一种工业炉窑高温燃烧中降解NOX的方法及系统与流程

本发明涉及工业炉窑燃烧技术领域，具体涉及一种工业炉窑高温燃烧中降解nox的方法及系统。

背景技术：

氮氧化物(nox)是典型的工业“三废”和大气的主要污染物之一，会引起缺氧、肺水肿、神经衰弱和麻痹等身体疾病，还会造成酸沉降、光化学烟雾、臭氧层破坏、温室效应、富营养化、城市雾霾等环境污染。随着工业的发展，近年来我国氮氧化物年排放量迅速增长，环境压力不断增加，源头控制成为目前控制大气污染的主要方式。目前我国燃气锅炉、工业炉窑等工业加热系统的氮氧化物排放水平在200～400mg/nm³之间，国内最新出台的锅炉大气污染物排放标准或意见稿中新建燃气锅炉nox排放最低限值为30mg/nm³，氮氧化物的排放标准与现实排放水平存在较大差距。

常规工业加热系统中氮氧化物的处理技术主要有燃烧中处理和燃烧后处理两种方式，其中燃烧后处理需要额外配置庞大的烟气脱硝处理设备，会大幅增加企业的运营维护和人力成本，在数量众多的中小型工业炉窑企业中很难推广；而工业炉窑系统燃烧中处理nox的技术相对来说具有初期投入少、维护方便、不增加人力成本的优势受到了广泛的重视。

由于工业炉窑燃烧排放的氮氧化物主要是热力型nox，影响热力型nox生成的主要因素是反应温度和参与反应过程中氧浓度，针对此问题国内外研究者相继提出了分级燃烧、浓淡燃烧、预混燃烧、废气再循环等燃烧中处理nox的技术，其核心技术都是通过降低主燃区温度或主燃区内氧浓度、缩短氧气在高温区停留时间、或将废气中的nox还原等措施，但是这些技术实际应用中存在燃料与氧气混合不良造成碳烟和co生成量增加、燃烧效率变差等问题，从而导致了工业炉窑系统加热温度和热效率的下降。随着nox排放标准数值的不断降低，在不改变加热系统工艺要求的前提下，常规的燃烧中处理nox技术的减排能力已经达到瓶颈，以牺牲热效率的代价来换取nox低排放的做法已经得不偿失，急需开发新的燃烧中减排nox技术来解决此问题。

技术实现要素：

本发明提供了一种工业炉窑高温燃烧中降解nox的方法及系统，本发明通过在工业炉窑燃烧系统加装复合稀土氧化物功能材料，在高温区域直接将氮氧化物降解为氮气和氧气，从而降低工业炉窑系统的nox排放浓度。

本发明的目的是提出了一种工业炉窑高温燃烧中降解nox的方法，在所述的工业炉窑中设置有将氮氧化物降解为氮气和氧气的功能材料层，所述的功能材料为复合稀土氧化物功能材料，所述的复合稀土氧化物包括稀土元素金属氧化物和除稀土金属氧化物外的其他金属氧化物。

优选地，所述的功能材料的工作温度为800～2500k。功能材料在燃烧高温区800～2500k温度区间产生最佳效果，且工作于氧气、碳氢燃料、一氧化碳、二氧化碳等燃烧中间产物的气氛中；所述功能材料在高温过程中本身不会产生物理损耗，化学组成也不会变化。

优选地，所述的功能材料由稀土元素金属氧化物、其他金属氧化物和高温粘结剂在400～2000k烧结而成。本发明提出的稀土元素为镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)，钇(y)和钪(sc)。

功能材料是一种复合稀土氧化物的固体功能材料，由17种稀土元素金属氧化物中的一种或几种、除稀土金属氧化物外的其他金属氧化物中的一种或几种、高温粘结剂等经过烧结制成的复合稀土氧化物材料。在高温条件下固体金属氧化物具有离子导电特性和稀土金属离子易变价的特性，即在高温氧化还原气氛中金属离子rⁿ⁺和r^m+可以很容易地进行相互转化，同时在氧化物功能材料表面会很容易地向气相中释放氧离子而形成氧空缺。国内外研究表明这些氧空缺很容易吸附no，可以使n-o键快速断裂，从而使no直接分解为n2和o2，而复合稀土氧化物在高温区no分解反应中具有更好的降解活性。工业炉窑燃烧系统中排放的氮氧化物主要以一氧化氮(no)为主，因而在燃烧系统中采用复合稀土氧化物功能材料可以在高温区直接降解氮氧化物，减少烟气中的nox排放浓度。

优选地，以质量分数计，所述的功能材料包括稀土元素金属氧化物5％～15％，其他金属氧化物65％～90％，高温粘结剂0～20％。

优选地，所述的稀土金属氧化物选自y2o3、dy2o3、ceo2和sm2o3中的一种以上，所述的其他金属氧化物选自zr2o、al2o3、bao、mgo、tio2、cuo、v2o5、mno和nio中的一种以上。

本发明还提供了一种工业炉窑高温燃烧中降解nox的系统，通过上述功能材料来实现nox的降解，所述的炉窑包括依次连通的燃烧前段、燃烧中段、燃烧中后段和高温烟气段，所述的燃烧前段设置有烧嘴，所述的燃烧中段和燃烧中后段设置于炉膛内，混合气经过燃烧前段的烧嘴点燃后喷入炉膛内，在炉膛内由于氧气和氮气的反应生成氮氧化物，生成的氮氧化物将随着高温烟气流通过燃烧中段、燃烧中后段和高温烟气段排出，所述的燃烧前段、燃烧中段、燃烧中后段或高温烟气段至少设置有一个功能材料层。

复合稀土氧化物功能材料工作于800～2500k温度区间；功能材料可以制作为孔状、筛状、片状、筒状、块状、条状等整体或分体结构，以成型材料设置于工业炉窑的燃烧套筒、烟气通道、受热面或炉膛壁面高温区域，或者以涂层形式布置于上述高温区域的工业炉窑内材料表面。

在工业炉窑燃烧系统正常工作时，由于火焰的高温产生大量的氮氧化物，这些氮氧化物随着高温烟气的流动而接触布置在炉内的复合稀土氧化物功能材料，在高温环境中复合稀土氧化物功能材料表面形成很多氧空缺，这些氧空缺大量吸附烟气中的no，使n-o键快速断裂，从而使no直接分解为n2和o2，最终降低了烟气中的nox浓度，在源头上减少了工业炉窑的氮氧化物排放。复合稀土氧化物功能材料在高温环境中无挥发，物质状态稳定，材料强度高，是一种非消耗性材料，故而使用寿命长。由于工作在高温区域，没有引入烟气再循环等降低燃烧温度和热效率的措施，工业炉窑系统的加热温度和热效率不会下降，对系统的受热工作面的正常工作也没有影响。

本发明的工作原理是：碳氢燃料和空气的混合气经过喷嘴点燃后喷入炉膛，在高温燃烧区由于氧气和氮气的反应生成大量的热力型nox，其中一氧化氮no占绝大多数；生成的氮氧化物将随着高温烟气流通过炉膛中的喷嘴后区域、吸热工作面和烟气通道，在上述烟气经过的高温区域(800～2000k温度区间)布置复合稀土氧化物功能材料，在高温环境中复合稀土氧化物功能材料表面形成很多氧空缺，这些氧空缺大量吸附烟气中的no，使n-o键快速断裂，从而使no直接分解为n2和o2，最终降低了烟气中的nox浓度，在源头上减少了工业炉窑的氮氧化物排放。

优选地，所述的功能材料为孔状、筛状、片状、筒状、块状或条状的整体式或分体式结构。

优选地，所述的燃烧前段设置有第一功能材料层，所述的燃烧中段设置有第二功能材料层，所述的燃烧中后段设置有第三功能材料层，所述的烟气段设置有第四功能材料层，所述的第一功能材料层、第二功能材料层、第三功能材料层和第四功能材料层均由功能材料构成。所述的功能材料由稀土元素金属氧化物、其他金属氧化物和高温粘结剂在400～2000k烧结而成，以质量分数计，所述的功能材料包括稀土元素金属氧化物5～15％，其他金属氧化物65～90％，高温粘结剂0～20％。

优选地，所述的功能材料以成型材料设置于工业炉窑的燃烧套筒、烟气通道、受热面或炉膛壁面高温区域，或者以涂层形式布置于上述高温区域的工业炉窑内材料表面。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提出的复合稀土氧化物功能材料制作简单、现场安装和维护简便，不会改变现有工业炉窑系统的加热工艺，不增加额外设备和运行维护人员，大大减少了传统燃烧中处理nox技术所带来的热效率和温度降低、运行安全等问题，且方便与其他低nox燃烧技术进行技术集成来实现更优的排放水平，能够适应多种工况和苛刻要求的工作场合，特别适合在工业锅炉、工业炉窑、有色冶金熔炼炉、石油化工、小型加热等行业进行应用，以减少工业炉窑的nox排放浓度，为企业的污染物减排做出贡献。

附图说明

图1为本发明实施例1工业炉窑高温燃烧中降解nox的系统结构示意图；

附图标记说明：1、烧嘴；2、燃烧前段；3、第一功能材料层；4、燃烧中段；5、炉膛；6、燃烧中后段；7、第二功能材料层；8、第三功能材料层；9、第四功能材料层；10、高温烟气段。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1

一种工业炉窑中降解nox的系统包括依次连通的燃烧前段2、燃烧中段4、燃烧中后段6和高温烟气段10，燃烧前段2设置有烧嘴1，燃烧中段4和燃烧中后段6设置于炉膛5内，混合气经过燃烧前段2的烧嘴1点燃后喷入炉膛5内，在炉膛5内由于氧气和氮气的反应生成氮氧化物，生成的氮氧化物将随着高温烟气流通过燃烧中段4、燃烧中后段6和高温烟气段10排出，燃烧前段2设置有第一功能材料层3，燃烧中段4设置有第二功能材料层7，燃烧中后段6设置有第三功能材料层8，高温烟气段10设置有第四功能材料层9，第一功能材料层3、第二功能材料层7、第三功能材料层8和第四功能材料层9均由功能材料构成，第一功能材料层3、第二功能材料层7、第三功能材料层8和第四功能材料层9可根据实际需要设置为孔状、筛状、片状、筒状、块状或条状的整体或分体式结构。

燃烧前段2、燃烧中段4、燃烧中后段6或高温烟气段10至少设置有一个功能材料层，本领域技术人员可根据实际需要确定功能材料设置在工业炉窑高温区域的哪个部分以及功能材料层的数量，在本实施例中，燃烧前段2、燃烧中段4、燃烧中后段6或高温烟气段10均设置有功能材料层，优选第一功能材料层3、第二功能材料层7、第三功能材料层8和第四功能材料层9设置为燃烧套筒的筒状。

功能材料是由17种稀土元素金属氧化物中的一种或几种、除稀土金属氧化物外的其他金属氧化物中的一种或几种、高温粘结剂等经过烧结制成的复合稀土氧化物材料。复合稀土氧化物功能材料由质量分数为5％～15％的y2o3、dy2o3、ceo2和sm2o3中的一种或几种组成的稀土氧化物，质量分数为65％～90％的zr2o、al2o3、bao、mgo中的一种或几种组成的其他金属氧化物和质量分数为0～20％的高温粘结剂组成，经过粉碎、成型、烧结等工序制成。高温粘结剂选用本领域技术人员可以得到的任何能满足本发明提出的功能的高温粘结剂均可。

由于稀土金属在元素周期表中的第六周期ⅲb族中，镧和铈→镥的15个镧系元素在同一格内，从铈→镥这15个元素的性质极为相似，由于第五周期ⅲb族中的钇原子半径接近于镧，并且在镧系元素离子半径递减顺序中间，使得钇和镧系元素的化学性质相似，以其中几种稀土金属为例，在本实施例中，优选复合稀土氧化物功能材料由质量分数为15％的y2o3和dy2o3组成的稀土氧化物，质量分数为75％的zr2o、al2o3、mgo组成的其他金属氧化物和质量分数为10％的高温粘结剂组成，y2o3和dy2o3的质量比为1：1，zr2o、mgo和al2o3的质量比为8：1：1，经过粉碎、成型、烧结等工序制成燃烧套筒，燃烧套筒为筒状的分体结构。

实施例2

与实施例1相同，不同之处在于：在工业炉窑的燃烧中段设置有功能材料层。

对比例1

对比材料由质量分数为60％的sio2、质量分数为40％的al2o3、k2o、mgo，cao和fe2o3的混合物组成，其中al2o3、k2o、mgo、cao、fe2o3的质量比为85.9:6.1:1.8:1.5:4.7，经过粉碎、挤压成型、高温烧结等制成的不含稀土氧化物的功能材料燃烧套筒；燃烧套筒为筒状的分体结构。

将实施例2和对比例1得到的燃烧套筒分别设置于两个相同的工业炉窑的燃烧中段，在同等条件下，观察实验结果。

以天然气为燃料和空气经过部分或全部预混后由烧嘴喷入炉筒，点火正常后，火焰通过布置于上方的燃烧套筒，通过排烟口的烟气取样管分析。在不同燃料负荷下的测试结果表明，采用实施例2功能材料的燃烧套筒的nox排放值最低为18.2mg/nm³，对比例1的燃烧套筒的nox排放值最低为46.7mg/nm³，采用实施例1功能材料的燃烧套筒比没有稀土氧化物材料的对比例1套筒烟气中氮氧化物下降了40％～70％，实现了在燃烧源头降低氮氧化物的目的。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。