一种基于POSS基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂及其制备方法与流程

一种基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及脱模剂领域，尤其是涉及一种基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂及其制备方法。


背景技术：

2.脱模剂是介于模具和成品之间的功能性物质，可使制品与模具表面易于脱离，是辅助产品从模具中脱出的消耗性助剂。
3.近几年来，由于环保越来越严格的要求，水乳性半永久脱模剂被越来越多的研究和发展，这种脱模剂具有环保和持久脱模的双重特点，因此具有广阔的应用前景。但是水乳性脱模剂需要加入乳化剂以使得脱模剂有效成分变成稳定的小粒子，现有脱模剂采用的乳化剂通常使用阴离子表面活性剂或者非离子表面活性剂，这些表面活性剂加入的量通常是被乳化有机硅物质的7-20％左右，因此会造成体系干燥后有大量乳化剂残留，从而引起脱模界面脱模力变大。更严重的是，大量乳化剂也会转移到制品带来的制品后加工问题(喷漆，粘接等)。而这些问题可能导致水乳性脱模剂在很多应用场景根本无法使用。


技术实现要素：

4.为了解决目前困扰行业的难题，需要进一步降低脱模力以及减少低分子乳化剂向制品的转移而导致的后加工问题，本技术提供一种基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂及其制备方法。
5.第一方面，本技术提供一种基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂，采用如下的技术方案：
6.一种基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂，包括以下质量份数的组分：
7.固化剂19.8-20.2份；
8.羟基硅油10份；
9.poss基有机硅乳化剂0.89-0.91份；
10.水88-92份；
11.所述poss基有机硅乳化剂由倍半硅氧烷与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯基在氯铂酸催化下发生合成反应制得。
12.通过采用上述技术方案，poss基有机硅乳化剂具有很好的乳液稳定性，同时不需要阴离子或者阳离子乳化剂，避免了电荷或者ph值改变引起的乳液稳定性变化，而且poss基有机硅乳化剂所需用量比较少，因此可以减少乳化剂大量转移到制品带来的如制品粘接不上胶黏剂或者表面喷漆附着力差以及缩孔等制品后加工问题，而且poss基有机硅乳化剂在最终涂层中有加强硬度和增加韧性的作用，使得脱模涂层强度更高耐磨性更好，因此可以提高脱模剂脱模次数。
13.优选的，所述固化剂通式如下：
[0014][0015]
其中r是1-4个碳链的烷基或者1-4个碳链的烷氧基，t﹑p﹑q是1-4个碳链的烷氧基或者丙氨基。
[0016]
通过采用上述技术方案，为了获得一定强度的涂层，体系中的固化剂需要3-4官能度，通过具体选择固化剂，更进一步提高脱模剂的强度，使得提高脱模次数的效果更佳。
[0017]
优选的，所述固化剂为四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的复配。
[0018]
优选的，所述poss基有机硅乳化剂的制备方法包括以下步骤：
[0019]
步骤1)，将倍半硅氧烷和甲苯溶液混合，然后加入氯铂酸，得预混物；
[0020]
步骤2)，将甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯基加入预混物中，50-80℃，反应8-14h，得反应物；
[0021]
步骤3)，除去反应物中的催化剂、甲苯溶剂，得poss基有机硅乳化剂。
[0022]
通过采用上述技术方案，制得poss基有机硅乳化剂，添加至脱模剂中后对脱模剂的性能提升效果更好，而且采用少量乳化剂即可满足需要，较少或者消除乳化剂对后加工的不利影响。
[0023]
优选的，所述步骤3)中，通过向反应物中加入活性炭，搅拌30-35min，滤掉活性炭，以除去催化剂。
[0024]
通过采用上述技术方案，减少催化剂对后续反应的影响，乳化剂的质量更佳，更好地提升脱模剂的性能。
[0025]
优选的，所述步骤3)中，通过旋蒸浓缩以除去甲苯溶液。
[0026]
通过采用上述技术方案，更好地减少溶剂残留，更进一步提高乳化剂的质量，减少脱模剂对产品的污染。
[0027]
优选的，所述倍半硅氧烷的结构式如下：
[0028][0029]
其中，r为c4-c18的烷基链。
[0030]
优选的，所述甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯基的结构式如下：
[0031][0032]
其中，n＝4-15。
[0033]
第二方面，本技术提供一种基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂的制备方法，采用如下的技术方案：
[0034]
一种上述的基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
[0035]
步骤01)，将固化剂和羟基硅油混匀，制得油相液；
[0036]
步骤02)，将油相液加入poss基有机硅乳化剂和水的混合液中，采用均质机进行乳化，得到基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂。
[0037]
优选的，羟基硅油运动粘度在10-1000cst之间。
[0038]
通过采用上述技术方案，采用均质机使得脱模剂形成稳定的细小颗粒的乳液，从而形成质量更好的脱模涂层，脱模次数更多，且制品表观无缺陷，乳液稳定性良好，具有较长的储存时间，因此具有更高的经济价值。
[0039]
综上所述，本技术具有以下有益效果：
[0040]
1、本技术采用poss基有机硅乳化剂，具有很好的乳液稳定性，同时不需要阴离子或者阳离子乳化剂，避免了电荷或者ph值改变引起的乳液稳定性变化，对于稀释用水的要求大大降低，而且poss基有机硅乳化剂所需用量比较少，因此可以大幅减少乳化剂大量转移到制品带来的如制品粘接问题或者表面喷漆附着力差以及缩孔等制品后加工问题，而且poss基有机硅乳化剂在最终涂层中有加强硬度和增加韧性的作用，使得脱模涂层强度更高耐磨性更好，因此可以提高脱模剂脱模次数。
[0041]
2、本技术中优选采用倍半硅氧烷中的r为c4-c18的烷基链，使得乳化剂的乳化稳定性更高且乳化剂转移性小，而且提升脱模剂强度的效果更佳，具有更高的脱模次数。
[0042]
3、本技术中优选采用甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯基的n＝4-15，从而更进一步提升乳化剂的乳化效果，减少乳化剂用量，使得乳化后的脱模剂的稳定性更高，脱模剂强度更高，脱模效果更佳，使得脱模剂的脱膜次数进一步提升。
附图说明
[0043]
图1为实施例1的poss基有机硅乳化剂的核磁谱图；
[0044]
图2为实施例1的基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂的粒径分布图。
具体实施方式
[0045]
以下结合附图及实施例对本技术作进一步详细说明。
[0046]
实施例1
[0047]
一种基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂，包括以下组分：
[0048]
固化剂、羟基硅油、poss基有机硅乳化剂、水。
[0049]
其中，固化剂为四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的复配。
[0050]
其中，poss基有机硅乳化剂的制备方法如下：
[0051]
步骤1)，将30g倍半硅氧烷(美国hybrid plastics公司)和30ml甲苯投入三口瓶中，然后加入0.03g氯铂酸，通入氮气，保持三口瓶内无水无氧，得预混物；
[0052]
步骤2)，将60g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯基在80℃下抽真空到10kpa，保持10min，除去水分，然后滴加至预混物中，滴加速率为3g/min，滴加完毕后，恒温50℃，反应8h，得反应物；
[0053]
步骤3)，将反应物自然冷却至室温，加入2g干燥活性炭，磁力搅拌30min，转速1000r/min，吸附反应物中的氯铂酸，过滤去掉活性炭以除去氯铂酸，然后将滤液投入旋蒸仪中旋蒸浓缩，恒温45℃，10kpa，旋蒸10min，除去甲苯溶剂，最终得到油状透明的产物，即为poss基有机硅乳化剂，产率为80.50％。
[0054]
其中，倍半硅氧烷的结构式如下：
[0055][0056]
r＝c8h
17
。
[0057]
其中，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯基的结构式如下：
[0058][0059]
n＝10。
[0060]
poss基有机硅乳化剂的结构式如下：
[0061][0062]
r＝c8h
17
。
[0063]
n＝10。
[0064]
poss基有机硅乳化剂的制备方法的反应方程式如下：
[0065][0066]
r＝c8h
17
。
[0067]
n＝10。
[0068]
本例采用的poss基有机硅乳化剂的核磁谱图详见图1。
[0069]
基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂的制备方法如下：
[0070]
步骤01)，将100g四乙氧基硅烷、100g甲基三甲氧基硅烷、100g的1000cst粘度的羟基硅油投入烧杯中，转速600r/min，搅拌30s，制得油相液。
[0071]
步骤02)，将9gposs基有机硅乳化剂和900g水投入三口瓶中，转速1200r/min，搅拌30s，制得水相液，然后将步骤01)制得的300g油相液投入水相液中，均质乳化，乳化剪切速度为30m/s，乳化时间10min，制得水乳液，即为基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂。通过激光粒度仪测得基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂粒径d50＝156nm。
[0072]
本实施例基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂粒径分布图详见图2。
[0073]
其中，羟基硅油来源于市售，cas号为70131-67-8。
[0074]
其中，四乙氧基硅烷来源于市售，cas号为78-10-4。
[0075]
其中，甲基三甲氧基硅烷来源于市售，cas号为1185-55-3。
[0076]
实施例2
[0077]
一种基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂，与实施例1相比，区别仅在于：
[0078]
poss基有机硅乳化剂的制备方法中：
[0079]
步骤2)中，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯基滴加至预混物中后，80℃，反应14h，得反应物。
[0080]
步骤3)中，加入10g干燥活性炭后，磁力搅拌35min。
[0081]
实施例3
[0082]
一种基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂，与实施例1相比，区别仅在于：
[0083]
倍半硅氧烷的结构式中：
[0084]
r＝c8h
19
。
[0085]
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯基的结构式中：
[0086]
n＝10。
[0087]
实施例4
[0088]
一种基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂，与实施例1相比，区别仅在于：
[0089]
倍半硅氧烷的结构式中：
[0090]
r＝c
16h37
。
[0091]
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯基的结构式中：
[0092]
n＝15。
[0093]
实施例5
[0094]
一种基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂，与实施例1相比，区别仅在于：
[0095]
基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂的制备方法如下：
[0096]
步骤01)，将99g四乙氧基硅烷、99g甲基三甲氧基硅烷、100g1000cst粘度的羟基硅油投入烧杯中，转速600r/min，搅拌30s，制得油相液。
[0097]
步骤02)，将8.9gposs基有机硅乳化剂和880g水投入三口瓶中，转速1200r/min，搅拌30s，制得水相液，然后将步骤01)制得的298g油相液投入水相液中，均质乳化，乳化剪切速度为30m/s，乳化时间10min，制得水乳液，即为基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂。通过激光粒度仪测得乳液粒径d50＝170nm。
[0098]
实施例6
[0099]
一种基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂，与实施例1相比，区别仅在于：
[0100]
基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂的制备方法如下：
[0101]
步骤01)，将101g四乙氧基硅烷、101g甲基三甲氧基硅烷、100g1000cst粘度的羟基硅油投入烧杯中，转速600r/min，搅拌30s，制得油相液。
[0102]
步骤02)，将9.1gposs基有机硅乳化剂和920g水投入三口瓶中，转速1200r/min，搅拌30s，制得水相液，然后将步骤01)制得的302g油相液投入水相液中，均质乳化，乳化剪切速度为30m/s，乳化时间10min，制得水乳液，即为基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂。通过激光粒度仪测得乳液粒径d50＝143nm。
[0103]
对比例1
[0104]
一种脱模剂，包括以下组分：
[0105]
固化剂、羟基硅油、乳化剂、水。
[0106]
其中，固化剂为四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的复配。
[0107]
其中，乳化剂为十二烷基硫酸钠。
[0108]
脱模剂的制备方法如下：
[0109]
步骤01)，将100g四乙氧基硅烷、100g甲基三甲氧基硅烷、100g的1000cst粘度的羟基硅油投入烧杯中，转速600r/min，搅拌30s，制得油相液。
[0110]
步骤02)，将24g乳化剂和900g水投入三口瓶中，转速1200r/min，搅拌30s，制得水相液，然后将步骤01)制得的300g油相液投入水相液中，均质乳化，乳化剪切速度为30m/s，
乳化时间10min，制得水乳液，即为脱模剂。
[0111]
对比例2
[0112]
一种脱模剂，与对比例1相比，区别仅在于：
[0113]
步骤02)中，乳化剂的用量为45g。
[0114]
对比例3
[0115]
一种脱模剂，与对比例2相比，区别仅在于：
[0116]
乳化剂为十二烷基酚聚氧乙烯醚。
[0117]
对比例4
[0118]
一种脱模剂，与对比例2相比，区别仅在于：
[0119]
乳化剂为三乙醇胺。
[0120]
对比例5
[0121]
一种基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂，与实施例1相比，区别仅在于：
[0122]
倍半硅氧烷的结构式中：
[0123]
r＝c3h7。
[0124]
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯基的结构式中：
[0125]
n＝10。
[0126]
对比例6
[0127]
一种基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂，与实施例1相比，区别仅在于：
[0128]
倍半硅氧烷的结构式中：
[0129]
r＝c
18h39
。
[0130]
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯基的结构式中：
[0131]
n＝17。
[0132]
测试方法
[0133]
实验1
[0134]
脱模剂乳液的离心稳定性测试：
[0135]
取10ml各实施例及对比例的脱模剂，置于离心机中，3000rpm，离心30min，观察是否出现沉淀。
[0136]
实验2
[0137]
脱模剂的转移性测试：
[0138]
在不锈钢板表面喷涂各实施例及对比例的脱模剂，喷涂量为10g/m2，110℃热固化5min，形成脱模涂层，然后把胶带在脱模涂层表面压实，剥离胶带后对折粘接，再通过拉力机测定胶带剥离力(180
°
剥离角)，通过剥离力判断脱模剂的转移性，剥离力取5次平均值，剥离力越低，证明转移越严重，剥离力越高，证明转移越少。
[0139]
实验中所用胶带为3m胶带，在未粘附涂层前直接对折粘接，测试的剥离力为8n。
[0140]
实验3
[0141]
基于poss基有机硅乳化剂的半永久型脱模剂的脱模次数测定：
[0142]
在模具中注入双酚a型环氧树脂，固化后，将下模固定在拉力机上，拉动上模以检测开模时的脱模力，当脱模力≥200n时，认为处于脱模效果不佳的状态，需要补充脱模剂，记录脱模力＜200n的脱模次数，即可得到各实施例及对比例的脱模剂的脱膜次数。
[0143]
双酚a型环氧树脂包括10份固化剂和100份环氧树脂。
[0144]
固化剂购置于亨斯迈公司，牌号为aradur 3426-1h cl。
[0145]
环氧树脂购置于亨斯迈公司，牌号为araldite ly 3573e cl。
[0146]
制备双酚a型环氧树脂时，将固化剂和环氧树脂在转速600r/min下，搅拌1min，混合均匀，然后注入模具中，110℃固化7min，制得待测样品。
[0147]
模具包括上模和下模，上模和下模形状一致，上模的模腔为圆形盲孔状，直径10cm，深度1cm，制得的制品成圆柱状，直径10cm，高度2cm。
[0148]
试验4
[0149]
乳液放置在10cm高的密闭的瓶子内，室温条件下，一段时间后观察乳液的状态。
[0150]
实验1-4的具体实验数据详见表1。
[0151]
表1
[0152][0153]
根据表1中实施例1与对比例1-4的数据对比可得，实施例1的脱模剂采用了poss基有机硅乳化剂，乳化剂的用量大幅下降的同时乳化稳定性较高，对胶带的剥离力影响较少，证明乳化剂迁移较少，减少了对制品的污染，剥离次数显著提高，经久耐用，具有更高的经济价值，使得生产过程中无需频繁喷涂脱模剂，降低操作复杂度。
[0154]
根据表1中实施例1与对比例5-6的数据对比可得，当倍半硅氧烷的结构式中的r的
链长过长或过短以及甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯基的结构式中的n过大或过小，均会因此剥离次数的下降，且实施例1中对r和n的具体选择使得脱模次数最高。同时不合适的r和n值会使得乳液稳定性变差。
[0155]
以上均为本技术的较佳实施例，并非依此限制本技术的保护范围，故：凡依本技术的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本技术的保护范围之内。