝硅酸盐。它优选通过高岭土或高岭石的脱水获得。
[0060]
相对于地质聚合物组合物的总重量，地质聚合物组合物可包含约5重量％至50重量％的铝硅酸盐，并且优选可包含约10重量％至35重量％的铝硅酸盐。
[0061]
地质聚合物组合物还可以包含不同于第一铝硅酸盐的第二铝硅酸盐。
[0062]
优选地，地质聚合物组合物包含两种具有不同煅烧温度的煅烧高岭土。
[0063]
根据本发明的特别优选的实施方案，地质聚合物组合物包含选自在至少约650℃的温度t
c1
煅烧的高岭土的第一偏高岭土、和选自在温度t
c2
(使得t
c2-t
c1
≥约100℃)煅烧的高岭土的第二偏高岭土、至少第一碱金属硅酸盐、水和任选的碱性碱。因此，地质聚合物组合物可以具有改善的机械特性、特别是在柔性和耐久性方面具有良好机械特性，同时保证良好的反应特性和耐火性。
[0064]
根据本发明的一个实施方案，第一偏高岭土是在至少约700℃并且优选至少约725℃的温度t
c1
煅烧的高岭土。
[0065]
根据本发明的优选实施方案，第一偏高岭土是在至多约875℃并且优选至多约825℃的温度t
c1
煅烧的高岭土。
[0066]
相对于第一偏高岭土的总摩尔数，第一偏高岭土可以包含至少约20mol％，并且优选至少约30mol％的氧化铝(al2o3)。
[0067]
相对于第一偏高岭土的总摩尔数，第一偏高岭土可以包含至多约60mol％，并且优选至多约50mol％的氧化铝(al2o3)。
[0068]
相对于第一偏高岭土的总摩尔数，第一偏高岭土可以包含至少约35mol％，并且优选至少约45mol％的氧化硅(sio2)。
[0069]
相对于第一偏高岭土的总摩尔数，第一偏高岭土可以包含至多约75mol％，并且优
选至多约65mol％的氧化硅(sio2)。
[0070]
作为第一偏高岭土的实例，可以提及由英格瓷公司出售的偏高岭土，特别是以编号450销售的偏高岭土。
[0071]
第一偏高岭土可以选自在如本发明所限定的t
c1
煅烧至少约1min、优选至少约10min、特别优选时间范围为约30min至8h、并且更特别优选时间范围为约2h至6h的高岭土。
[0072]
第二偏高岭土优选选自在温度t
c2
煅烧的高岭土，使得t
c2-t
c1
≥约150℃，特别优选使得t
c2-t
c1
≥约200℃，并且更特别优选使得t
c2-t
c1
≥约250℃。
[0073]
根据本发明的一个实施方案，第二偏高岭土是在至少约800℃、优选至少约850℃、并且特别优选至少约900℃的温度t
c2
煅烧的高岭土。
[0074]
根据本发明的优选实施方案，第二偏高岭土是在至多约1200℃并且优选至多约1150℃的温度t
c2
煅烧的高岭土。
[0075]
相对于第二偏高岭土的总摩尔数，第二偏高岭土可以包含至少约20mol％，并且优选至少约30mol％的氧化铝(al2o3)。
[0076]
相对于第二偏高岭土的总摩尔数，第二偏高岭土可以包含至多约60mol％，并且优选至多约50mol％的氧化铝(al2o3)。
[0077]
相对于第二偏高岭土的总摩尔数，第二偏高岭土可以包含至少约35mol％，并且优选至少约45mol％的氧化硅(sio2)。
[0078]
相对于第二偏高岭土的总摩尔数，第二偏高岭土可以包含至多约75mol％，并且优选至多约65mol％的氧化硅(sio2)。
[0079]
作为第二偏高岭土的实例，可以提及由英格瓷公司出售的偏高岭土，特别是以编号200r销售的偏高岭土。
[0080]
第二偏高岭土可以选自在如本发明所限定的t
c2
煅烧至少约1min、优选至少约5min、特别优选时间范围为约10min至2h、并且更特别优选时间范围为约15min至1h的高岭土。
[0081]
地质聚合物组合物中的[第一偏高岭土/第二偏高岭土]质量比优选的范围为约0.1至2，特别优选为约0.5至1.0，并且更特别优选为约1。
[0082]
相对于地质聚合物组合物的总重量，地质聚合物组合物可包含约5重量％至50重量％重量％、并且优选约10重量％至35重量％的第一和第二偏高岭土。
[0083]
可以通过差示热分析(dta)[不存在或存在结晶点或峰]、核磁共振(nmr)[al
27 nmr谱]和/或x射线衍射(xrd)分析第一和第二偏高岭土。
[0084]
第一偏高岭土优选通过差示热分析表现出结晶峰，特别优选的温度范围为900℃至1060℃，并且更特别优选的温度范围为950℃至1010℃。
[0085]
第二偏高岭土优选包含莫来石。
[0086]
第一碱金属硅酸盐
[0087]
第一碱金属硅酸盐可以选自硅酸钠、硅酸钾以及它们的混合物。
[0088]
优选由silmaco或pq公司销售的碱金属硅酸盐。第一碱金属硅酸盐优选为硅酸钠。
[0089]
第一碱金属硅酸盐的sio2/m2o摩尔比的范围可为约1.1至35，优选为约1.3至10，并且特别优选为约1.4至5，其中m为钠或钾原子，并且优选钠原子。
[0090]
相对于地质聚合物组合物的总重量，地质聚合物组合物可包含约5重量％至60重
量％、并且优选约10重量％至50重量％的第一碱金属硅酸盐。
[0091]
第二碱金属硅酸盐
[0092]
地质聚合物组合物还可以包含不同于第一碱金属硅酸盐的第二碱金属硅酸盐。
[0093]
第二碱金属硅酸盐可以选自硅酸钠、硅酸钾以及它们的混合物。优选由silmaco或pq公司销售的碱金属硅酸盐。第二碱金属硅酸盐优选为硅酸钠。
[0094]
第一碱金属硅酸盐可具有sio2/m2o摩尔比，并且第二碱金属硅酸盐可具有sio2/m'2o摩尔比，使得相同的m和m'选自钠原子和钾原子，并且优选钠原子，并且所述摩尔比为不同的值，这些值优选使得它们的差为至少0.3，特别优选使得它们的差为至少0.5，并且更特别优选使得它们的差为至少1.0。
[0095]
根据本发明的一个实施方案，地质聚合物组合物包含：
[0096]-第一碱金属硅酸盐，其sio2/m2o摩尔比的范围为约1.5至2.6，以及
[0097]-第二碱金属硅酸盐，其sio2/m'2o摩尔比大于2.6、优选的范围为约2.8至4.5、并且特别优选的范围为约3.0至4.0，应当理解，m'与m相同。
[0098]
相对于地质聚合物组合物的总重量，地质聚合物组合物可包含约10重量％至60重量％、并且优选约20重量％至50重量％的第一和第二碱金属硅酸盐。
[0099]
地质聚合物组合物中的[第一碱金属硅酸盐/第二碱金属硅酸盐]质量比的范围优选为0.5至2.5，并且特别优选为0.8至2.0。
[0100]
碱性碱
[0101]
碱性碱可以是氢氧化钠或氢氧化钾，并且优选氢氧化钠。
[0102]
地质聚合物组合物可以不含碱性碱。由此能够改善地质聚合物组合物的操作，特别是在缆线的制备期间。
[0103]
添加剂
[0104]
地质聚合物组合物还可包含一种或多种选自以下的添加剂：
[0105]-染料，
[0106]-矿物纤维，特别地选自氧化铝纤维，
[0107]-具有聚合物结构的添加剂，特别地选自聚烯烃纤维，如聚丙烯纤维或聚乙烯纤维(例如，高密度聚乙烯或hdpe纤维)、聚芳酰胺和涂覆有硅酮或涂覆有聚乙烯类型的有机聚合物的工业玻璃纤维；苯乙烯-丁二烯(sbr)共聚物；苯乙烯-丁二烯-乙烯(ebs)共聚物；苯乙烯-乙烯共聚物的衍生物，特别是由科腾公司(kraton)销售的那些，如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)共聚物、苯乙烯-丙烯-乙烯(eps)共聚物或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(seps)共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯(eva)共聚物，已经交联(例如借助于过氧化物)的聚有机硅氧烷；任选地呈粉末形式的聚乙烯；木质素磺酸盐；醋酸纤维素；其他纤维素衍生物；低粘度硅油(例如12500cp的量级)；和聚乙烯油，
[0108]-促进结块的化合物，特别地选自硫酸铝、明矾(例如硫酸铝钾复盐)、氯化钙、硫酸钙、水合硫酸钙、铝酸钠、碳酸钠、氯化钠、硅酸钠、硫酸钠、氯化铁(iii)和木质素磺酸钠，
[0109]-结块阻滞剂，特别地选自铵、碱金属、碱土金属、硼砂、木质素磺酸盐并且特别是木质素磺酸钙的金属盐、纤维素如羧甲基羟乙基纤维素、磺基烷基化的木质素如例如磺基甲基化的木质素、羟基羧酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的盐与丙烯酸或马来酸的盐的
共聚物，以及饱和盐，
[0110]-惰性填料，特别地选自滑石、云母、脱水粘土和碳酸钙，
[0111]-淀粉，
[0112]-淀粉增塑剂，特别地选自金属硬脂酸盐、聚乙二醇、乙二醇、多元醇如甘油、山梨醇、甘露醇、麦芽糖醇、木糖醇或这些多元醇之一的低聚物、蔗糖如葡萄糖或果糖、含有酰胺基团的增塑剂，和基于一种或多种改性多糖的任何类型的增塑剂，
[0113]-膨胀的碳基材料，如膨胀石墨。
[0114]
染料优选是在环境温度(即在18℃至25℃)为液体的染料。
[0115]
相对于地质聚合物组合物的总重量，地质聚合物组合物可包含约0.01重量％至15重量％的一种或多种添加剂，并且优选可包含约0.5重量％至8重量％的一种或多种添加剂。
[0116]
步骤ii)
[0117]
在步骤i)之后进行挤出步骤ii)。由于塑料管的存在，防止了挤出机内地质聚合物组合物的陶瓷化，因此促进了围绕基于地质聚合物的复合层的聚合物护套的挤出。由此也能够防止挤出机的堵塞或阻塞以及挤出机的劣化。
[0118]
具体而言，在挤出过程中，用液态地质聚合物组合物浸渍非织造纤维材料，但是液态地质聚合物组合物的低粘度导致观察到滴落效应。在与热金属表面接触时，地质聚合物转变成刚性陶瓷。随着时间的推移，致密的陶瓷块因此形成在挤出机机头中，并且最终阻塞缆线的进入。借助塑料管，地质聚合物组合物借助非织造纤维材料在缆线内输送，该非织造纤维材料在几小时后成为提供防火保护的内聚层。
[0119]
步骤ii)的聚合物护套能够确保缆线具有机械完整性。因此可以参考保护护套。
[0120]
在步骤ii)结束时，缆线则可以包括至少一个细长导电元件、包围所述细长导电元件的复合层、以及包围所述复合层的至少一个聚合物护套。
[0121]
优选在范围为约140℃至225℃、并且特别优选在范围为约170℃至210℃的温度进行步骤ii)。
[0122]
步骤ii)优选使用分配器，配置该分配器以使得适于形成聚合物护套的至少一种熔融聚合物材料在冲头和挤出机机头的模头之间进入。
[0123]
步骤ii)可以自动化方式进行。
[0124]
以范围为约20m/min至280m/min、并且优选范围为约50m/min至150m/min的速度进行步骤ii)。
[0125]
聚合物护套优选为缆线的最外层。
[0126]
聚合物护套优选为电绝缘层。
[0127]
聚合物护套优选由无卤素材料制成。聚合物护套可以常规地由阻止火焰传播或耐火焰传播的材料制成。特别是，当阻止火焰传播或耐火焰传播的材料不含任何卤素时，参考hffr(无卤素阻燃剂)型护套。
[0128]
聚合物护套可以包含至少一种有机或无机聚合物。
[0129]
有机或无机聚合物的选择不是限制性的，并且本领域技术人员对它们非常熟悉。
[0130]
根据本发明的优选实施方案，有机或无机聚合物选自交联和非交联聚合物。
[0131]
有机或无机聚合物可为具有热塑性和/或弹性特性的均聚物或共聚物。
[0132]
无机聚合物可为聚有机硅氧烷。
[0133]
有机聚合物可为聚氨酯或聚烯烃。
[0134]
聚烯烃可以选自乙烯和丙烯聚合物。作为乙烯聚合物的实例，可以提及线性低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、乙烯-乙酸乙烯酯(eva)共聚物、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物(eba)、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物(ema)、或乙烯和丙烯酸2-己基乙酯的共聚物(2hea)、乙烯和α-烯烃的共聚物(例如)如聚乙烯-辛烯(peo)、乙烯和丙烯的共聚物(epr)、乙烯和丙烯的三元共聚物(ept)(例如)如乙烯丙烯二烯单体(epdm)三元共聚物或它们的混合物。
[0135]
聚合物护套的聚合物优选为有机聚合物、特别优选为烯烃聚合物、更特别优选为乙烯聚合物、甚至更特别优选为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、线性低密度聚乙烯或它们的混合物。
[0136]
聚合物护套还可以包含水合阻燃矿物填料。该水合阻燃矿物填料主要通过吸热分解(例如释放水)的物理途径起作用，这具有降低护套温度和限制火焰沿缆线传播的可能性的结果。特别使用术语“阻燃特性”。
[0137]
水合阻燃矿物填料可为金属氢氧化物，例如氢氧化镁或氢氧化铝。
[0138]
聚合物护套还可以包含惰性填料，特别选自滑石、云母、脱水粘土以及它们的混合物。
[0139]
步骤i0)
[0140]
该方法在步骤i)之前还可以包括制造缆线的步骤i0)，该缆线包括至少所述细长导电元件和包围所述细长导电元件的浸渍有地质聚合物组合物的至少所述非织造纤维材料。
[0141]
优选在环境温度(约18℃至25℃)进行步骤i0)。
[0142]
步骤i0)可特别包括以下子步骤：
[0143]
a)制备地质聚合物组合物，
[0144]
b)施加非织造纤维材料以围绕包括至少一个细长导电元件的缆线，以及
[0145]
c)用所述地质聚合物组合物浸渍缆线/非织造纤维材料组件。
[0146]
子步骤a)
[0147]
通常在高ph、特别是ph范围为10至13进行子步骤a)。
[0148]
子步骤a)优选包括以下子步骤：
[0149]
a1)制备第一碱金属硅酸盐的水溶液，以及
[0150]
a2)将呈粉末形式的第一硅铝酸盐与在前述子步骤a1)中制备的碱金属硅酸盐的水溶液混合。
[0151]
可通过将二氧化硅sio2或碱金属硅酸盐与其中m为k或na的碱moh混合从而制备第一碱金属硅酸盐的水溶液。
[0152]
二氧化硅sio2可以选自硅粉(即，气相二氧化硅)、石英以及它们的混合物。
[0153]
可通过将碱性碱溶解在水中，从而放热(放热反应)，然后添加二氧化硅(或碱金属硅酸盐)进行子步骤a1)。然后释放的热量加速了在子步骤a1)期间的二氧化硅(或碱金属硅酸盐)和在子步骤a2)期间的第一硅铝酸盐的溶解。
[0154]
当存在如本发明所限定的第二硅铝酸盐和/或第二碱金属硅酸盐时，制备地质聚
合物组合物的子步骤a)可以包括将所述第一硅铝酸盐和可能的所述第二硅铝酸盐与所述第一碱金属硅酸盐和可能的所述第二碱金属硅酸盐、水和任选的碱性碱混合。
[0155]
子步骤a)优选包括将第一和第二偏高岭土与第一碱金属硅酸盐和可能的第二碱金属硅酸盐、水和任选的碱性碱混合。
[0156]
第一和第二偏高岭土以及第一和第二碱金属硅酸盐如本发明所限定。
[0157]
根据优选的实施方案，子步骤a)包括以下子步骤：
[0158]
a1')混合第一和第二碱金属硅酸盐，特别是在搅拌下混合，
[0159]
a2')任选地添加碱性碱，特别是在保持搅拌的同时添加，以及
[0160]
a3')添加第一和第二偏高岭土，特别是在保持搅拌的同时添加。
[0161]
在子步骤a)或子步骤a2)或a3')结束时，优选获得流体且均匀的溶液。
[0162]
在子步骤a)结束时，相对于所述地质聚合物组合物的总重量，地质聚合物组合物可包含约35重量％至80重量％、并且特别优选约40重量％至70重量％的固体(一种或多种碱金属硅酸盐、一种或多种铝硅酸盐和碱性碱)。
[0163]
这种质量比使得可以得到这样的地质聚合物组合物，其流动性足以使得能够对其进行操作，并且其固化动力学足够慢以使得能够形成如下文所限定的复合缆线层。
[0164]
所述地质聚合物组合物中的固体/水质量比可以使得能够确定所述地质聚合物组合物的固化动力学。
[0165]
优选在环境温度(约18℃至25℃)进行子步骤a)。
[0166]
子步骤b)
[0167]
子步骤b)使得能够施加非织造材料以围绕细长导电元件，特别是用于形成包括至少一个细长导电元件和包围所述细长导电元件的非织造纤维材料的缆线。
[0168]
非织造纤维材料优选呈带状或条状。由此能够促进子步骤b)。
[0169]
可以施加非织造纤维材料以直接围绕一个或多个细长导电元件，或者施加非织造纤维材料以直接围绕所述缆线的内层，所述缆线的内层本身围绕一个或多个细长导电元件。
[0170]
在子步骤b)结束时，获得缆线/非织造纤维材料组件。
[0171]
当非织造纤维材料为带时，可通过围绕缆线包裹带从而进行子步骤b)的施加。
[0172]
包裹可以是纵向的(即，沿着缆线的纵向轴线，或者换句话说，沿着缆线的长度方向)或螺旋形的，并且优选是纵向的。纵向包裹能够降低缆线的生产成本。
[0173]
进行纵向包裹也可以具有重叠区域，重叠区域占约10％至20％。
[0174]
子步骤b)可以手动进行或以自动化方式进行，并且优选以自动化方式进行。
[0175]
可以通过使非织造纤维材料进入压缩装置或成形装置(也通过术语“喇叭形物”或“非织造纤维材料成形器”表示)实施子步骤b)。包括至少一个细长导电元件的缆线在子步骤b)期间也进入压缩装置。该装置是围绕细长导电元件连续地包裹带的机械装置。由此能够促进围绕缆线纵向包裹带。
[0176]
优选在环境温度(约18℃至25℃)进行子步骤b)。
[0177]
子步骤c)
[0178]
子步骤c)在于浸渍缆线/非织造纤维材料组件。
[0179]
子步骤c)可以手动进行或以自动化方式进行，并且优选以自动化方式进行。
[0180]
优选通过浸涂进行子步骤c)。
[0181]
可以例如使用浸渍浴或槽进行子步骤c)，该浸渍浴或槽包含地质聚合物组合物，并且使包括至少一个细长导电元件和包围所述细长导电元件的非织造纤维材料的缆线进入该浸渍浴或槽。
[0182]
浸渍浴或槽优选配置成使子步骤b)的缆线能够穿过所述浸渍浴。
[0183]
然后将在子步骤a)期间如此获得的地质聚合物组合物置于所述浸渍浴中以实现子步骤c)。
[0184]
浸渍浴或槽优选供应有地质聚合物组合物，特别是使用例如泵的设备供应。由此能够连续地向所述浴或槽供应地质聚合物组合物。
[0185]
在本发明的优选实施方案中，在范围为约15℃至40℃、并且特别优选的范围为约20℃至30℃的温度进行子步骤c)的浸渍。
[0186]
浸渍有地质聚合物组合物的缆线/非织造纤维材料的组件间接用于如上文限定的步骤i)。
[0187]
为此，塑料管优选例如通过机械设备连接至浸渍槽或罐。因此，经浸渍的缆线一离开浸渍浴就穿入所述塑料管中。由此能够保持非织造纤维材料围绕细长导电元件和/或保持地聚合物组合物处于缆线的外周。
[0188]
步骤i)优选使用直接连接至浸渍浴的延伸管。因此，缆线离开浸渍浴，以经该延伸管穿入塑料管中。
[0189]
优选地，通过两个塑料环将管保持在挤出机机头的位置。
[0190]
所得缆线
[0191]
复合层
[0192]
复合层优选为耐火和/或阻燃层。
[0193]
复合层的厚度的范围优选为约0.2mm至3mm，并且范围特别优选为约0.5mm至1mm。
[0194]
当复合层的厚度小于0.2mm时，根据本发明的方法获得的缆线的热保护是不充分的。
[0195]
本发明的复合层优选为带缠绕层(即，呈带状或条状)。
[0196]
复合层优选具有基本上恒定的厚度，并且特别地构成连续的保护外壳。
[0197]
复合层可以具体地包括2至3个叠置的带。
[0198]
本发明的复合层优选不是多孔的。
[0199]
复合层优选是所述缆线的内层。
[0200]
根据本发明，术语“内层”应当意指不构成缆线的最外层的层。
[0201]
复合层优选包含至少一种地质聚合物材料和如本发明限定的非织造纤维材料。
[0202]
地质聚合物材料
[0203]
在本发明中，地质聚合物材料由如本发明限定的地质聚合物组合物获得，优选通过所述地质聚合物组合物的固化、地质聚合和/或缩聚获得。
[0204]
特别地，如本发明限定的地质聚合物组合物能够形成所述地质聚合物材料。因此，地质聚合物组合物的成分可以经历缩聚以形成所述地质聚合物材料。固化是通过缩聚型的内部反应实现的。固化不是例如简单干燥的结果，基于碱金属硅酸盐的粘合剂通常是这种情况。
[0205]
具体而言，地质聚合物材料由通过碱活化进行的矿物缩聚反应(称为地质合成)产生，与其中固化是铝酸钙和硅酸钙水合的结果的常规水硬性粘合剂相反。
[0206]
在本发明中，表述“地质聚合物材料”是指包含硅(si)、铝(al)、氧(o)和选自钾(k)、钠(na)、锂(li)、铯(cs)和钙(ca)，并且优选选自钾(k)和钠(na)的至少一种元素的固体材料。
[0207]
地质聚合物材料可以是铝硅酸盐地质聚合物材料。
[0208]
铝硅酸盐地质聚合物材料可以选自对应于式(i)mn(-si-o-al-o-)n[(m)-ps]且si/al摩尔比等于1的聚(硅铝酸盐)，对应于式(ii)mn(-si-o-al-o-si-o-)n[(m)-pps]且si/al摩尔比等于2的聚(硅铝酸盐-硅氧)，对应于式(iii)mn(-si-o-al-o-si-o-si-o)n[(m)-psds]且si/al摩尔比等于3的聚(硅铝酸盐-二硅氧)，和其中si/al比率》3的其他聚(硅铝酸盐)，上述聚(硅铝酸盐)包含选自k、na、li、cs以及它们的混合物的碱金属阳离子m，并且n表示聚合度。
[0209]
在一个实施方案中，相对于复合层的总重量，地质聚合物材料占约5重量％至98重量％、优选约55重量％至95重量％、并且更优选约65重量％至90重量％。
[0210]
缆线
[0211]
有利地，通过根据本发明的方法获得的缆线满足火灾中反应或不传播的标准中的至少一个，所述标准选自标准en 60332-1、en 60332-3和en 50399(2012/02+a1 2016)；并且优选标准en 50399(2012/02+a1 2016)，具体是所述标准的分类准则b2ca、s1a、d0、a1，以及任选的标准en 60332-1和en 60332-3。
[0212]
根据本发明的一个实施方案，缆线是电力缆线和/或电信缆线，并且优选地是电缆。
[0213]
当缆线包括多个细长导电元件时，则复合层可以包围缆线的多个细长导电元件。
[0214]
缆线可以包括单个如本发明所限定的复合层或多个如本发明所限定的复合层。
[0215]
当缆线包括多个复合层时，该方法可以进一步包括重复步骤a)至c)，重复与要施加的复合层一样多的次数。
[0216]
优选地，缆线包括单个复合层，并且更特别优选单个内部复合层。
[0217]
根据本发明的一个实施方案，根据本发明的方法获得的缆线还包括介于如本发明所限定的细长导电元件和复合层之间的一个或多个层。
[0218]
这些层可包括一个或多个聚合物层，如电绝缘聚合物层，和/或一个或多个金属层，如含有一个或多个孔的金属层。
[0219]
在这种情况下，该方法还包括在步骤b)之前或在步骤a)之前，根据所需缆线的类型，围绕细长导电元件、围绕细长导电元件的组件、或围绕细长导电元件的每一个施加上述层中的一个或多个的一个或多个步骤。
[0220]
含有一个或多个孔的金属层典型地是本领域技术人员公知的辐射缆线中使用的层。
[0221]
根据本发明的优选实施方案，缆线包括：
[0222]-多个导电元件，聚合物层、特别是电绝缘聚合物层包围各所述导电元件，以形成多个绝缘导电元件，
[0223]-包围所述多个绝缘导电元件的如本发明所限定的复合层，以及
[0224]-包围所述复合层的如本发明所限定的聚合物护套。
[0225]
连续方法
[0226]
根据本发明的方法优选是连续方法。换句话说，至少步骤i)和ii)、并且优选至少步骤i0)、i)和ii)是连续进行的。
[0227]
在本发明中，表述“连续方法”是指该方法在单个生产线上进行，和/或不进行静置、收集或回收的步骤。换句话说，在根据本发明的方法中，在非织造纤维材料的分配或包括至少所述细长导电元件和包围所述细长导电元件的至少所述非织造纤维材料的缆线至少穿入塑料管中与在步骤ii)结束时最终缆线的回收/获得之间没有静置的中间步骤。更特别地，步骤i)和ii)，或步骤i0)、i)和ii)是同时的，即步骤i)和ii)，或步骤i0)、i)和ii)同时实施。
[0228]
根据该实施方案，非织造纤维材料可以置于分配器(如退绕机或卷轴)上，并且所述材料可以连续地分配或退绕，以实施至少步骤i0)、i)和ii)。
[0229]
优选地，通过以下实施子步骤b)：使呈带状的非织造纤维材料进入压缩或成形装置中，包括至少一个细长导电元件的缆线行进通过压缩装置或成形装置，然后使如此获得的缆线根据子步骤c)进入包括地质聚合物组合物的浸渍浴或槽中，然后使如此浸渍的缆线脱离浸渍槽，并且根据步骤i)进入塑料管，将所述管的一部分插入挤出机机头中。最后使限制在所述管内的缆线进入挤出机机头的模头，以能够根据步骤ii)挤出围绕缆线的聚合物护套。
[0230]
塑料管优选例如通过机械设备连接至浸渍浴或槽。
[0231]
在子步骤b)期间，分配器以速度v(以km/min计)递送非织造纤维材料。
[0232]
速度v优选等于缆线的行进速度。
[0233]
优选地，通过使包括所述细长导电元件和包围所述细长导电元件的所述非织造纤维材料的缆线以流速d(以kg/min计)进入供应有地质聚合物组合物的浸渍浴或槽中，从而实施子步骤c)。流速d的范围可为约0.5kg/min至36kg/min、或约36kg/min至300kg/min、并且优选约0.5kg/min至25kg/min。
[0234]
在子步骤c)和步骤i)和ii)中，缆线的行进速度的范围为约10m/min至600m/min，优选范围为约20m/min至280m/min，并且更优选为约50m/min至200m/min，并且特别优选为约50m/min至150m/min。
[0235]
从经济角度来看，根据本发明的方法是快速、简单且有利的。本发明的方法使得能够以几个步骤制造表现出良好机械特性、特别是在柔性和耐久性方面具有良好机械特性，同时保证了良好的耐火特性的缆线。
附图说明
[0236]
附图说明了本发明：
[0237]
图1示出了如通过根据本发明的方法获得的电缆的示意图。
[0238]
图2示出了根据本发明的方法的示意图。
[0239]
图3示出了本发明的方法中采用的各种部件的布置的几个3d视图。
[0240]
图4示出了在本发明的方法期间挤出机的一部分的截面。
[0241]
为了清楚起见，在这些附图中仅示意性地示出了对于理解本发明必不可少的要
素，并且它们未按比例示出。
具体实施方式
[0242]
图1所示的电缆10a对应于k25或rz1k型的耐火电缆。
[0243]
该电缆10a包括：四个细长导电元件100，其中细长导电元件100各自用电绝缘层200绝缘并且电绝缘层200依次和同轴地围绕这四个绝缘细长导电元件(100、200)；包围四个绝缘细长导电元件(100、200)的如本发明所限定的复合层300；以及包围如本发明所限定的复合层300的hffr型的外护套400。
[0244]
图2示出了连续实施的根据本发明的方法的示意图。特别地，将呈带状的非织造纤维材料1置于卷绕机2上，退绕并送入压缩装置3，包括至少一个细长导电元件4的缆线(裸缆线4)行进通过压缩装置3，以使带1能够围绕缆线4进行纵向包裹。然后，使获得的包括细长导电元件和包围所述细长导电元件的所述非织造纤维材料的缆线5进入包含地质聚合物组合物7的浸渍浴6，以使所述地质聚合物组合物7能够浸渍非织造纤维材料1。然后，使获得的经浸渍的缆线8通过与浸渍浴6直接连接的延伸管10穿入塑料管9(例如，peek管)，以使所述缆线在进入挤出机机头11时封闭[步骤i)]。塑料管9在其端部与塑料插入件12(例如peek插入件)连接，该塑料插入件12被配置为适合于挤出机机头11的冲头13。由此，使限制在塑料管9中的缆线8经冲头13进入挤出机机头11的模头14，以能够挤出围绕缆线的聚合物护套，同时防止地质聚合物组合物与冲头13和挤出机机头的金属工具的任何接触[步骤ii)]。
[0245]
图3示出了本发明的方法中各种部件的布置的几个3d视图。特别地，图3a示出了浸渍槽6、延伸管10、塑料管9和塑料插入件12。图3b更具体地示出了冲头13和被配置为适合于所述冲头13的塑料插入件12。图3c更具体地示出了模头14。图3d更特别地示出了分配器15，其使得可以分配用于形成聚合物护套的熔融聚合物材料，该材料在挤出时位于冲头和模头之间。
[0246]
图4示出了挤压机的一部分的截面图，并且示出了当实施本发明的方法时在护套的挤出期间各个部件的布置。特别地，图4示出了经浸渍的缆线8，其包括细长导电元件4以及的复合层(1、7)，该复合层(1、7)由包围所述细长导电元件4的浸渍有地质聚合物组合物7的非织造纤维材料1获得。由塑料管9围绕复合层(1、7)，并且塑料管9(例如peek管)在其端部与塑料插入件12(例如peek插入件)连接，该塑料插入件被配置为适合于挤出机机头11的冲头13。由此，使限制在塑料管9中的经浸渍的缆线8经冲头13进入挤出机机头的模头14，以能够挤出围绕缆线的聚合物护套的材料16，同时防止地质聚合物组合物7与冲头13和挤出机机头的金属工具的任何接触[步骤ii)]。
[0247]
由下列实施例说明本发明。实施例不用于限制如权利要求中提出的本发明的总体范围。
[0248]
实施例
[0249]
实施例中使用的原料在下面列出：
[0250]-约50重量％的第一硅酸钠的水溶液，其为“水玻璃”型，silmaco公司，其中sio2/na2o摩尔比为约2.0的硅酸钠，
[0251]-约38重量％的第二硅酸钠的水溶液，其为“水玻璃”型，silmaco公司，其中sio2/na2o摩尔比为约3.4的硅酸钠，
[0252]-第一偏高岭土，450，英格瓷公司，其中al2o3/sio2摩尔比为41/55(即约0.745)，在约700℃的温度煅烧的高岭土，
[0253]-第二偏高岭土，200r，英格瓷公司，其中al2o3/sio2摩尔比为41/55(即约0.745)，在约1000℃的温度煅烧的高岭土，以及
[0254]-非织造聚酯材料，gt320，geca tapes公司。
[0255]
除非另有说明，否则所有这些原料都如从制造商收到的原样使用。
[0256]
实施例1：通过根据本发明的方法制备阻燃缆线
[0257]
如下所述制备地质聚合物组合物：通过将40g的50重量％的第一硅酸钠水溶液和40g的38重量％的第二硅酸钠水溶液混合制备碱金属硅酸盐的水溶液。然后将10g的第一偏高岭土和10g的第二偏高岭土与碱金属硅酸盐的水溶液混合。相对于所述地质聚合物组合物的总重量，所述地质聚合物组合物包含约55.2重量％的固体。
[0258]
将由此获得的地质聚合物组合物置于浸渍浴中，该浸渍浴被配置为使缆线能够在所述浸渍浴内穿过。
[0259]
在该实施例中，预先制造这样的低压缆线，该缆线包括五个截面为1.5mm2的铜导体，用基于xlpe的电绝缘层包围各导体。
[0260]
将呈带状的非织造纤维聚酯材料置于卷绕机上，以约100m/min的速度退绕并进入所述低压缆线行进通过的压缩装置，以能够围绕缆线纵向包裹带。
[0261]
围绕缆线施加带的步骤结束时，使所述缆线以约100m/min的速度进入包含所述地质聚合物组合物的浸渍浴。
[0262]
然后，使如此浸渍的缆线穿入peek管，该peek管的一个端部包括圆锥形状的peek插入件，所述管部分地插入配备有模头和圆锥形状冲头的挤出机机头中。
[0263]
当缆线到达peek插入件时，此时通过在198℃的温度挤出聚合物护套从而覆盖缆线，该聚合物护套基于由耐克森公司(nexans)生产并且包括聚乙烯和阻燃填料的hffr混合物。
[0264]
如此形成的复合层的厚度为0.5mm，并且如此形成的所述护套的厚度为约2mm。
[0265]
因此获得了根据本发明的缆线。缆线的阻燃性能根据标准en50399确定。将位于垂直梯上的15个缆线段暴露于20kw功率的火焰持续20min。
[0266]
结果在下表1中报告：
[0267][0268]
表1
[0269]
在此表中，首字母缩略词hrr对应于表述“热释放速率”，其提供了热流量的信息；首字母缩略词thr对应于表述“总热释放量”，其提供了在燃烧期间释放的热的量的信息；首字母缩略词figra对应于表述“火势增长速率”，其提供了火势的增长速率或能量产生的加速幅度的信息；首字母缩略词spr对应于表述“烟生成速率”，其提供了烟的生成速率的信息，并且首字母缩略词tsp对应于表述“总烟生成量”，其提供了生成的烟的总量的信息。
[0270]
这些结果证明，关于欧洲标准en 50399的要求，根据本发明的缆线表现出最高的防火特性。