专利名称：制冷剂和冷冻装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及制冷剂和冷冻装置，详细地是涉及添加付嗅剂的可燃性制冷剂及使用它的冷冻装置。
冰箱、自动售货机及陈列窗用的冷冻机，以往作为制冷剂大多使用二氯二氟甲烷(CFC-12)等的氯氟碳系制冷剂或氯二氟甲烷(HCFC-22)等的氢氯氟碳系制冷剂。若这些制冷剂放到大气达到地球上空的臭氧层，存在破坏臭氧层的问题，所以至今正在禁止或限制使用作为用于冷冻机的制冷剂的氯氟碳系氟隆或氢氯氟碳系氟隆。
为此，作为上述制冷剂的替代氟隆，使用CH2FCF3(HFC-134a)等的氢氟碳系的。可是，氢氟碳系制冷剂(HFC)，存在着对于作为地球环境问题的又一个课题的地球温暖化的影响，与以往的氯二氟甲烷制冷剂(HCFC)的 HCFC-22(CHClF2)近于相同程度的问题。
为了避免这些问题，最近，在冷冻装置的制冷剂中使用氢碳系制冷剂(HC)，例如丙烷或异丁烷等。可是由于氢碳系制冷剂是可燃的，所以从冷冻回路漏出时，有着火或爆炸的危险。特别是家庭用冰箱时往往距离各种热源很近，所以可燃性制冷剂漏出会造成重大事故的危险。
鉴于此问题，提出了在使用可燃性气体制冷剂的冷冻装置中，在制冷剂中加入付嗅剂，检测制冷剂气体的漏出的方案。例如，在日本专利公开公报14675/1996号中公开了在氢碳系制冷剂中添加由含硫有机物构成的作为付嗅剂的甲基巯醇，但甲基巯醇与作为用于冷冻回路材料的铜的反应性大而使铜表面变化(腐蚀)使其寿命变短。另外，甲基巯醇与冷冻机油的反应也大在制冷剂或冷冻机油中产生不溶的反应生成物，若长期运转，有上述不溶性反应生成物堵塞冷冻回路的毛细管的危险。
另外，日本专利公开公报245952号/1996中公开了在可燃性氢氟碳系制冷剂中，除了巯醇(甲基巯醇、乙基巯醇)之外，作为付嗅剂添加二甲基硫化物。可是，二甲基硫化物不能说具有特别明显的异臭(洋葱样的臭味)，由于其单独作为可燃性制冷剂的付嗅剂是不充分的，所以一般是与其他付嗅剂例如巯醇类并用。
这样说来，添加了付嗅剂的可燃性制冷剂，在目前还未得到含有不与冷冻回路材料的铜或冷冻机油不反应的付嗅剂的制冷剂。
付嗅剂一般要求放出非常的异臭、化学稳定性的、对于人无毒无害等特性，但另外根据添加付嗅剂的对象，还要求各种特性。因此，即使是作为已知的付嗅剂，立刻转到其他用途一般也是困难的。
例如，在城市煤气燃烧气体中作为付嗅剂添加四氢噻吩(THT)已经实用化了(“香料”No.146 1985年6月)。对于可加入到燃烧气体的付嗅剂，除了要求付嗅剂的上述特性，作为对于燃烧安全燃烧后无臭、无害、而且还要求臭味不被保持气体的管道和计量计类等吸收，是作为燃烧气体应具有的特性。而且，在燃烧气体中添加上述的四氢噻吩和在用于冷冻回路的制冷剂中进行添加是不同的问题，在制冷剂中使用四氢噻吩，目前尚没有引起人们的注意。
本发明是鉴于上述的问题而进行的，其目的在于提供添加具有与制冷剂或冷冻机油相溶性，不与冷冻回路的材料或冷冻机油起反应的付嗅剂的制冷剂，进而在于提供上述制冷剂循环在冷冻回路的冷冻装置。
本发明的上述目的是通过以下的制冷剂及冷冻装置而解决的。
制冷剂，其是含有碳原子数1～4的烃或烃的氢原子的一部分用氟原子取代的可燃性氟化烃作为主成份，和作为付嗅剂的四氢噻吩。
上述付嗅剂的含量是10重量ppm～0.5重量％。
上述烃或可燃性氟化烃，纯度是99.0容量％以上、不饱和烃成份是0.01重量％以下，且硫含量是0.1重量ppm以下。
冷冻装置，在含有压缩机、散热器、膨胀机构及蒸发器的冷冻回路中，循环上述制冷剂。
用于上述压缩机的冷冻机油的粘度，在40℃下是5～300cSt。
冷冻机油中含有金属钝化剂。
冷冻机油含有从水份和/或酸捕捉剂、抗氧化剂或压润滑添加剂中选出的1种以上添加剂。
制冷剂回路的残留氧，是冷冻回路的内容积的0.1容量％以下，残留水份相对于制冷剂和冷冻机油的总和是500重量ppm以下。
冷冻回路的材料是铜或铜合金。
冷冻回路进而具有干燥装置。
干燥装置内装有效直径3～6的合成沸石。
本发明的制冷剂，其是将碳原子数1～4的烃或烃的氢原子的一部分用氟原子取代的可燃性氟化烃作为主成份，这些是所称的可燃性制冷剂。对于碳数1～4的烃，可举出丙烷、异丁烷等，另外，作为可燃性氟化烃，特别是碳数1～3的烃或烃的氢原子的一部分用氟原子取代的，可举出二氟甲烷、二氟乙烷(1，1-或1，2-二氟乙烷)、三氟乙烷(1，1，1-或1，1，2-三氟乙烷)、四氟乙烷(1，1，1，2-或1，1，2，2-四氟乙烷)、五氟乙烷、五氟丙烷(1，1，2，2，3-或1，1，1，3，3-五氟丙烷)、六氟丙烷(1，1，2，2，3，3-或1，1，1，2，3，3-六氟丙烷等)、七氟丙烷(1，1，1，2，2，3，3-或 1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷等)等。
上述烃的纯度，优选的是99.0容量％以上，不饱和烃成份是0.01重量％以下，且硫含量是0.1重量ppm以下。若烃或可燃性氟化烃的纯度比99.0容量％低时，往往受到不纯物的影响。另外，若不饱和烃成份大于0.01重量％时，不饱和烃成份与冷冻回路内的冷冻机油或材料反应容易成为劣化的原因。进而若全硫成份大于0.1重量ppm时，由于与配管的铜反应超过容许量，所以是不理想的。
以下，对于本发明所用的付嗅剂加以说明。用于制冷剂的付嗅剂，除了一般作为付嗅剂要求放出非常的异臭、稳定性、对于人无毒无害等的必须的特性外，进而还必须要求不与冷冻回路的材料，特别是铜进行反应、应与制冷剂具有相溶性、与制冷剂混合后，与循环冷冻回路的冷冻机油也具有相溶性且不与冷冻机油进行反应。另外，除了这些特性之外，必须具有适度的沸点和凝固点。若沸点太高，由于不蒸发起不到付嗅剂的作用，另一方面凝固点过高，在制冷剂中凝固，成为堵塞冷冻回路的原因。
本发明的制冷剂所用的付嗅剂，其特征是四氢噻吩。四氢噻吩是具有特殊异臭(煤气味)、沸点是122℃、凝固点是-96℃的在常温下是液体的物质。因此，在制冷剂泄漏时，作为付嗅剂充分挥发功能，另外在与制冷剂一起使用时也不凝固，所以不会产生堵塞冷冻回路等问题。另外，四氢噻吩与上述烃或可燃性氟化烃相溶性良好，另外与后述的冷冻机油的相溶性也良好。进而，作为重要的一点，四氢噻吩不与冷冻材料，特别是铜或铜合金反应，因此不腐蚀冷冻回路的铜配管或热交换部件。另外，四氢噻吩也不与冷冻机油进行反应，所以即使长期运转，也不会发生由于不溶性反应生成物使冷冻回路堵塞等危险。
制冷剂的付嗅剂的含量，优选的是10重量ppm～0.5重量％的范围。若低于10重量ppm，在制冷剂泄漏时难以检测，另外，若大于0.5重量％时，臭气变强，向冷冻回路充填制冷剂时或回收制冷剂时等，在操作上产生困难，所以优选的是在上述范围。
本发明还涉及在含有压缩机、散热器、膨胀机构及蒸发器的冷冻回路中循环上述制冷剂的冷冻装置。
图1是表示说明本发明的冷冻装置的冷冻回路的一个例子的概念图。图1中，100表示压缩机、120表示散热器、140表示膨胀机构(毛细管)、160表示冷却器、180表示四通阀、200表示干燥装置。另外，箭头表示制冷剂流动方向，实线表示通常进行冷却的场合、虚线表示进行除霜的场合。干燥装置200在图1中表示设置在膨胀机构140和散热器120之间的例子，但不仅在此位置，也可以设置在低压的位置。
例如，冷却冰室时，用压缩机100压缩了的高温高压的制冷剂气体，通过四通阀180用散热器120冷却，成为低温高压的制冷剂液。此制冷剂液用膨胀机构140(例如，毛细管、温度式膨胀阀等)减压，成为含微量气体的低温低压液体，到冷却器160，从室内的空气得到热后进行蒸发，进而再通过四通阀180到压缩机100内，冷却冰室。在将冷却器除霜时，通过四通阀180反方向地改变制冷剂的流动，利用制冷剂的浓缩器，溶化冷却器的霜。另外，散热器作成室外侧热交换器，将冷却器作成室内侧热交换器，也可适用于冷暖型的空调机。
用于压缩机的冷冻机油，是封入到压缩机内的润滑油，使制冷剂及少量冷冻机油的混合物全系统地循环在冷冻回路中，所以添加在制冷剂的付嗅剂也与冷冻机油接触。因此，如上所述，付嗅剂必须具有与冷冻机油相溶性且不与冷冻机油进行反应。
另外，冷冻机油的低温特性及对于制冷剂的混合性，对于此冷却系统的性能成为重要的因素。制冷剂及冷冻机油的混合物，在冷冻装置的动作温度下必须是稳定的(例如耐水解性)，而且对于在以压缩机为主的冷冻回路中使用的材料，必须不给予有害的作用(例如腐蚀性、绝缘性降低)。
另外，冷冻机油的一部分，混入到被压缩了的制冷剂气体，与制冷剂一起循环在冷冻机的冷冻回路内，经过毛细管或膨胀阀等的膨胀机构流入到蒸发器中。在冷冻回路的低温部分，从压缩机移出的冷冻机油容易失去流动性，容易停留在此处。若冷冻机油不从蒸发器回到压缩机，在压缩机中引起油面降低，会发生咬机或烧毁。
因此，冷冻机油的40℃的粘度，优选的是5～300cSt。若粘度在300cSt以上，流动性不充分特别是在低温下失去流动性。另外，若小于5cSt时，润滑面的油膜强度不足或压缩机构的密封效果容易变差。
进而，本发明的冷冻装置的冷冻机油的体积固有阻抗，优选的是1010Ω·cm以上。
作为本发明的冷冻装置所用的冷冻机油，可使用一般的矿物系油、醚系合成油、酯系合成油、氟系合成油等。作为矿物系油，可使用石蜡油、萘油等，另外，作为醚系合成油，可使用聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇。作为酯系合成油，例如可举出聚醇酯油、碳酸酯等。
作为上述酯系合成油，优选的是使用来自多元醇和多元羧酸的聚酯，在其中优选的是使用从季戊四醇(PET)、三羟甲基丙烷(TMP)、新戊二醇(NPG)选出的多元醇和脂肪酸合成的聚醇酯系油。
在制冷剂使用烃时，作为上述的冷冻机油，优选的是使用矿物油，另外在制冷剂使用可燃性氟化烃时，优选的是使用聚乙烯基醚等的醚系合成油。另外，作为上述冷冻机油，也可以将1种或2种以上的上述冷冻机油混合使用。
通过在上述冷冻机油中添加消泡剂、抗氧化剂、水份和/或酸捕捉剂、压润滑添加剂或耐磨耗性提高剂、金属钝化剂，特别是铜钝化剂等的添加剂，可防止冷冻机油的改性(分解、氧化劣化、生成浆渣等)或冷冻回路材料的改性(腐蚀)。此外，也可适宜地添加耐热性提高剂、防腐蚀剂、防锈剂等。
对于冷冻机油内的添加剂，不仅使冷冻机油本身表现出特定效果，而且对于压缩机的滑动部、绝缘材料或配管金属也挥发效果。这些添加剂也可1种或2种以上配合使用。另外，如上所述为了在冷冻回路中循环制冷剂和少量的冷冻机油的混合物，添加了上述添加剂的冷冻机油必须是不对于在冷冻回路中使用的材料给予有害的作用。
作为消泡剂，优选的是使用二甲基聚硅氧烷油、三氟丙基甲基硅酮油、苯基甲基硅酮油等。
消泡剂的添加量，对于冷冻机油，优选的是1～50重量ppm。若小于1重量ppm，作为消泡剂的效果不充分，另外即使添加量超过50重量ppm，也不增加消泡剂的效果，所以优选的是上述范围。
通过添加消泡剂，在制冷剂封入之前将制冷剂压缩机和回路内的空气进行脱气时，可降低从冷冻机油产生的泡量，防止向脱气装置混入泡，此外还可防止脱去溶存在冷冻机油的气体时的起泡现象。
另外，作为上述抗氧化剂，可使用二叔丁基对甲酚(DBPC)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4’-亚甲基双(2，6-二-丁基苯酚)、2，2’-硫基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等的受阻酚系抗氧化剂、p、p’-二辛基二苯胺、3，7-二辛基吩噻嗪、苯基-α-萘基胺、二(烷基苯基)胺(烷基是碳数4～20)、苯基-α-萘基胺、烷基二苯胺、(烷基是碳数4～20)、N-亚硝基二苯胺、吩噻嗪、N、N’-二萘基-p-苯二胺、吖啶、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪、二吡啶基胺、二苯胺、苯酚胺、2，6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚等的胺系抗氧化剂、烷基二硫化物等的硫系等。其中特别优选的是使用二叔丁基对甲酚。抗氧化剂的添加量最好是冷冻机油的0.1～0.5重量％。小于0.1重量％时，抗氧化剂的效果不充分，另外，超过0.5重量％时，也不能得到更高的抗氧化剂的效果，所以最好控制在上述的范围内。
冷冻回路中的残留氧相对于冷冻回路的容积，最好是0.1容积％以下。
冷冻机油中，最好添加水份和/或酸捕捉剂。水及酸性物质会成为腐蚀压缩机中所使用的金属的原因，此外，作为冷冻机油，使用酯系油时引起水分解，游离出脂肪酸成份，这又会引起腐蚀或由于金属皂的生成的堵塞现象，进而还有引起酯系绝缘材料加水分解等的危险。
作为水份和/或酸捕捉剂可以使用环氧化合物、碳化二亚胺化合物等。另外，环氧化合物可以捕捉自由基。作为上述的环氧化合物可以举出缩水甘油酯、缩水甘油醚等。例如可以使用苯基缩水甘油基醚型环氧化合物及环氧脂肪酸单酯等。例如，可以使用苯基缩水甘油基醚、烷基苯基缩水甘油基醚、作为烷基苯基缩水甘油基醚，是1～3个的具有碳原子数1～13个的烷基的、作为还氧化脂肪酸单酯可以举出环氧化的碳原子数12～20的脂肪酸和碳原子数1～8的醇或苯酚、烷基苯酚的酯。特别优选的是环氧硬脂酸的丁基、己基、苄基、环己基、甲氧基乙基、辛基及苯基酯等。
水份和/或酸捕捉剂的添加量，相对于冷冻机油是0.1～0.5重量％。小于0.1重量％时，抗氧化剂的效果不充分，另外，超过0.5重量％时，也不能得到更高的抗氧化剂的效果，所以最好控制在上述的范围内。
残留水份优选的是，相对于制冷剂和冷冻机油的合计量是500ppm以下，优选的是200ppm以下。如上所述，通过使用水份捕捉剂，在运转初期状态中，可以将下式所示冷冻回路内的平衡水份控制在200重量ppm以下。上述水含量超过500重量ppm时，毛细管内容易形成冻结，另外，可以控制作为上述冷冻机油，使用聚酯系油时产生的加水分解，或伴随着的金属皂渣的生成等。
式1[(冷冻回路内的残留水量)/(填充油量＋填充制冷剂量)1×106重量PPM作为上述压润滑添加剂可以使用如热稳定的三苯基磷酸酯(TPP)或三缩水甘油基磷酸酯(TCP)。其中优选的是三缩水甘油基磷酸酯。
压润滑添加剂的添加量，相对于冷冻机油是0.1～2重量％。小于0.1重量％时，压润滑添加剂的效果不充分，另外，超过2重量％时，也不能得到更高的效果，所以最好控制在上述的范围内。
上述金属钝化剂，特别是作为铜钝化剂可以使用苯并三唑(BTA)、三唑、三唑衍生物、噻二唑、噻二唑衍生物、硫代氨基甲酸酯、茜素、醌茜等，优选的是苯并三唑。
金属钝化剂的添加量，相对于冷冻机油是1～100重量ppm。小于1重量％时，金属钝化剂的效果不充分，另外，超过100重量ppm时，也不能得到更高的效果，所以最好控制在上述的范围内。
作为干燥剂最好使用合成沸石，其中钠A型合成沸石、钾A型合成沸石是优选的。另外沸石的粒径(有效径)，为了有效地捕捉制冷剂回路中的水份最好在3～6A的范围内。
冷冻装置上所使用的干燥装置，是将干燥剂装在容器内并将其连接在配管上就可以。
图1是表示本发明冷冻回路一例的概念图。
实施例以下用实施例具体地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。
实施例1使用图1所示的冷冻回路，使用以下的材料，组装成冷冻装置。
制冷剂异丁烷(纯度99.7容量％、不饱和烃0.001重量％，硫含量0.05重量ppm)付嗅剂四氢噻吩(相对于制冷剂的添加量是0.1重量％)冷冻机油链烷烃系矿物油粘度(40℃)15cSt、体积固有阻抗1015Ω·cm冷冻机油添加剂(添加量，是对冷冻机油的重量比例)消泡剂硅酮系消泡剂(10ppm)抗氧化剂二叔丁基对甲酚(0.3％)水份和/或酸捕捉剂环氧化合物(0.25％)
压润滑添加剂三缩水甘油基磷酸酯(1％)铜钝化剂苯并三唑(5ppm)干燥剂合成沸石(有效径3A)上述制冷剂具有特异的臭味(煤气味)，有少量的制冷剂泄漏时很容易地检测出。另外，上述冷冻机在运转2000小时后。检查冷冻回路的铜配管的内面和毛细管的内面的表面状态时，没有观察到腐蚀现象。
如上所述，本发明的制冷剂由于含有作为付嗅剂的四氢噻吩，所以通过臭味很容易地检测出从冷冻装置泄漏出的制冷剂。而且，制冷剂和冷冻油的相溶性好。特别是与作为冷冻回路的材料铜反应后，对其表面不腐蚀，并且与冷冻机油也没有反应性，所以即使长时间的运转后，也不生成不溶性的反应生成物，不会堵塞冷冻回路。
权利要求
1.制冷剂，其是含有碳原子数1～4的烃或烃的氢原子的一部分用氟原子取代的可燃性氟化烃作为主成份，和作为付嗅剂的四氢噻吩。
2.如权利要求1所述的制冷剂，其特征是上述付嗅剂的含量是10重量ppm～0.5重量％。
3.如权利要求1或2所述的制冷剂，其特征是上述烃或可燃性氟化烃，纯度是99.0容量％以上、不饱和烃成份是0.01重量％以下，且硫含量是0.1重量ppm以下。
4.冷冻装置，其特征是在含有压缩机、散热器、膨胀机构及蒸发器的冷冻回路中，循环上述权利要求1所述的制冷剂。
5.如权利要求4所述的冷冻装置，其特征是用于上述压缩机的冷冻机油的粘度，在40℃下是5～300cSt。
6.如权利要求4或5所述的冷冻装置，其特征是在上述冷冻机油中含有金属钝化剂。
7.如权利要求4～6中任一项所述的冷冻装置，其特征是在上述冷冻机油含有从水份和/或酸捕捉剂、抗氧化剂或压润滑添加剂选出的1种以上添加剂。
8.如权利要求4～7中任一项所述的冷冻装置，其特征是在制冷剂回路的残留氧，是冷冻回路的内容积的0.1容量％以下，残留水份相对于制冷剂和冷冻机油的总和是500重量ppm以下。
9.如权利要求4～8中任一项所述的冷冻装置，其特征是冷冻回路的材料是铜或铜合金。
10.如权利要求4～9中任一项所述的冷冻装置，其特征是上述冷冻回路进而具有干燥装置。
11.如权利要求4～10中任一项所述的冷冻装置，其特征是上述干燥装置内装有效直径3～6的合成沸石。
全文摘要
本发明提供含有碳原子数1～4的烃或烃的氢原子的一部分用氟原子取代的可燃性氟化烃作为主成份,和作为副嗅剂的四氢噻吩的制冷剂。同时并提供在含有压缩机、散热器、膨胀机构及蒸发器的冷冻回路循环的冷冻装置。
文档编号F25B1/00GK1336409SQ01118148
公开日2002年2月20日 申请日期2001年5月18日 优先权日2000年7月27日
发明者小松原健夫, 高桥康树, 斋藤贵之, 川村美由纪 申请人:三洋电机株式会社