专利名称：一种处理循环冷却水的方法
技术领域：
本发明涉及处理循环水的方法，确切地说，是用于抑制循环水系统的腐蚀、结垢和微生物繁殖的方法。
循环冷却水的处理在20世纪三十年代是通过简单的加酸(循环水pH值控制在6.5～7.5)来防止碳酸钙沉积，到五、六十年代开始使用专用的水处理剂进行阻垢、缓蚀和杀菌处理。80年代初，随着对水处理药剂的不断研究和开发，水处理方案也在不断改进，由早期的聚磷酸盐水处理剂的加酸运行方案发展到多种配方的自然pH值(pH为7.5～9.5)运行方案，如CN1067230A提出用以腐殖酸为主剂的水处理配方处理含氨循环水，可以较好地抑制设备的腐蚀和结垢，操作也得到了简化；SU1175879采用生产已内酰胺的废料为主要原料，经高温反应得到一种水处理剂，可以有效地降低碳钢的腐蚀速率等。
但是，目前使用的缓蚀阻垢剂都含碳、磷元素，这些碳源和磷源都是微生物很好的营养源，而上述pH范围又有利于微生物的生长，使微生物大量繁殖，导致循环水系统产生大量的生物粘泥沉积在换热器上，使换热器的换热效率大幅度降低，不能满足工业生产的要求，同时引起设备的严重腐蚀和穿孔，并形成恶性循环。现有技术对循环水的微生物控制主要靠投加杀生剂，如氯气、次氯酸盐、二氧化氯等，所需剂量较高，而且有时仍控制不住微生物的繁殖。对循环水系统形成的生物粘泥，现有技术一般是加入具有表面活性的物质如二甲基苄基十四烷基氯化铵等季铵盐，或生物酶制剂如舒而果(Surgo)等进行剥离和清洗，这些方法虽然对生物粘泥都有一定的剥离和清洗效果，但均不能降解和杀灭生物粘泥。此外，季铵盐还存在发泡严重等问题，舒而果存在价格昂贵等问题。另一方面当水中硬度和碱度之和小于50mg/L时，现有缓蚀阻垢剂有效控制设备腐蚀的难度较大，而当水中硬度和碱度之和大于250mg/L时，有效控制设备结垢的难度较大。这些问题不仅使循环水处理效果不理想，而且污染环境、浪费水资源和增加了处理的费用。
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种简单、有效、经济的处理循环冷却水的方法，解决循环水系统水冷器腐蚀和结垢，微生物繁殖和生物粘泥滋生等问题。
本发明提供的处理循环冷却水的方法，包括在循环冷却水中加入碱性物质使其pH值达到9.5～14。
本发明所说的碱性物质可以是锂、钠和钾的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物，例如，可以是NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、Na2O、K2O、Li2O、LiOH、Li2CO3和LiHCO3之一或其中两种或两种以上的混合物。优选NaOH和KOH。碱性物质的投加浓度为50～2000mg/L，优选150～800mg/L。在上述浓度范围内，循环水的pH值控制在9.5～14，优选10.0～13.0。
采用本发明方法，在循环水中还可适量投加其它水处理剂，如缓蚀剂、阻垢剂和杀生剂等，以进一步控制运行中产生的腐蚀、结垢和微生物滋生等问题。
所说缓蚀剂可以是羟基乙叉二膦酸、羟基膦基乙酸、胺基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸，苯并三氮唑类铜缓蚀剂等。缓蚀剂的用量可以是0～300mg/L，优选50～100mg/L。
所说阻垢剂可以是聚丙烯酸或盐、聚马来酸酐、丙烯酸与丙烯酸酯的二元共聚物、丙烯酸与AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)的二元共聚物、丙烯酸与AMPS和马来酸酐的三元共聚物阻垢剂的用量可以是0～300mg/L，优选50～100mg/L。
所说的杀生剂可以选自氯气、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸、二氧化氯、溴素、次溴酸钠、次溴酸钾、次溴酸钙、季铵盐和季磷盐之一或其中两种或两种以上的混合物。优选次氯酸钠或二氯异氰尿酸或三氯异氰尿酸，投加浓度为0～300mg/L，优选5～50mg/L。
用本发明方法处理循环水时，在循环水排放时只需加入无机酸，调节pH值到6.5～8.5即可排放，不污染环境。
本发明方法处对钙硬大于25mg/L的各种水质均适用。
本发明的特点在于在高pH值下处理循环冷却水。众所周知，循环水的pH值对循环水的腐蚀性、结垢性和微生物繁殖都有重要影响。现有技术认为，在低pH值下，水的腐蚀性强，结垢性弱，微生物易于繁殖，而在高pH值下则相反，水的腐蚀性弱，结垢性强，微生物不易繁殖，而且一般认为pH值高于9.5时，结垢性难以控制，因此，尚未检索到pH值高于9.5的处理循环水的方法。
本发明采用在9.5～14的高pH值处理循环水，克服了现有技术的偏见，达到了发明目的。这是由于，在现有技术采用的低pH值下，由于碳酸钙、碳酸镁生成速度比较缓慢，逐渐沉积在器壁上，形成难以除去的硬垢。而在本发明采用的高pH值下，循环水流经凉水塔时从空气中吸收大量的二氧化碳，与水中的氢氧化钙、氢氧化镁等迅速生成碳酸钙、碳酸镁等悬浮于水中的软垢，随着循环水的流动很容易被管线中的滤网捕获而被除去，使水的结垢性大幅度降低。
因此，本发明具有以下突出优点1.破坏了微生物的生长和繁殖的环境，可使循环水中微生物浓度控制在105个/mL以下。
2.大大降低了循环水的腐蚀性，碳钢腐蚀速率可以控制在0.075mm/a以下。
3.大大降低了水中钙、镁离子浓度和水冷器换热面上的结垢程度，粘附速率可以控制在20mg/cm2.mon.以内。
此外，本发明方法操作简单，处理费用低，不污染环境。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不因此而限制本发明。
实施例1本实施例为旋转挂片腐蚀试验，参照HG/T2159-91进行。
试验水质钙硬25mg/L，镁硬10mg/L，总碱度30mg/L。
在上述水质中加入不同浓度NaOH，试验结果见表1。
表1 用低硬度水质试验得到的腐蚀结果 实施例2本实施例为旋转挂片腐蚀试验，参照HG/T2159-91进行。试验水质钙硬80mg/L，镁硬30mg/L，总碱度110mg/L。在上述水质中加入不同浓度NaOH，试验结果见表2。
表2 用中硬度水质试验得到的腐蚀结果 实施例3本实施例为旋转挂片腐蚀试验，参照HG/T2159-91进行。试验水质钙硬250mg/L，镁硬110mg/L，总碱度310mg/L。在上述水质中加入不同浓度NaOH，试验结果见表3。
表3 用高硬度水质试验得到的腐蚀结果 实施例4本实施例为降低水中钙硬试验。
试验水质钙硬80mg/L，镁硬30mg/L，总碱度110mg/L。
取5只250mL锥形瓶，分别加入200mL上述水质和不同浓度的NaOH，摇匀，在室温下静置4小时，用滤纸过滤，取滤液参照GB/T14636-93方法分析水中钙离子浓度。试验结果见表4。
表4 降低水中钙硬试验结果 实施例5本实例为动态模拟试验。试验水质按照实施例2配制，加入NaOH使浓度达到300mg/L，搅拌均匀，在室温下静置24小时，抽取上层清液做动态模拟试验的补充水。
试验参照HG/T2160-91标准《冷却水动态模拟实验方法》进行。2根φ10×1×530mm的20#碳钢试管进行平行试验，试验水走管程。试管外用饱和水蒸汽加热，控制试验水进水温度30±1℃，出进口水温差10℃，循环水浓缩倍数控制在3～4，试验连续进行400小时。得到试管的腐蚀速率是0.031mm/a，粘附速率10.6mg/(cm2.mon.)，水中微生物浓度小于105个/ml。
权利要求
1.一种处理循环冷却水的方法，包括在循环冷却水中加入碱性物质使其pH值达到9.5～14。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说碱性物质选自锂、钠和钾的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐或其混合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说碱性物质的投加浓度为50～2000mg/L。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所说pH值达到10～13。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于还可以加入浓度为0～300mg/L的杀生剂。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所说杀生剂选自氯气、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸、二氧化氯、溴水、次溴酸钠、次溴酸钾、次溴酸钙、季铵盐和季磷盐之一，或其中两种或两种以上的混合物。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还可投加0～300mg/L的缓蚀剂。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所说缓蚀剂选自羟基乙叉二膦酸、羟基膦基乙酸、胺基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸和苯并三氮唑类铜缓蚀剂。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还可投加0～300mg/L的阻垢剂。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所说阻垢剂选自聚丙烯酸或盐、聚马来酸酐、丙烯酸与丙烯酸酯的二元共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的二元共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸和马来酸酐的三元共聚物。
全文摘要
本发明涉及处理循环冷却水的方法,技术核心在于:在循环冷却水中加入碱性物质使其pH值达到9.5～14。本发明方法克服了现有技术的偏见,不仅减轻了水冷器换热面上的结垢程度,还有效抑制了微生物的生长和繁殖,降低了循环水的腐蚀性。此外,本发明方法污染小,操作简单,处理费用低,可使企业节约大量新鲜水,减少污水排放。
文档编号C02F5/10GK1338435SQ00121549
公开日2002年3月6日 申请日期2000年8月11日 优先权日2000年8月11日
发明者李本高, 余正齐 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院