用于煤基直接还原的长寿命熔分炉的制作方法

本发明是属于耐火材料领域，特别是关于一种用于煤基直接还原的长寿命熔分炉。

背景技术：

1、赤泥是氧化铝生产过程中排出的废渣，因技术、成本等原因，利用率极低，巨量的赤泥堆放问题成为世界性难题。目前，我国通过煤基直接还原烧成-渣铁磁选分离-母液溶出的新工艺流程，可以实现赤泥的完全利用。该工艺流程具体为：将拜耳法溶出后的高铁赤泥添加褐煤（含碳、二氧化硅、氧化铝、氧化镁等成分），作为还原剂，加入膨润土，高压压制成球，经过转底炉矿化，催化还原成单质铁或者是一氧化铁，形成球团，再加入少量的石灰、焦炭粉，在熔分炉里进行熔融化，强熔融化后，通过控制液固比等参数对熟料进行碱液溶出。铁的比重比较大，铁水就沉到下层炉底，富含大量二氧化硅的熔渣浮到这个铁水的上层，出现熔渣和铁水分离，得到高铝碱液和富铁残渣。上层含有氧化铁、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠等成分，是生产矿棉的主要原料。下层炉底的铁水，经过出铁口排出生产出优质的铁水，该产品可作电炉炼钢的半钢原料。这种技术可实现拜耳法赤泥的全面综合利用。

2、上述过程中使用的熔分炉，主要包括炉顶、炉体、炉底、出铁口、耳房式蓄热室等部分。在熔分炉熔融过程中，因为碱性成分非常高，碱性熔渣侵蚀非常严重。下层非铁非钢工况环境，若是按照炼铁的工况，那么炉衬材料用铝硅系材料加含碳材料最佳，若是炼钢的工况，是碱性的含碳材料最优。而赤泥冶炼工况为酸、碱熔渣侵蚀，又超高温（1600-1800℃），且冶炼过程中温度变化非常剧烈，整个熔池的上下部工况差异很大：熔融液上部是纯酸的熔融液，熔融液下部又是碱性的熔融液。而且在使用过程中，熔池内的环境变化也非常大。在熔分炉内使用高铝质、镁系（镁铬、镁尖晶石、镁铝尖晶石）、铝尖晶石、镁碳砖、铝镁碳砖、铬刚玉等作为耐火材料，分别出现炉衬材料全部熔化堵塞出铁口、高温熔炼中炉体变红炉体烧穿、炉膛使用1-3炉全部熔化损毁等问题。因此，由于熔分炉内的恶劣环境，不同部位对耐火材料的性能需求不同，现有耐火材料很难满足熔分炉中的复杂环境，熔分炉用耐火材料成为制约熔分技术发展的问题。

3、公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有耐火材料用于熔分炉容易被侵蚀损毁的问题，提供一种用于煤基直接还原的长寿命熔分炉。

2、本发明第一方面提供一种用于煤基直接还原的长寿命熔分炉，在熔分炉下料口、布料器、出液口、下料口拐角处使用包含电熔铬锆、氧化锆微粉、氧化铬微粉、结合剂的高纯铬锆耐火材料，

3、在所述熔分炉的熔化分层部位使用包含富镁尖晶石颗粒、电熔氧化铬颗粒、重熔料颗粒、氧化锆微粉、氧化铝微粉、氧化铝溶胶结合剂的铬铝锆耐火材料，

4、在所述熔分炉的炉底部位使用包含富铝尖晶石颗粒、电熔氧化铬颗粒、重熔料颗粒、氧化锆微粉、氧化铝微粉、氧化铝溶胶结合剂的铝铬镁锆复合材料，

5、在所述熔分炉的出铁口部位使用包含重熔料颗粒、碳化硅颗粒、氧化铝微粉、氧化铬微粉、金属硅粉、白糊精结合剂的陶瓷相结合耐火材料，

6、在所述熔分炉的炉顶及上部部位使用包含富镁尖晶石颗粒、高纯镁砂、电熔镁粉、高纯镁粉、镁凝胶结合剂的凝胶结合富镁尖晶石耐火材料，

7、在所述熔分炉的耳房式蓄热室格子体部位使用包含镁铁尖晶石颗粒、铁鳞粉、电熔氧化铬粉、铬矿粉、白糊精结合剂、镁凝胶结合剂的镁铁尖晶石耐火材料。

8、在本发明的一实施方式中，所述高纯铬锆耐火材料原料包括：

9、90-95重量份的电熔铬锆；

10、3-5重量份的氧化锆微粉；

11、5-8重量份的氧化铬微粉；

12、3-7重量份的结合剂；

13、其中，所述电熔铬锆的粒度分布及重量比为（5-3mm）:（3-1mm）:（1-0mm）:180目细粉=20:40:40:15；

14、和/或，所述结合剂为氧化铝溶胶与磷酸和/或磷酸二氢铝的混合物，氧化铝溶胶为ρ-al2o3微粉和α-al2o3微粉加水后形成的勃姆石凝胶，具体重量比例为：α-al2o3微粉3-10重量份；ρ-al2o3微粉28-33重量份；磷酸和/或磷酸二氢铝50-65重量份；

15、和/或，所述氧化锆微粉的粒度范围为2-3μm；

16、和/或，所述氧化铬微粉的粒度在5μm以下。

17、在本发明的一实施方式中，所述铬铝锆耐火材料原料包括：

18、5-10重量份的富镁尖晶石颗粒；

19、70-80重量份的电熔氧化铬颗粒；

20、8-10重量份的重熔料颗粒；

21、3-5重量份的氧化锆微粉；

22、5-7重量份的氧化铝微粉；

23、3-5重量份的氧化铝溶胶结合剂；

24、其中，所述富镁尖晶石的粒度为3-1mm；

25、和/或，所述电熔氧化铬颗粒的粒度分布及重量比为（5-3mm）:（3-1mm）:（1-0mm）=1:1:1.5；

26、和/或，所述重熔料颗粒的粒度分布及重量比为（5-3mm）:（3-1mm）=1:1。

27、在本发明的一实施方式中，所述铝铬镁锆复合材料的原料包括：

28、20-30重量份的富铝尖晶石；

29、40-50重量份的电熔氧化铬；

30、15-20重量份的重熔料；

31、3-5重量份的氧化锆微粉；

32、5-7重量份的氧化铝微粉；

33、2-3重量份的氧化铝溶胶结合剂；

34、1-3重量份的铬铝凝胶；

35、其中，所述富铝尖晶石的粒度为3-1mm；

36、和/或，所述电熔氧化铬的粒度分布及重量比为（5-3mm）:（3-1mm）:（1-0mm）=1:1.5:2；

37、和/或，所述重熔料的粒度分布及比例为（5-3mm）:（3-1mm）=1:1；

38、和/或，所述氧化锆微粉的粒度为<5μm，所述氧化锆微粉的纯度为99%以上；

39、和/或，所述氧化铝微粉的粒度分布及比例为（<5μm）:（<1μm）=1:1。

40、在本发明的一实施方式中，所述陶瓷相结合耐火材料的原料包括：

41、60-70重量份的重熔料；

42、20-30重量份的sic；

43、3-5重量份的氧化铝微粉；

44、3-5重量份的氧化铬微粉；

45、3-5重量份的金属硅粉；

46、3.5-10重量份的白糊精结合剂；

47、其中，所述重熔料的粒度分布及比例为（5-3mm）:（3-1mm）:（1-0mm）:180目细粉=1:2:1.5:2；

48、和/或，所述sic的粒度分布及比例为（3-1mm）:200目细粉=1:1.5；

49、和/或，所述氧化铝微粉的粒度为5μm；

50、和/或，所述金属硅粉的粒度分布及重量比例为180mm:250mm=1:1。

51、在本发明的一实施方式中，所述凝胶结合富镁尖晶石耐火材料原料的具体重量配比为：

52、粒度为5-3mm的富镁尖晶石10-20份；

53、粒度为3-1mm的富镁尖晶石15-25份；

54、粒度为1-0.088mm的富镁尖晶石12-20份；

55、粒度＜0.088mm的富镁尖晶石10-25份；

56、粒度为3-1mm的高纯镁砂10-25份；

57、粒度为1-0mm的高纯镁砂15-20份；

58、电熔镁粉10-15；

59、高纯镁粉5-10份；

60、镁凝胶结合剂2.5-3.5份。

61、在本发明的一实施方式中，所述镁铁尖晶石耐火材料原料的具体重量配比为：

62、粒度为3-1mm的镁铁尖晶石15-30份；

63、粒度为1-0.088mm的镁铁尖晶石12-25份；

64、粒度＜0.088mm的镁铁尖晶石15-25份；

65、粒度＜1μm的铁鳞粉2-3份；

66、电熔氧化铬粉15-30份；

67、铬矿粉3-5份；

68、白糊精结合剂1.5份；

69、镁凝胶结合剂2.5-3.5份。

70、在本发明的一实施方式中，所述富镁尖晶石包括65wt%的al2o3和30wt%的mgo；

71、和/或，所述富铝尖晶石包括90-95wt%的al2o3和5-7wt%的mgo;

72、和/或，所述镁铁尖晶石包括：75-85wt%的mgo和15-25wt%的fe2o3。

73、在本发明的一实施方式中，所述氧化铝溶胶结合剂为ρ-al2o3微粉和α-al2o3微粉加水后形成的勃姆石凝胶，所述ρ-al2o3微粉与α-al2o3微粉的粒度小于1μm，所述α-al2o3微粉与所述ρ-al2o3微粉的重量份比例为1:1；

74、和/或，所述白糊精结合剂由46-49重量份的纸浆干粉、46-49重量份的白糊精、和2-8重量份的磷酸二氢铝制成；

75、和/或，所述镁凝胶结合剂由1重量份的固体磷酸二氢铝、1重量份的氢氧化镁微粉和0.6-0.7重量份的六偏磷酸钠制成。

76、本发明第二方面提供以上长寿命熔分炉在赤泥回收利用中的应用。

77、与现有技术相比，本发明达到的技术效果如下：

78、（1）本发明的高纯铬锆耐火材料采用高纯原料组分，通过设定材料中特定组分，材料在烧成过程中形成高活性物相，实现材料烧结致密化的特点，由于材料体系纯度很高，不含有低熔相，玻璃液相量较少，热化学均匀，耐高温耐冲刷、抗熔渣侵蚀和渗透性能较好。且少量的zro2有四方相向单斜相转化，骨料与基质料之间的热膨胀不同，使材料内部产生显微裂纹韧化，提高材料的韧性，从而提高材料热震稳定性。以适应熔分炉下料口/布料器、出液口、下料口拐角等部位，能够承受物料温度与下料口温度不同引起的冷热交替的工况环境。传统的高铬质材料热震稳定性较差，本发明通过两种渠道加入氧化锆：预合成的高纯电熔铬锆原料以及氧化锆微粉结合，使最终制得的高纯铬锆材料在实现高氧化铬含量（92%以上），实现材料高抗侵蚀性能，同时以电熔预合成的高铬原料中的氧化锆与氧化锆微粉协同作用，提高材料的抗热震性能，以满足下料口、出液口和下料口拐角等对耐物料冲刷，强酸、强碱熔液抗侵蚀性能及抗热震性兼顾的耐火材料的需求。

79、（2）本发明的铝铬锆复合材料，采用的富镁尖晶石（含30%mgo）偏中性，对酸性和碱性渣料均有良好的抗侵蚀作用；另外，由于赤泥熔渣里含有大量的cao、mgo、fe2o3，使用过程中富镁尖晶石中的al2o3和渣中的cao、mgo、fe2o3生成二次尖晶石，一方面本发明使用的富镁尖晶石能够吸收熔渣中侵蚀成分，另一方面，生成的微小的二次尖晶石相在材料的表面形成“壳”，降低界面的气孔率，显著提升耐火材料抗渣侵蚀性能和渗透性能，提高材料的各项高温性能，达到界面增稠，实现以渣抗渣的优异使用效果；加入的氧化铝和电熔氧化铬反应，形成粘稠铝铬固溶体，进一步提高制品的抗渣性能；加入的氧化锆微粉不仅有利于改善制品的抗热震性，而且zro2抢先与cao反应，生成高熔点的锆酸一钙，可有效阻止碱性介质向制品内的渗透，保护尖晶石不被分解。

80、（3）本发明的铬铝镁锆复合耐火材料，气孔率极低，达到10%-13%，体积密度大，耐压强度大，在应用于熔分炉池底部位，用于回收赤泥中的有用成分的过程中，耐酸耐碱，抗渣性强，尤其是抗铁水侵蚀能力强，不易发生烧穿、熔化或损毁；富铝尖晶石，结合电熔氧化铬、重熔料、氧化锆微粉、氧化铝微粉，各原料混合后形成骨架的整体抗侵蚀趋势，提升抗热震稳定性，富铝尖晶石颗粒与电熔氧化铬颗粒、重熔料颗粒等配比间形成合理配伍，紧密堆积；富铝尖晶石颗粒与基质中的氧化铬微粉、氧化铝微粉以及结合剂铝溶胶均可在高温下发生互相固熔与二次尖晶石化反应，实现低温烧成条件下的二次尖晶石化及烧结，提高材料颗粒与基质间的结合程度，提高材料致密性，以达到提高材料抗熔液侵蚀与铁水渗透和冲刷性能；采用氧化铝溶胶作为结合剂，不仅能够大大的增加材料的氧化铝含量，还能够提升材料的耐高温化学组分的含量。

81、（4）本发明的陶瓷相结合耐火材料，气孔率低，仅有14%-16%，体积密度大，耐压强度大，在应用于熔分炉出铁口部位，用于回收赤泥中的有用成分的过程中，耐高温熔液冲刷、耐急冷急热性、抗碱性熔液侵蚀，不易发生烧穿、熔化或损毁；以重熔料、sic为主要用料，并加入氧化铝微粉和氧化锆微粉，氧化铬微粉添加，可以在基质中与氧化铝微粉发生反应，生成抵抗熔液侵蚀的铝铬共溶体陶瓷相，控制氧化铬微粉的加入量，防止材料在烧成时，较强的还原气氛将过多的氧化铬还原，影响铝铬共熔体的形成，在保证耐火材料的耐高温耐冲刷特性的前提下，有效实现耐火材料的高密度、低孔隙率；原料中添加金属硅粉，金属硅粉烧成过程中氧化形成sio2，原添加的硅微粉协同作用，可提高材料基质间的陶瓷结合作用，同时封堵气孔，降低材料气孔率，提高致密度，有效提高材料耐熔液、铁水与碱的冲刷、侵蚀和渗透能力。

82、（5）本发明的凝胶结合富镁尖晶石复合材料在体积密度、气孔率、强度、抗热震稳定性等方面具有优良性能，具体技术指标如下：气孔率12-13%，体积密度约3.1g/cm3，耐压强度92mp以上，高抗1450℃为6-8mp，抗热震稳定性（1000℃水冷，din标准）≥29次；基质中的电熔镁粉和高纯镁粉与主料富镁尖晶石发生二次尖晶石化反应，生成的二次尖晶石物相尺寸大小不一，对主料富镁尖晶石之间的空隙形成填充、结合，使材料结构致密，气孔细微化，提高了材料抗侵蚀与抗热震性能；用固体磷酸二氢铝、氢氧化镁微粉和六偏磷酸钠制备结合剂，固体磷酸二氢铝和六偏磷酸钠的酸根与高纯镁砂发生化学反应，提高结合剂的化学键结合，提高胶黏性，增强结合能力，从而进一步提高复合耐火材料的体积密度、气孔率、强度等性能。

83、（6）本发明的镁铁尖晶石材料气孔率为12-15%，体积密度为3.05g/cm3，耐压强度60mp以上，荷重软化温度1700℃，抗热震稳定性（1000℃水冷，din标准）＞30次；本发明的复合耐火材料原料中包含镁铁尖晶石、铁鳞粉、铬矿粉等成分，烧结过程中能够形成镁铬铁尖晶石相、镁铁尖晶石相、镁铬尖晶石相、镁铝铁尖晶石相等多种尖晶石复合相，从而显著提高材料的热震稳定性，避免材料炸裂剥落，提高炉子使用寿命；通过白糊精和镁凝胶复合使用提高结合剂的胶结性能，增加原料的塑性及和易性，提高材料成型性能，解决格子砖成型难度大的问题；同时两种结合剂在制砖过程中形成作用梯度，常温和低温时白糊精发挥主要胶结作用，保证材料成型性能，中高温阶段则主要由镁凝胶与原料中的铬、铁、铝生成复合尖晶石相，进一步提高材料的高温性能。

84、（7）本发明通过根据熔分炉不同部位的特点，针对性使用具有不同原料组成和物化性质的耐火材料，使得熔分炉综合使用时间达到了8000小时以上，解决了现有耐火材料用于熔分炉容易被侵蚀损毁的问题，显著延长了熔分炉更换炉内耐火材料的周期，避免了耐火材料的频繁更换，提高了生产效率，同时降低了生产成本。