一种增强NR/SBR化合物与聚酯帘线界面粘合强度的方法与流程

一种增强nr/sbr化合物与聚酯帘线界面粘合强度的方法
技术领域
1.本发明涉及橡胶化合物制备技术领域，具体是涉及一种增强nr/sbr化合物与聚酯帘线界面粘合强度的方法。


背景技术：

2.在不同橡胶制品如轮胎、软管、皮带和隔膜中使用不同的帘线和纤维作为橡胶补强材料是很常见的，产品性能特征的主要决定因素是帘线和橡胶基体之间的界面粘合强度。对于橡胶帘线粘合，共价键或化学粘合的形成是最重要的机制，由于帘线表面的酯化链在水中会发生水解和胺化，聚酯帘线的橡胶附着力和机械性能可能会降低。
3.为了提高橡胶化合物与增强材料之间的附着力，干法粘合技术和rfl(间苯二酚-甲醛胶乳)浸渍系统最为常用，有时会同时使用。干法粘合技术要求在复合过程中直接向橡胶化合物中添加亚甲基供体和亚甲基受体，通过硫化过程，亚甲基供体与间苯二酚交联，以改善经rfl处理的帘线与橡胶化合物之间的附着力。通常，间苯二酚树脂(作为亚甲基受体)和hmmm(六甲氧基甲基三聚氰胺，作为亚甲基供体)是子午线轮胎胎体中最常见的粘合改善系统。除了改善附着力外，hmmm/间苯二酚系统还提高了橡胶化合物的动态和机械性能。除了亚甲基供体和亚甲基受体之外，有时还向橡胶化合物中添加活性白色填料，如二氧化硅。
4.基于此，天然橡胶(nr)/丁苯橡胶(sbr)等普通橡胶化合物与聚酯帘线的附着力在材料选取和参数优化上还有待进一步的研究。


技术实现要素：

5.针对上述存在的问题，本发明提供了一种增强nr/sbr化合物与聚酯帘线界面粘合强度的方法。
6.本发明的技术方案是：
7.一种增强nr/sbr化合物与聚酯帘线界面粘合强度的方法，包括以下步骤：
8.s1、一次混炼：取100重量份的橡胶母液加入到密炼机中，设置温度为60～70℃，在60～70rpm转速下混炼7～10min，得到混炼均匀的橡胶母炼胶，所述橡胶母液为天然橡胶nr或丁苯橡胶sbr；
9.s2、二次混炼：在步骤s1中得到的橡胶母炼胶中依次加入1.1～1.2重量份的间苯二酚、1.2～1.5重量份的六甲氧基甲基三聚氰胺混合填料、0.4～0.5重量份的n-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺、0.05～0.1重量份的二硫化二苯并噻唑，继续在60～70℃温度下、60～70rpm转速下混炼5～8min，随后再加入0.4～0.5重量份的n-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺、0.05～0.1重量份的二硫化二苯并噻唑继续混炼3～5min，得到二次混炼橡胶液；
10.s3、三次混炼：将步骤s2中得到的二次混炼橡胶液转移至双辊混炼机中，加入5.5～6重量份的二氧化硅，随后加入0.8～1重量份的活化剂，在3～4ksi压力施加条件下，升温至70～80℃，在50～60rpm转速下混炼6～8min，得到三次混炼橡胶液，即nr/sbr化合物；
11.s4、纱线浸渍处理：将聚酯帘线使用间苯二酚-甲醛胶乳进行浸渍处理，所述聚酯
帘线为pet纱线；
12.s5、硫化：将步骤s3中得到的nr/sbr化合物与步骤s4中得到的浸渍处理后的聚酯帘线置于硫化机中进行硫化处理，硫化温度为145～160℃，硫化压力为8～10mpa，硫化时间为3～4min，使得nr/sbr化合物与聚酯帘线界面粘合强度得到增强。
13.进一步地，所述步骤s2中间苯二酚的纯度大于99.7％。确保间苯二酚为高纯度间苯二酚。
14.进一步地，所述步骤s2中六甲氧基甲基三聚氰胺混合填料的成分以质量百分比计包括：六甲氧基甲基三聚氰胺70～75％，惰性填料25～30％，所述惰性填料为碳纳米管。通过在六甲氧基甲基三聚氰胺中添加惰性填料，作为亚甲基供体，来提高橡胶的耐磨性和硬度
15.进一步地，所述步骤s4中首先将pet纱线浸入封端型异氰酸酯浸渍液中浸泡2h，取出pet纱线将其置于固化炉中在240～250℃条件下加热固化3～4h，随后将加热固化后的pet纱线置于rfl配方溶液中进行深度浸渍，深度浸渍的方法为：将rfl配方溶液置于浸渍容器内下部，将pet纱线置于浸渍容器内中部的可活动钢丝网上，将钢丝网下降使pet纱线完全没入rfl配方溶液中浸渍5～10min，随后上升钢丝网使pet纱线超过rfl配方溶液液面以上将浸渍容器内温度升至60～65℃，压力升至10～12mpa，通入co2气体，通入量为0.05～0.1l/min，持续通入的时间为15～20min，完成一次超临界co2活化，重复三次超临界co2活化后完成深度浸渍，取出pet纱线将其置于烘箱中在140～145℃条件下干燥0.5～1h，随后以120℃/h的升温速度升温至240～250℃条件下加热固化2～3h，完成步骤s4纱线浸渍处理。通过在纱线浸渍处理阶段使用超临界co2与rfl配方溶液进行交替浸渍处理，使pet纱线表面的碳元素含量下降，氧元素含量上升，从而使pet纱线的静态粘合力提高，粘合疲劳性也相应得到优化提升。
16.更进一步地，所述封端型异氰酸酯浸渍液以重量份计包括：去离子水1700～1800份，质量浓度为40％的封端型异氰酸酯溶液180～200份，环氧树脂25～27份，质量浓度为2％的黄氏胶溶液20～22份，分散剂0.5～1份，分散剂为质量浓度为50％的三乙基己基磷酸。通过使用封端型异氰酸酯浸渍液作为初步浸渍溶液能够与聚酯进行反应，提高活性。
17.更进一步地，所述rfl配方溶液以重量份计包括：去离子水165～170份，间苯二酚9～10份，质量浓度为40％的甲醛溶液5～6份，vp胶乳120～125份，质量浓度为20％的异氰酸酯溶液190～200份。
18.进一步地，所述步骤s3中活化剂为zno。通过使用zno作为活化剂使二氧化硅表面的硅醇可与可溶性锌发生反应，并影响低固化状态。
19.进一步地，所述步骤s4中pet纱线的直径为0.4～0.6mm。通过选择合适的pet纱线尺寸能够进一步提高粘合强度。
20.本发明的有益效果是：
21.(1)本发明的方法以天然橡胶nr/丁苯橡胶sbr作为橡胶母液，通过改进优化了混炼的方法以及混炼过程中添加剂的种类和重量份，从而使nr/sbr化合物与聚酯帘线的附着力和物理机械性能有了明显改善，并最终得到了最优的各成分之间的重量份配比。
22.(2)本发明的方法通过在六甲氧基甲基三聚氰胺中添加惰性填料，作为亚甲基供体，来提高橡胶的耐磨性和硬度，同时通过添加二氧化硅，会吸附活化剂和n-环己基-2-苯
并噻唑磺酰胺延缓硫化过程，又由于本方法中未使用偶联剂，它为甲醛乳胶与间苯二酚的反应以及树脂迁移到粘合界面形成键留出了更多的时间，二氧化硅表面的硅醇可与可溶性锌发生反应，并影响低固化状态，因此，二氧化硅的添加改善了附着力增强了粘合强度的同时提升了断裂伸长率。
23.(3)本发明的方法通过在纱线浸渍处理阶段使用超临界co2与rfl配方溶液进行交替浸渍处理，使pet纱线表面的碳元素含量下降，氧元素含量上升，从而使pet纱线的静态粘合力提高，粘合疲劳性也相应得到优化提升。
附图说明
24.图1是本发明增强nr/sbr化合物与聚酯帘线界面粘合强度的方法流程图。
具体实施方式
25.实施例1
26.一种增强nr/sbr化合物与聚酯帘线界面粘合强度的方法，如图1所示，包括以下步骤：
27.s1、一次混炼：取100重量份的橡胶母液加入到密炼机中，橡胶母液为天然橡胶nr，设置温度为65℃，在65rpm转速下混炼8min，得到混炼均匀的橡胶母炼胶；
28.s2、二次混炼：在步骤s1中得到的橡胶母炼胶中依次加入1.17重量份的间苯二酚、1.45重量份的六甲氧基甲基三聚氰胺混合填料、0.405重量份的n-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺、0.095重量份的二硫化二苯并噻唑，间苯二酚的纯度为99.8％，六甲氧基甲基三聚氰胺混合填料的成分以质量百分比计包括：六甲氧基甲基三聚氰胺72％，惰性填料28％，惰性填料为碳纳米管，继续在65℃温度下、65rpm转速下混炼6min，随后再加入0.405重量份的n-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺、0.095重量份的二硫化二苯并噻唑继续混炼4min，得到二次混炼橡胶液；
29.s3、三次混炼：将步骤s2中得到的二次混炼橡胶液转移至双辊混炼机中，加入5.76重量份的二氧化硅，随后加入0.9重量份的活化剂，活化剂为zno，在3.5ksi压力施加条件下，升温至75℃，在55rpm转速下混炼7min，得到三次混炼橡胶液，即nr/sbr化合物；
30.s4、纱线浸渍处理：将聚酯帘线使用间苯二酚-甲醛胶乳进行浸渍处理，聚酯帘线为pet纱线，pet纱线的直径为0.5mm；
31.首先将pet纱线浸入封端型异氰酸酯浸渍液中浸泡2h，取出pet纱线将其置于固化炉中在245℃条件下加热固化3.5h，随后将加热固化后的pet纱线置于rfl配方溶液中进行深度浸渍，封端型异氰酸酯浸渍液以重量份计包括：去离子水1750份，质量浓度为40％的封端型异氰酸酯溶液190份，环氧树脂26份，质量浓度为2％的黄氏胶溶液21份，分散剂0.8份，分散剂为质量浓度为50％的三乙基己基磷酸；
32.深度浸渍的方法为：将rfl配方溶液置于浸渍容器内下部，将pet纱线置于浸渍容器内中部的可活动钢丝网上，将钢丝网下降使pet纱线完全没入rfl配方溶液中浸渍7min，随后上升钢丝网使pet纱线超过rfl配方溶液液面以上将浸渍容器内温度升至62℃，压力升至11mpa，通入co2气体，通入量为0.08l/min，持续通入的时间为17min，完成一次超临界co2活化，重复三次超临界co2活化后完成深度浸渍，取出pet纱线将其置于烘箱中在142℃条件
下干燥0.8h，随后以120℃/h的升温速度升温至245℃条件下加热固化2.5h，完成步骤s4纱线浸渍处理，rfl配方溶液以重量份计包括：去离子水168份，间苯二酚9.5份，质量浓度为40％的甲醛溶液5.5份，vp胶乳123份，质量浓度为20％的异氰酸酯溶液195份；
33.s5、硫化：将步骤s3中得到的nr/sbr化合物与步骤s4中得到的浸渍处理后的聚酯帘线置于硫化机中进行硫化处理，硫化温度为150℃，硫化压力为9mpa，硫化时间为3.5min，使得nr/sbr化合物与聚酯帘线界面粘合强度得到增强。
34.实施例2
35.本实施例与实施例1不同之处在于：步骤s1中橡胶母液的成分含量不同，且相应的制备参数不同。
36.s1、一次混炼：取100重量份的橡胶母液加入到密炼机中，橡胶母液为丁苯橡胶sbr，设置温度为60℃，在60rpm转速下混炼7min，得到混炼均匀的橡胶母炼胶。
37.实施例3
38.本实施例与实施例1不同之处在于：步骤s1中橡胶母液的成分含量不同，且相应的制备参数不同。
39.s1、一次混炼：取100重量份的橡胶母液加入到密炼机中，橡胶母液为天然橡胶nr，设置温度为70℃，在70rpm转速下混炼10min，得到混炼均匀的橡胶母炼胶。
40.实施例4
41.本实施例与实施例1不同之处在于：步骤s2中二次混炼添加的各成分含量不同，且相应的制备参数不同。
42.s2、二次混炼：在步骤s1中得到的橡胶母炼胶中依次加入1.1重量份的间苯二酚、1.2重量份的六甲氧基甲基三聚氰胺混合填料、0.4重量份的n-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺、0.05重量份的二硫化二苯并噻唑，间苯二酚的纯度为99.8％，六甲氧基甲基三聚氰胺混合填料的成分以质量百分比计包括：六甲氧基甲基三聚氰胺70％，惰性填料30％，惰性填料为碳纳米管，继续在60℃温度下、60rpm转速下混炼5min，随后再加入0.4重量份的n-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺、0.05重量份的二硫化二苯并噻唑继续混炼3min，得到二次混炼橡胶液。
43.实施例5
44.本实施例与实施例1不同之处在于：步骤s2中二次混炼添加的各成分含量不同，且相应的制备参数不同。
45.s2、二次混炼：在步骤s1中得到的橡胶母炼胶中依次加入1.2重量份的间苯二酚、1.5重量份的六甲氧基甲基三聚氰胺混合填料、0.5重量份的n-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺、0.1重量份的二硫化二苯并噻唑，间苯二酚的纯度为99.9％，六甲氧基甲基三聚氰胺混合填料的成分以质量百分比计包括：六甲氧基甲基三聚氰胺75％，惰性填料25％，惰性填料为碳纳米管，继续在70℃温度下、70rpm转速下混炼8min，随后再加入0.5重量份的n-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺、0.1重量份的二硫化二苯并噻唑继续混炼5min，得到二次混炼橡胶液。
46.实施例6
47.本实施例与实施例1不同之处在于：步骤s3中三次混炼添加的各成分含量不同，且相应的制备参数不同。
48.s3、三次混炼：将步骤s2中得到的二次混炼橡胶液转移至双辊混炼机中，加入5.5重量份的二氧化硅，随后加入0.8重量份的活化剂，活化剂为zno，在3ksi压力施加条件下，
升温至70℃，在50rpm转速下混炼6min，得到三次混炼橡胶液，即nr/sbr化合物。
49.实施例7
50.本实施例与实施例1不同之处在于：步骤s3中三次混炼添加的各成分含量不同，且相应的制备参数不同。
51.s3、三次混炼：将步骤s2中得到的二次混炼橡胶液转移至双辊混炼机中，加入6重量份的二氧化硅，随后加入1重量份的活化剂，活化剂为zno，在4ksi压力施加条件下，升温至80℃，在60rpm转速下混炼8min，得到三次混炼橡胶液，即nr/sbr化合物。
52.实施例8
53.本实施例与实施例1不同之处在于：步骤s4中纱线浸渍处理的方法参数不同。
54.s4、纱线浸渍处理：将聚酯帘线使用间苯二酚-甲醛胶乳进行浸渍处理，聚酯帘线为pet纱线，pet纱线的直径为0.4mm；
55.首先将pet纱线浸入封端型异氰酸酯浸渍液中浸泡2h，取出pet纱线将其置于固化炉中在240℃条件下加热固化3h，随后将加热固化后的pet纱线置于rfl配方溶液中进行深度浸渍，封端型异氰酸酯浸渍液以重量份计包括：去离子水1700份，质量浓度为40％的封端型异氰酸酯溶液180份，环氧树脂25份，质量浓度为2％的黄氏胶溶液20份，分散剂0.5份，分散剂为质量浓度为50％的三乙基己基磷酸；
56.深度浸渍的方法为：将rfl配方溶液置于浸渍容器内下部，将pet纱线置于浸渍容器内中部的可活动钢丝网上，将钢丝网下降使pet纱线完全没入rfl配方溶液中浸渍5min，随后上升钢丝网使pet纱线超过rfl配方溶液液面以上将浸渍容器内温度升至60℃，压力升至10mpa，通入co2气体，通入量为0.05l/min，持续通入的时间为15min，完成一次超临界co2活化，重复三次超临界co2活化后完成深度浸渍，取出pet纱线将其置于烘箱中在140℃条件下干燥0.5h，随后以120℃/h的升温速度升温至240℃条件下加热固化2h，完成步骤s4纱线浸渍处理，rfl配方溶液以重量份计包括：去离子水165份，间苯二酚9份，质量浓度为40％的甲醛溶液5份，vp胶乳120份，质量浓度为20％的异氰酸酯溶液190份。
57.实施例9
58.本实施例与实施例1不同之处在于：步骤s4中纱线浸渍处理的方法参数不同。
59.s4、纱线浸渍处理：将聚酯帘线使用间苯二酚-甲醛胶乳进行浸渍处理，聚酯帘线为pet纱线，pet纱线的直径为0.6mm；
60.首先将pet纱线浸入封端型异氰酸酯浸渍液中浸泡2h，取出pet纱线将其置于固化炉中在250℃条件下加热固化4h，随后将加热固化后的pet纱线置于rfl配方溶液中进行深度浸渍，封端型异氰酸酯浸渍液以重量份计包括：去离子水1800份，质量浓度为40％的封端型异氰酸酯溶液200份，环氧树脂27份，质量浓度为2％的黄氏胶溶液22份，分散剂1份，分散剂为质量浓度为50％的三乙基己基磷酸；
61.深度浸渍的方法为：将rfl配方溶液置于浸渍容器内下部，将pet纱线置于浸渍容器内中部的可活动钢丝网上，将钢丝网下降使pet纱线完全没入rfl配方溶液中浸渍10min，随后上升钢丝网使pet纱线超过rfl配方溶液液面以上将浸渍容器内温度升至65℃，压力升至12mpa，通入co2气体，通入量为0.1l/min，持续通入的时间为20min，完成一次超临界co2活化，重复三次超临界co2活化后完成深度浸渍，取出pet纱线将其置于烘箱中在145℃条件下干燥1h，随后以120℃/h的升温速度升温至250℃条件下加热固化3h，完成步骤s4纱线浸渍
处理，rfl配方溶液以重量份计包括：去离子水170份，间苯二酚10份，质量浓度为40％的甲醛溶液6份，vp胶乳125份，质量浓度为20％的异氰酸酯溶液200份。
62.实施例10
63.本实施例与实施例1不同之处在于：步骤s5硫化的方法参数不同。
64.s5、硫化：将步骤s3中得到的nr/sbr化合物与步骤s4中得到的浸渍处理后的聚酯帘线置于硫化机中进行硫化处理，硫化温度为145℃，硫化压力为8mpa，硫化时间为3min，使得nr/sbr化合物与聚酯帘线界面粘合强度得到增强。
65.实施例11
66.本实施例与实施例1不同之处在于：步骤s5硫化的方法参数不同。
67.s5、硫化：将步骤s3中得到的nr/sbr化合物与步骤s4中得到的浸渍处理后的聚酯帘线置于硫化机中进行硫化处理，硫化温度为160℃，硫化压力为10mpa，硫化时间为4min，使得nr/sbr化合物与聚酯帘线界面粘合强度得到增强。
68.实验例
69.以实施例1-5为例，进行方法参数优化实验，实验方法为h拉力实验，将实施例1-5中制备得到的的橡胶复合材料样品切割成字母h的形式，并使用3345型instron通用测试仪以1000mm/min的十字头速度拉动，测试其断裂伸长率和硬度，并与常规的天然橡胶以及丁苯橡胶进行对比，作为对比例1和对比例2，结果如表1所示。
70.表1各个实施例和对比例橡胶性能
71.案例断裂伸长率％硬度shore a实施例170357实施例275352实施例369956实施例470057实施例569458对比例170053对比例278541
72.由表1数据可以看出，与对比例1和对比例2相比，本发明的橡胶复合材料保持了良好的断裂伸长率的同时提高了硬度，相应的，nr/sbr化合物与聚酯帘线界面粘合强度也得到了增强，同时耐磨强度也有了一定提升；对比实施例1-5，优选出实施例1中的参数能够得到最高性能的橡胶复合材料。