本发明涉及一种室温固态电卡循环制冷方法，属于制冷技术领域。
背景技术：
为解决目前人类面临的环境问题,必须大幅度提高现有制冷技术,包括低温、空调和制冷元件的能源转换效率用在日常生活中，不断扩大的微电子产业，集成电路中的芯片制冷技术。目前主流的是气体压缩制冷技术，但是对环境污染很严重；其次是人们研究很久的磁卡制冷技术，磁制冷技术局限于在远低于室温的环境中使用，对民用市场的推动不大，且耗能很大，工作物质一般以稀土合金居多，这造成了价格昂贵，容易吸附水汽或被氧化失效；再次是太阳能吸附式制冷技术，利用吸附剂中制冷剂的物态变化来制冷，主要以活性炭-甲醇作为工作物质，但是相对制冷效率较其他制冷方式低很多，离商业化的距离很远；最后是利用热电效应中的帕尔贴效应，通过电流驱动热电材料中的载流子运动并携带热量实现制冷，具有无噪声、无污染、制冷迅速、操作简单、可靠性强、易于实现高精度温控等优点进行固态制冷，但是热电转换效应比较低，还无法满足商业化的要求。
电卡制冷技术是一种近几年才引起人们关注的可用于微观芯片制冷的固态制冷技术，且已经有商业化样机的出现。即铁电材料在施加和移除外电场时所产生的温度变化。与磁卡效应相比较，电卡效应的优势在于获得大温变所需要的大电场比磁卡效应所需要的大磁场更容易获得，且成本更低。铁电薄膜致密度比较陶瓷，可以施加更高的电压以获得较大的绝热温变，但是现行的铁电卡效应制冷材料以pbti1-xzrxo3居多，这不可避免的引入了有毒的pb元素，所以寻找绿色的可商业化使用的电卡材料是非常迫切的。
现有的固态制冷技术及芯片制冷的发展方向，有四种不同的技术方法(1)采用磁卡制冷；(2)采用热电制冷；(3)太阳能吸附式制冷技术(4)铁电陶瓷单向卡效应制冷。
第一种制冷技术，需要产生强大磁场的超导线圈或大型磁体阵列，这些设备在工作时候很耗能且有噪音产生。而且电磁铁容易发热且产生的磁场较弱，制冷效率不高；超导线圈虽然可以产生强磁场，但是需要用he气制冷，成本很高；第二种利用热电制冷主要缺点是转化效率很低(不足10％)，还处于探索阶段，离市场化很远，且大多数热电材料的最佳工作温度在远高于室温的温区(600k以上)；第三种是利用太阳能加热制冷剂进行制冷，是一种零能耗的制冷技术，但是目前制冷效率非常低，很大程度上处于理论计算的层面上，不能商业化使用；第四种是以pbti1-xzrxo3为代表的电卡制冷技术，可以进行精确温度控制，但是含有有毒的pb元素，不利于商业化，此外该种材料的制冷是单向制冷，仅仅是撤去电场的时候有制冷效应，造成能源的浪费，且工作温区较高。耗能高，仅用在低温阶段的制冷，制冷效率低。并且有噪音，且磁辐射对身体有害。电-声子相互作用较为复杂，因此现有的热电材料制冷效果不明显，电-热转化效率低。工作温度一般高于室温300k以上，在相变点附近有最大的电卡效应；并且一般工作物质是单向制冷，仅有正的电卡效应，或者负的电卡效应。仅在加场或者去场的时候有制冷效果，没有实现加场或者去场的双重制冷目的，能量利用率低。
技术实现要素：
本发明提出了一种室温电卡循环固态制冷技术，利用溶胶-凝胶法制备出铁电复合纳米薄膜bi5tifeo15/bifeo3，两种钙钛矿铁电薄膜复合，通过界面势垒载流子调控，在室温275k附件出现正/负电卡效应交替共存，可以实现循环制冷，提高电能源的利用效应和制冷效率，同时溶胶-凝胶法制备薄膜与半导体工艺成熟兼容，更重要的是电卡效应制冷器件不需要大量的转动附件,这就为器件的小型化、轻量化和高集成度集成带来了极大的设计灵活性，是给芯片制冷的最佳选择。
为实现上述发明目的，本发明的一种室温固态电卡循环制冷方法，制备bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜，然后将bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜处于负电卡效应的工作区域，施加电场后处于绝热状态的bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜，维持系统熵平衡，薄膜的温度增加，bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜升温后，从负电卡效应转换到正电卡效应工作区域，在电场施加的情况下，bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜的熵增加，绝热情况下升温，此时撤去外电场，电偶极子恢复无序，熵减少，在等温环境中从被制冷负载吸热，实现制冷。
制备bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜的方法为将五水硝酸铋、九水硝酸铁、钛酸四丁脂以乙二醇为溶剂配制成浓度为0.1mol/l的溶胶，五水硝酸铋、九水硝酸铁、钛酸四丁脂的摩尔比为5.25-5.5：1：3，在室温下恒温搅拌24小时，待溶胶形成均一稳定的胶体，加入1～2ml乙酰丙酮并继续搅拌1小时,再在室温下避光静止老化72小时，以pt(111)/ti/sio2/si为衬底，用1ml吸管吸取老化后的溶胶，用旋涂法制备纳米薄膜，以400转/分和3900转/分的条件交替旋涂薄膜10～12次，薄膜每做好一层后烘烤，在空气中250℃烘烤3分钟，让后放入rtp快速退火炉中在750℃烧结5分钟，旋涂完毕后再进行最终的退火处理，在750℃烧结10分钟，得出单相的bi5ti3feo15薄膜，将得到的bi5ti3feo15薄膜上旋涂bifeo3，以400转/分和3000转/分的条件旋涂薄膜9-11次，薄膜每做好一层后烘烤，在空气中250℃烘烤3分钟，再放入rtp快速退火炉中550℃保持5分钟，旋涂完毕后再进行最终的退火处理，在空气中250℃烘烤3分钟，再放入rtp快速退火炉中550℃保持10分钟，用离子溅射仪结合直径开口为200μm研磨板，在样品表面做au电极，然后复合薄膜在空气中400℃退火3分钟，冷却至室温，即得；
采用间接法测试卡效应，复合薄膜的铁电极化随温度的变化关系通过半密封的高精度的变温台来提供恒温环境，外接铁电分析仪器来实现铁电回线的测量，温度变化范围从液氮温区80k开始到670k，温度精确控制在0.1k的误差范围内，测试出变温铁电极化曲线，根据麦克斯韦方程得出熵变和温变的曲线。
所述pt(111)/ti/sio2/si为衬底在使用前需要对其进行清洗，先用去离子水清洗10分钟，在加入hf算清洗1min后，用镊子夹出衬底放入丙酮与乙醇体积比为1：3的混合液体中清洗30分钟，然后捞出衬底烘干。
五水硝酸铋、九水硝酸铁和钛酸四丁脂均为分析纯，纯度为99.9％。
磁卡制冷，对一些顺磁物质加强磁场，在相变点附近产生大的熵变，在撤去磁场的时候，吸收热量从而达到降温制冷的效果。热电材料的帕尔贴效应来制冷，通过电子和声子相互作用，导电载流子携带能量，从而降温，而本发明的电卡材料制冷，其工作原理与磁制冷很类似，在一个正常的有序电介质体系中，撤去外电场，熵减小从而实现去场制冷。
本发明的目的是提供一种室温固态电卡循环制冷技术、可用于芯片制冷的铁电复合薄膜制备方法。bi5ti3feo15/bifeo3纳米复合薄膜可以在室温附近正负电卡效应共存，从而实现循环制冷。且复合薄膜有绝热温变大，制冷效率高等特点。
具体而言，本发明提出了一种室温固态电卡循环制冷技术、可用于芯片制冷的方法。用溶胶-凝胶法制备出bi5ti3feo15/bifeo3纳米复合薄膜，在室温附近由于界面通过界面势垒载流子传输的调控作用使得纳米复合薄膜，在室温275k附近有铁电极化随温度变化的反常，高于和低于275k铁电极化随温度变化不连续，得出dp/dt的数值在275k出现极值，进而正/负电卡效应交替共存，可能实现循环制冷并提高制冷效率。
以乙二醇为溶剂配制0.1mol/l的bi5ti3feo15和bifeo3溶胶，所用的原材料有：bi(no3)3·5h2o五水硝酸铋，fe(no3)3·9h2o九水硝酸铁,c16h36o4ti钛酸四丁脂，其中补偿bi元素的挥发，要适当过量在5％～10％。采用旋涂法制备纳米复合薄膜，以低转速400转/分和高转速3900转/分的条件旋涂薄膜，薄膜每做好一层后烘烤在空气中250℃烘烤3分钟，让后放入rtp(500)快速退火炉中进行750℃烧结5分钟；按着这个步骤重复10～12次，再进行最终的退火750℃烧结10分钟。在所得到bi5ti3feo15薄膜上旋涂bifeo3，可以参考bi5ti3feo15薄膜的制备过程，在复合前两层bifeo3薄膜时候退火条件为550℃保持10分钟，目的在于形成至籽晶层，避免不同成相温度造成的结构分层。
本发明的固态室温电卡循环制冷技术工作原理为，在正负卡效应共存的温区范围内，两种卡效应相关关联依次工作。首先铁电薄膜处于负电卡效应的工作区域，施加电场后处于绝热状态的铁电薄膜，要维持系统熵平衡，薄膜的温度增加；薄膜升温后，从负电卡效应转换到正电卡效应工作区域，在电场施加的情况下，薄膜的熵增加，绝热情况下会升温；此时撤去外电场，电偶极子恢复无序，熵减少，在等温环境中从被制冷负载吸热，实现制冷。
加入乙酰丙酮，作为螯合剂抑制bi3+的水解，可以形成稳定的交替，避免沉淀。
本发明的改进之处体现在：
使用两种居里温度差别很大的铁电薄膜，使用rtp快速退火炉备出了具有室温固态电卡循环制冷效应及可用于芯片制冷的铁电纳米复合薄膜bi5ti3feo15/bifeo3。由于两种铁电薄膜居里温度差异大，铁电极化差距明显，以及两种薄膜不同的功函数，所以在界面处形成界面势垒，且势垒可以调控。复合薄膜的铁电极化随着温度变化有很大的差异，根据麦克斯韦关系，可以得出系统较大的熵变；在295k附近的正熵变达到最大值，273k附近负熵变达到最大，275k附近是正负熵变的转换点。正负熵变共存引起了正负卡效应共存，可以实现一种高效的循环制冷效应。
本发明同时提供了一种具有电卡效应的无铅基材料，一种无毒性的用于芯片制冷和固态循环制冷的室温电卡效应，
一种室温电卡效应调控方法，调控bi5ti3feo15/bifeo3铁电异质结构薄膜卡效应，在室温附近正负电卡效应共存，从而实现循环制冷。
bi5ti3feo15/bifeo3铁电异质结构薄膜有绝热温变大，制冷效率高。
附图说明
图1为本发明制备出的纯相纳米复合薄膜bi5ti3feo15/bifeo3的xrd衍射图。
图2为本发明制备出的纯相纳米复合薄膜bi5ti3feo15/bifeo3的变温铁电极化。
图3为本发明制备出的纯相纳米复合薄膜bi5ti3feo15/bifeo3的熵变图。
图4为本发明制备出的纯相纳米复合薄膜bi5ti3feo15/bifeo3的电卡循环制冷工作示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
制备bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜，然后将bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜处于负电卡效应的工作区域，施加电场后处于绝热状态的bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜，维持系统熵平衡，薄膜的温度增加，bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜升温后，从负电卡效应转换到正电卡效应工作区域，在电场施加的情况下，bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜的熵增加，绝热情况下升温，此时撤去外电场，电偶极子恢复无序，熵减少，在等温环境中从被制冷负载吸热，实现制冷。
制备bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜的方法为，将五水硝酸铋、九水硝酸铁、钛酸四丁脂以乙二醇为溶剂配制成浓度为0.1mol/l的溶胶，五水硝酸铋、九水硝酸铁、钛酸四丁脂的摩尔比为5.25-5.5：1：3，在室温下恒温搅拌24小时，待溶胶形成均一稳定的胶体，加入1～2ml乙酰丙酮并继续搅拌1小时,再在室温下避光静止老化72小时，以pt(111)/ti/sio2/si为衬底，用1ml吸管吸取老化后的溶胶，用旋涂法制备纳米薄膜，以400转/分和3900转/分的条件交替旋涂薄膜10～12次，薄膜每做好一层后烘烤，在空气中250℃烘烤3分钟，让后放入rtp快速退火炉中在750℃烧结5分钟，旋涂完毕后再进行最终的退火处理，在750℃烧结10分钟，得出单相的bi5ti3feo15薄膜，将得到的bi5ti3feo15薄膜上旋涂bifeo3，以400转/分和3000转/分的条件旋涂薄膜9-11次，薄膜每做好一层后烘烤，在空气中250℃烘烤3分钟，再放入rtp快速退火炉中550℃保持5分钟，旋涂完毕后再进行最终的退火处理，在空气中250℃烘烤3分钟，再放入rtp快速退火炉中550℃保持10分钟，用离子溅射仪结合直径开口为200μm研磨板，在样品表面做au电极，然后复合薄膜在空气中400℃退火3分钟，冷却至室温，即得，如图1所示，为本发明得到的纯相纳米复合薄膜bi5ti3feo15/bifeo3的xrd衍射图；
采用间接法测试卡效应，复合薄膜的铁电极化随温度的变化关系通过半密封的高精度的变温台来提供恒温环境，外接铁电分析仪器来实现，温度变化范围从液氮温区80k开始到670k，温度精确控制在0.1k的误差范围内，测试出变温铁电极化曲线，根据麦克斯韦方程得出熵变和温变的曲线，如图2和图3所示。
所述pt(111)/ti/sio2/si为衬底在使用前需要对其进行清洗，先用去离子水清洗10分钟，在加入hf算清洗1min后，用镊子夹出衬底放入丙酮与乙醇体积比为1：3的混合液体中清洗30分钟，然后捞出衬底烘干。
五水硝酸铋、九水硝酸铁和钛酸四丁脂均为分析纯，纯度为99.9％。
固态室温电卡循环制冷技术工作原理。在正负卡效应共存的温区范围内，两种卡效应相关关联依次工作。首先铁电薄膜处于负电卡效应的工作区域，施加电场后处于绝热状态的铁电薄膜，要维持系统熵平衡，薄膜的温度增加；薄膜升温后，从负电卡效应转换到正电卡效应工作区域，在电场施加的情况下，薄膜的熵增加，绝热情况下会升温；此时撤去外电场，电偶极子恢复无序，熵减少，在等温环境中从被制冷负载吸热，实现制冷。如图4所示。
实施例1
制备bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜，然后将bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜处于负电卡效应的工作区域，施加电场后处于绝热状态的bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜，维持系统熵平衡，薄膜的温度增加，bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜升温后，从负电卡效应转换到正电卡效应工作区域，在电场施加的情况下，bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜的熵增加，绝热情况下升温，此时撤去外电场，电偶极子恢复无序，熵减少，在等温环境中从被制冷负载吸热，实现制冷。
制备bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜的方法为，将五水硝酸铋、九水硝酸铁、钛酸四丁脂以乙二醇为溶剂配制成浓度为0.1mol/l的溶胶，五水硝酸铋、九水硝酸铁、钛酸四丁脂的摩尔比为5.35：1：3，在室温下恒温搅拌24小时，待溶胶形成均一稳定的胶体，加入1～2ml乙酰丙酮并继续搅拌1小时,再在室温下避光静止老化72小时，以pt(111)/ti/sio2/si为衬底，用1ml吸管吸取老化后的溶胶，用旋涂法制备纳米薄膜，以400转/分和3900转/分的条件交替旋涂薄膜11次，薄膜每做好一层后烘烤，在空气中250℃烘烤3分钟，让后放入rtp快速退火炉中在750℃烧结5分钟，旋涂完毕后再进行最终的退火处理，在750℃烧结10分钟，得出单相的bi5ti3feo15薄膜，将得到的bi5ti3feo15薄膜上旋涂bifeo3，以400转/分和3000转/分的条件旋涂薄膜10次，薄膜每做好一层后烘烤，在空气中250℃烘烤3分钟，再放入rtp快速退火炉中550℃保持5分钟，旋涂完毕后再进行最终的退火处理，在空气中250℃烘烤3分钟，再放入rtp快速退火炉中550℃保持10分钟，用离子溅射仪结合直径开口为200μm研磨板，在样品表面做au电极，然后复合薄膜在空气中400℃退火3分钟，冷却至室温，即得；
采用间接法测试卡效应，复合薄膜的铁电极化随温度的变化关系通过半密封的高精度的变温台来提供恒温环境，外接铁电分析仪器来实现，温度变化范围从液氮温区80k开始到670k，温度精确控制在0.1k的误差范围内，测试出变温铁电极化曲线，根据麦克斯韦方程得出熵变和温变的曲线。
所述pt(111)/ti/sio2/si为衬底在使用前需要对其进行清洗，先用去离子水清洗10分钟，在加入hf算清洗1min后，用镊子夹出衬底放入丙酮与乙醇体积比为1：3的混合液体中清洗30分钟，然后捞出衬底烘干。
五水硝酸铋、九水硝酸铁和钛酸四丁脂均为分析纯，纯度为99.9％。
实施例2
制备bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜，然后将bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜处于负电卡效应的工作区域，施加电场后处于绝热状态的bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜，维持系统熵平衡，薄膜的温度增加，bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜升温后，从负电卡效应转换到正电卡效应工作区域，在电场施加的情况下，bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜的熵增加，绝热情况下升温，此时撤去外电场，电偶极子恢复无序，熵减少，在等温环境中从被制冷负载吸热，实现制冷。
制备bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜的方法为，将五水硝酸铋、九水硝酸铁、钛酸四丁脂以乙二醇为溶剂配制成浓度为0.1mol/l的溶胶，五水硝酸铋、九水硝酸铁、钛酸四丁脂的摩尔比为5.42：1：3，在室温下恒温搅拌24小时，待溶胶形成均一稳定的胶体，加入1.3ml乙酰丙酮并继续搅拌1小时,再在室温下避光静止老化72小时，以pt(111)/ti/sio2/si为衬底，用1ml吸管吸取老化后的溶胶，用旋涂法制备纳米薄膜，以400转/分和3900转/分的条件交替旋涂薄膜11次，薄膜每做好一层后烘烤，在空气中250℃烘烤3分钟，让后放入rtp快速退火炉中在750℃烧结5分钟，旋涂完毕后再进行最终的退火处理，在750℃烧结10分钟，得出单相的bi5ti3feo15薄膜，将得到的bi5ti3feo15薄膜上旋涂bifeo3，以400转/分和3000转/分的条件旋涂薄膜9次，薄膜每做好一层后烘烤，在空气中250℃烘烤3分钟，再放入rtp快速退火炉中550℃保持5分钟，旋涂完毕后再进行最终的退火处理，在空气中250℃烘烤3分钟，再放入rtp快速退火炉中550℃保持10分钟，用离子溅射仪结合直径开口为200μm研磨板，在样品表面做au电极，然后复合薄膜在空气中400℃退火3分钟，冷却至室温，即得；
采用间接法测试卡效应，复合薄膜的铁电极化随温度的变化关系通过半密封的高精度的变温台来提供恒温环境，外接铁电分析仪器来实现，温度变化范围从液氮温区80k开始到670k，温度精确控制在0.1k的误差范围内，测试出变温铁电极化曲线，根据麦克斯韦方程得出熵变和温变的曲线。
所述pt(111)/ti/sio2/si为衬底在使用前需要对其进行清洗，先用去离子水清洗10分钟，在加入hf算清洗1min后，用镊子夹出衬底放入丙酮与乙醇体积比为1：3的混合液体中清洗30分钟，然后捞出衬底烘干。
五水硝酸铋、九水硝酸铁和钛酸四丁脂均为分析纯，纯度为99.9％。
实施例3
制备bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜，然后将bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜处于负电卡效应的工作区域，施加电场后处于绝热状态的bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜，维持系统熵平衡，薄膜的温度增加，bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜升温后，从负电卡效应转换到正电卡效应工作区域，在电场施加的情况下，bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜的熵增加，绝热情况下升温，此时撤去外电场，电偶极子恢复无序，熵减少，在等温环境中从被制冷负载吸热，实现制冷。
制备bi5ti3feo15/bifeo3铁电薄膜的方法为，将五水硝酸铋、九水硝酸铁、钛酸四丁脂以乙二醇为溶剂配制成浓度为0.1mol/l的溶胶，五水硝酸铋、九水硝酸铁、钛酸四丁脂的摩尔比为5.35：1：3，在室温下恒温搅拌24小时，待溶胶形成均一稳定的胶体，加入1.5ml乙酰丙酮并继续搅拌1小时,再在室温下避光静止老化72小时，以pt(111)/ti/sio2/si为衬底，用1ml吸管吸取老化后的溶胶，用旋涂法制备纳米薄膜，以400转/分和3900转/分的条件交替旋涂薄膜12次，薄膜每做好一层后烘烤，在空气中250℃烘烤3分钟，让后放入rtp快速退火炉中在750℃烧结5分钟，旋涂完毕后再进行最终的退火处理，在750℃烧结10分钟，得出单相的bi5ti3feo15薄膜，将得到的bi5ti3feo15薄膜上旋涂bifeo3，以400转/分和3000转/分的条件旋涂薄膜11次，薄膜每做好一层后烘烤，在空气中250℃烘烤3分钟，再放入rtp快速退火炉中550℃保持5分钟，旋涂完毕后再进行最终的退火处理，在空气中250℃烘烤3分钟，再放入rtp快速退火炉中550℃保持10分钟，用离子溅射仪结合直径开口为200μm研磨板，在样品表面做au电极，然后复合薄膜在空气中400℃退火3分钟，冷却至室温，即得；
采用间接法测试卡效应，复合薄膜的铁电极化随温度的变化关系通过半密封的高精度的变温台来提供恒温环境，外接铁电分析仪器来实现，温度变化范围从液氮温区80k开始到670k，温度精确控制在0.1k的误差范围内，测试出变温铁电极化曲线，根据麦克斯韦方程得出熵变和温变的曲线。
所述pt(111)/ti/sio2/si为衬底在使用前需要对其进行清洗，先用去离子水清洗10分钟，在加入hf算清洗1min后，用镊子夹出衬底放入丙酮与乙醇体积比为1：3的混合液体中清洗30分钟，然后捞出衬底烘干。
五水硝酸铋、九水硝酸铁和钛酸四丁脂均为分析纯，纯度为99.9％。
本发明的有益性体现在利用rtp溶胶-凝胶法制备具有室温固态电卡循环制冷效应及可用于芯片制冷的铁电纳米复合薄膜bi5ti3feo15/bifeo3。由于两种铁电薄膜居里温度差异大，铁电极化差距明显，以及两种薄膜不同的功函数，所以在界面处形成界面势，界面势垒可以收温度和界面两侧铁电薄膜的变温极化来调制，进而出现了再室温下的正负卡共存效应，实现室温循环制冷，用在电卡制冷器件和高密度能源器件，有很大的实用价值和科研意义。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。