专利名称：：通过挤塑加工热塑性聚氨酯(tpu)的方法及该方法所用的改性剂的制作方法
技术领域：
：本发明的目的是借助选自以聚酰胺为主要成分的热塑性弹性体的改性剂通过挤塑加工热塑性聚氨酯(或TPU)的改进方法。在TPU的性能中，可以举出抗水解性、低温挠曲性、耐热性、耐磨性。然而，其实施或加工性在各次操作中是很难再现的，并且注意到其流变学特性有显著的变化。由本申请人研究的本发明的目的尤其在于改善TPU的流变学性能并使其加工更具重现性。热塑性聚氨酯(或TPU)是以聚氨酯为主要成分的共聚物，它们可以通过一种高分子量二元醇或多元醇(构成弹性体的可结晶柔性链段)与一种二异氰酸酯和一种低分子量二元醇(形成刚性链段)的结合反应而制得，该合成可以以一步或两步进行。在所述TPU中，可以区分出其多元醇是聚酯型(如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯)以及其多元醇是聚醚型(如聚丙二醇、聚丁二醇)。聚醚型TPU通常具有较好的抗水解性、低于聚酯型TPU的玻璃化转变温度，相反地，聚酯型TPU具有较好的抗烃性和抗油性。制品例如丝、片材、板材、薄膜、管材或涂层如电缆……的加工或成形按照挤塑方法例如挤坯吹塑、挤丝、管型挤塑或铸塑、片型挤塑、挤出涂层以及共挤塑进行。为了进行TPU的挤塑，通常在150～240℃的温度下操作，该温度是用在沿螺杆的整个长度上逐步升温并在注嘴接头和挤塑模头之间降温的方式调节的。螺杆的旋转速度通常为12～60转/分。本发明的TPU加工方法在于将一种或多种改性剂加入以要求挤塑的TPU为主要成分的要加工的塑料材料中。本发明的改性剂选自以聚酰胺为主要成分的、无规或嵌段热塑性弹性体。无规共聚物是通过各种组分(单体和/或预聚物)的随机链状连接形成的，而本申请人优选的嵌段共聚物是由具有一定链长度的其各种组分的链段形成的。本发明以聚酰胺为主要成分的共聚物或是聚酯酰胺或是聚醚酰胺。该嵌段聚醚酰胺或聚醚嵌段酰胺尤其可由具有活性链端的聚酰胺链段与具有活性链端的聚醚链段的共缩聚形成，例如，包括a)具有二胺链端的聚酰胺链段与具有二羧基链端的聚氧化烯链段。b)具有二羧基链端的聚酰胺链段与具有二胺链端的聚氧化烯烃链段，后者是通过称为聚醚二醇的α-，ω-二羟基脂族聚氧化烯烃链段的氰乙基化和氢化所制得的。c)具有二羧基链端的聚酰胺链段与聚醚二醇，这称为聚醚酯酰胺，本申请人特别优选它作为TPU改性剂。在以本申请人的名义的法国专利74.18913和77.26678中已描述了这种聚醚酯酰胺的组成和制备，其内容并入本说明书。这些聚酰胺链段的数均分子量通常为500～10，000，更具体地为600～5，000。该聚醚酯酰胺的聚酰胺链段优选的是由聚酰胺6、6，6、6，12、11、12或12，12和/或无定形聚酰胺或由其单体缩聚制得的共聚酰胺而形成。该聚醚的数均分子量通常为200～6，000，更具体地为600～3，000。该聚醚链段优选的是主要由聚丁二醇(PTMG)构成。除PTMG之外，它们可以例如含有聚乙二醇(PEG)和/或聚丙二醇(PPG)。该聚醚酯酰胺的特性粘度比较有利地是0.8～2.05。该粘度是在间甲酚中在20℃下以0.5g聚合物/100g间甲酚的初始浓度测定的。该聚醚酯酰胺可以由5～85%(重量)的聚醚和95～15%(重量)的聚酰胺，优选的是由30～85%(重量)的聚醚和70～15%(重量)的聚酰胺形成。本申请人优选的聚醚酯酰胺是那些其聚醚链段主要由PTMG和/或PEG构成的聚醚酯酰胺，更具体地是那些其聚酰胺链段得自聚酰胺-11，-12和/或-12，12的聚醚酯酰胺。加工TPU所需的改性剂的量通常为TPU重量的5～45%，较好的是10～30%，最好是10～20%。该改性剂(一种或几种)在TPU的加工以前用任何混合方法例如本申请人特别优选的干混或干拌、混炼方法加入TPU中。在干拌的情况下，所述成分通常呈平均直径为2～5mm的颗粒形式。在混炼的情况下，所述成分通常在190～240℃的温度下于混合器中以熔融态进行混炼。一旦所述成分的混合通常以平均直径为2～5mm的颗粒形式并在专门描述的加工步骤前完成后，最好使该混合物在110℃下真空烘干例如2小时，然后将其包装在密封包装中以避免吸水。在通过挤塑加工TPU的情况下，可以注意到，改性剂的存在能明显地改善·一种或多种下列加工参数-机器的最大生产量，更具体地是对于通过混炼制备的TPU量/改性剂混合物量-压力一般降低，且不论机器的生产量如何-力矩，因此机器所消耗的能量降低·TPU的流变学性能并且尤其是-在设备出口处熔体的稳定性，-在机器中熔体的粘度降低-熔体的可挤塑性，也就是说便于成形性，更具体地是在制备以聚醚型的TPU为主要成分的管材中·以及最终产物的机械性能-相对于不存在任何本发明的改性剂的挤塑TPU的低温屈挠性。对于下列实例1～4，用一台具有一个直径为30mm而L/D＝27的2区螺杆的流变仪HAAKE进行挤塑。该螺杆的套筒包含一个空气冷却的进料区和五个调节区;挤塑模头具有其自身的调节区。该螺杆的压缩率等于2。温度传感器和压力传感器位于挤塑模头的入口，该模头是一种直径＝3mm而L/D＝6的垂直环形模头。根据这些实验，螺杆的速度为10～42转/分。使用的TPU的性能示于表1中，而所用的改性剂的性能列在表2中。实例1A.挤塑一个已在BUSS混合机中预先制备的由90份(重量)的T1和10份(重量)的A1构成的混合料。挤塑温度为190～220℃。在挤塑模头的入口，熔体温度为195～198℃。在挤塑模头出口，得到环形物。连续测量压力、消耗的力矩、螺杆速度以及不同螺杆速度的生产量。还测量了该机器的最大生产量。还评价了挤塑模头出口处产物的流变学性能，方法是测量环形物借助重力流过以挤塑模头出口计的某一高度Hi的时间。保持的高度为0.1(H1);0.2(H2);0.3(H3);0.5(H5)和1(H10)m。借助一台INSTRON型毛细管流变仪测定粘度。跟踪产物刚度的变化，方法是按照ASTMD790标准在不同温度下测定其挠曲模量并计算下列比例RT＝(在T℃下的挠曲模量)/(在23℃下的挠曲模量)B.在与A相同的条件下，挤塑一个由90份(重量)的T1和10份(重量)的A1组成的颗粒混合物或干混料。进行与A相同的测量。C.在与A相同的条件下，挤塑一个由80份(重量)的T1和20份(重量)的A1组成的干混料并进行与A相同的测量。D.作为比较，对单独的A1进行与A中所述相同的测量。A～D的结果列于表3中。实例2A.在与实例1.A相同的条件下，挤塑一个已在一台BUSS混合机(共捏合机)中预先制备的由90份(重量)的T2和10份(重量)的A2组成的混合料，并进行与1.A相同的测量。B.在与实例1.A相同的条件下，挤塑一个由90份(重量)的T2和10份(重量)的A2组成的颗粒混合物(干混料)，并进行与1.A相同的测量。C.在与实例1.A相同的条件下，挤塑一个由90份(重量)的T2和10份(重量)的A1组成的颗粒混合物(干混料)，并进行与1.A相同的测量。D.在与实例1.A相同的条件下，挤塑一个由90份(重量)的T2和10份(重量)的A4组成的颗粒混合物(干混料)，并进行与1.A相同的测量。E.作为比较，在与实例1.A相同的条件下，挤塑产物T2，并进行与1.A相同的测量。A～E的结果列于表3中。实例3A.在与实例1.A相同的条件下，挤塑一个由90份(重量)的T3和10份(重量)的A1组成的颗粒混合物(干混料)，并进行与1.A相同的测量。B.在与实例1.A相同的条件下，挤塑一个由80份(重量)的T3和20份(重量)的A1组成的颗粒混合物(干混料)，并进行与1.A相同的测量。C.作为比较，在与实例1.A相同的条件下，挤塑产物T3，并进行与1.A相同的测量。A～C的结果列于表3中。实例4A.在与实例1.A相同的条件下，挤塑一个由90份(重量)的T4和10份(重量)的A1组成的颗粒混合物(干混料)，并进行与1.A相同的测量。B.在与实例1.A相同的条件下，挤塑一个由90份(重量)的T4和10份(重量)的A2组成的颗粒混合物(干混料)，并进行与1.A相同的测量。C.作为比较，在与实例1.A相同的条件下，挤塑产物T4。进行与1.A相同的测量。A～C的结果列于表3中。表1<p>表2<tablesid="table2"num="002"><tablealign="center">改性剂编号类型性能A1聚醚酯酰胺50％(重量)的PTMGMn=200050％(重量)的PA－12Mn=2000A2聚醚链段＝PTMG聚酰胺链段＝PA-1233％(重量)的PTMGMn=100067％(重量)的PA-12Mn=2000A4聚醚酯酰胺聚醚链段＝PEG聚酰胺链段＝PA－1250％(重量)的PEGMn=150050％(重量)的PA-12Mn=1500</table></tables>＊对于实例1.A～1.C，生产量为6.2kg/h2.A～2.E，生产量为5.2kg/h3.A～3.C，生产量为5.8kg/h4.A～4.C，生产量为5.6kg/h权利要求1.一种通过挤塑加工以TPU为主要成分的组合物的方法，其特征在于加入一种或多种选自以无规或嵌段聚酰胺为主要成分的热塑性弹性体的改性剂。2.根据权利要求1的方法，其特征在于就TPU而言，加入5～45%(重量)改性剂，较好的是10～30%，最好是10～20%。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述改性剂选自嵌段共聚物。4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述改性剂选自聚醚嵌段酰胺。5.根据权利要求3的方法，其特征在于所述聚醚链段以PTMG和/或PEG为主要成分。6.根据权利要求3～5中任何一项的方法，其特征在于所述聚酰胺链段以PA-11、PA-12和/或PA-12，12为主要成分。7.根据权利要求1～6中任何一项的方法，其特征在于将所述TPU和改性剂预先进行干混。8.根据权利要求1～6中任何一项的方法，其特征在于将所述TPU和改性剂预先进行混炼。9.含有一种或多种以按照权利要求1～8的方法挤塑的TPU为主要成分的组合物的。10.用来制造权利要求9的制品的、呈丝状、薄膜、片材、板材、管材或涂层形式的以TPU为主要成分的组合物。全文摘要本发明涉及借助于选自以聚酰胺为主要成分的热塑性弹性体的改性剂通过挤塑加工TPU的方法。所述改性剂当其使用时，尤其改进了加工参数以及TPU的流变学特性。文档编号B29K77/00GK1054087SQ9110091公开日1991年8月28日申请日期1991年2月13日优先权日1990年2月13日发明者安德烈·皮亚德,帕特里克·阿历克斯申请人:阿托化学公司