一种复合阻垢缓蚀剂及其在循环冷却水处理中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及阻垢缓蚀和循环水处理领域，具体地，涉及一种复合阻垢缓蚀剂及其 在循环冷却水处理中的应用。
【背景技术】
[0002] 在循环冷却水系统中，主要存在结垢和腐蚀问题。为了防止系统结垢和腐蚀，目前 最方便且有效的方法是在循环冷却水中投加缓蚀阻垢剂。目前国内常用于循环冷却水处理 的缓蚀阻垢剂的配方多为膦系配方，其主剂为膦酸基（-p〇 3h2)直接与碳原子相连的缓蚀阻 垢剂，常称之为有机膦酸。有机膦酸具有良好的化学稳定性、不易水解、可耐较高温度，且兼 具缓蚀和阻垢双重功能。然而，随着环保法规的越来越严格以及含磷化合物引起的水体富 营养化问题，比如近年来，我国沿海地区频繁而且大范围发生的赤潮给水产养殖和自然生 态造成了巨大灾难。因此，含磷化合物导致的对水体的污染问题使人们逐渐认识到控制含 磷化合物排放的重要性。所以，迫切需要一种无磷水处理剂。
[0003] 羧甲基菊粉（CMI)是由菊粉分子上的伯醇或仲醇基团与氯乙酸等含有羧基基团 (-C00H)的化合物在碱性条件下发生取代反应而形成。羧甲基菊粉的研究始于20世纪90 年代，集中于羧甲基菊粉的合成和阻垢性能的研究方面。资料表明，CMI在保持菊粉的生物 可降解、可再生、无毒等特性的基础上增加了新的功能，可以用作阻垢剂或重金属离子螯合 剂。用在制糖工业中可抑制CaC0 3结晶，在印染过程中用作洗除污染物的添加剂等。
[0004] 刘克颜的《羧甲基菊粉的研究》以菊粉为原料，通过对羧甲基菊粉的制备工艺的单 因素实验和正交实验研究，分析了各单因素对合成产物羧甲基菊粉取代度的影响，找出了 制备羧甲基菊粉的最佳工艺条件。
[0005] 《羧甲基菊粉的合成及应用研究进展》（罗意，袁颂东，胡昆鹏，熊坤，卢蒙.食 品工业科技2012, 33(19))指出羧甲基菊粉是一种优异的阻垢剂和抗再沉淀剂，在非常低 的浓度（〇. 1~200ppm)下就能有效防止钙离子以碳酸盐、草酸盐或硫酸盐的形式结晶，可 替代PBTCA (2-膦酸基-1，2, 4-三羧酸丁烷）和HEDP (羟基乙叉二膦酸）等高硬度水体系 的磷系阻垢剂，用来处理工业循环冷却水或工业废水。
[0006] 现有文献没有羧甲基菊粉缓蚀性能的研究和与其它水处理剂复配形成复合缓蚀 阻垢剂应用于循环冷却水处理的研究。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种复合阻垢缓蚀剂。该复合阻垢缓蚀剂尤其适用于循环 冷却水。该复合阻垢缓蚀剂不仅满足了循环冷却水对阻垢和缓蚀的要求，还解决了现有含 磷循环冷却水中的含磷药剂引起的环境问题。
[0008] 本发明的发明人经研究后意外地发现，羧甲基菊粉具有缓蚀性能，将羧甲基菊粉、 多羟基羧酸盐以及聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸复配使用可以获得缓蚀阻垢增效作用， 从而更充分地发挥羧甲基菊粉的阻垢和缓蚀作用，提高复合药剂的缓蚀阻垢作用，降低单 一药剂的使用量，从而完成了本发明。
[0009] 本发明提供了一种复合阻垢缓蚀剂，该复合阻垢缓蚀剂含有羧甲基菊粉、多羟基 羧酸盐以及聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸。
[0010] 本发明还提供了上述复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用。
[0011] 本发明提供的复合阻垢缓蚀剂具有良好的阻垢和缓蚀性能，应用于循环冷却水， 不仅可以满足循环冷却水对阻垢和缓蚀的要求，还可以避免现有含磷循环冷却水中的含磷 药剂引起的环境问题。
[0012] 本发明的其他特征和优点在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0013] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 本发明提供了一种复合阻垢缓蚀剂，该复合阻垢缓蚀剂含有羧甲基菊粉、多羟基 羧酸盐以及聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸。
[0015] 根据本发明，在所述复合阻垢缓蚀剂中，羧甲基菊粉、多羟基羧酸盐以及聚天冬氨 酸和/或聚环氧琥珀酸的含量均可以在较大范围内变动。优选地，羧甲基菊粉：多羟基羧酸 盐：聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸的重量比可以为：（12-100) :(2-25) :(5-25)，进一步 优选为（15-80) : (5-20) : (8-20)。
[0016] 根据本发明，在所述复合阻垢缓蚀剂中，当同时含有聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸 时，二者的比例没有特别限定。优选地，所述聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸的重量比为1 : (0· 5-2)。
[0017] 根据本发明，所述羧甲基菊粉的取代度可以为0.3~1.2,优选为0.6~1.0。所 述取代度指菊粉羧甲基化反应的程度，以平均每个呋喃果糖单元中的羟基被取代的数量来 表示，每个呋喃果糖单元有3个羟基，因此取代度最高为3。
[0018] 根据本发明，对所述多羟基羧酸盐没有特别限定，可以为本领域常用的多羟基羧 酸盐。优选地，所述多羟基羧酸盐选自柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸和腐植酸的钾盐、钠盐或钾 钠复盐中的至少一种。进一步优选地，所述多羟基羧酸盐选自柠檬酸钠、酒石酸钠、葡萄糖 酸钠和腐植酸钠中的至少一种。
[0019] 根据本发明，对所述聚天冬氨酸没有特别限定，可以为本领域常用的聚天冬氨酸。 优选地，所述聚天冬氨酸的分子量为2500-3500。
[0020] 根据本发明，对所述聚环氧琥珀酸没有特别限定，可以为本领域常用的聚环氧琥 珀酸。优选地，所述聚环氧琥珀酸的分子量为500-800。
[0021] 根据本发明，所述复合阻垢缓蚀剂中还可以含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂。所 述杂环化合物可以为巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。相对于1〇〇重量份的所述复合阻垢 缓蚀剂，所述杂环化合物的含量可以为〇. 5-2. 0重量份，优选为0. 8-1. 5重量份。
[0022] 根据本发明，所述复合阻垢缓蚀剂还可以含有锌盐。所述锌盐例如可以为硫酸锌 和/或氯化锌。相对于1〇〇重量份的所述复合阻垢缓蚀剂，所述锌盐的用量以Zn 2+的重量 计可以为〇. 5-2. 0重量份，优选为1. 0-1. 5重量份。
[0023] 根据本发明，对所述复合阻垢缓蚀剂的制备方法没有特别地限定，可以为本领域 任何常规的制备方法。在制备所述复合阻垢缓蚀剂时，所述各组分的加料顺序也无需特别 地限定。所述复合阻垢缓蚀剂的制备方法例如可以为将各成分按照一定的重量比直接混合 在一起。如果所述复合阻垢缓蚀剂为浓缩母液，所述复合阻垢缓蚀剂的制备方法可以为：将 羧甲基菊粉、多羟基羧酸盐、聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸、锌盐（如果有的话）和杂环 化合物（如果有的话）以及适量水混合均匀，即可制得所需的复合阻垢缓蚀剂。优选地，先 将锌盐（如果有的话）和杂环化合物（如果有的话）加入水中使其分散溶解，然后加入多 羟基羧酸盐搅拌溶解，再加入羧甲基菊粉搅拌溶解，最后加入聚天冬氨酸和/或聚环氧琥 珀酸搅拌均匀。
[0024] 本发明还涉及上述复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用。
[0025] 根据本发明所述的应用，羧甲基菊粉的有效浓度可以为2_20mg/L，优选为 3-16mg/L。多羟基羧酸盐的有效浓度可以为5-20mg/L，优选为6-18mg/L。聚天冬氨酸和/ 或聚环氧琥珀酸的有效浓度可以为4-15mg/L，优选为4. 5-9mg/L。其中，所述有效浓度是指 复合阻垢缓蚀剂中各成分的有效含量（例如：活性物质的含量）与待处理的循环冷却水的 体积的比值。
[0026] 根据本发明所述的应用，如果循环冷却水系统中使用有铜材设备时，还可以向循 环冷却水中加入杂环化合物作为铜材缓蚀剂。所述杂环化合物和上述相同。所述杂环化合 物的有效浓度可以为〇· 5-1. 5mg/L，优选为0· 8-1. 2mg/L。
[0027] 根据本发明所述的应用，还可以向循环冷却水中加入锌盐。所述锌盐与上述相同。 所述锌盐以Zn 2+计的有效浓度可以为0. 5-1. 8mg/L，优选为1. 0-1. 5mg/L。
[0028] 根据本发明所述的应用，所述复合阻垢缓蚀剂中的各成分可以分别单独地加入循 环冷却水中至需要的有效浓度，也可以先将各成分配制成复合阻垢缓蚀剂然后加入循环冷 却水中至各成分需要的有效浓度。
[0029] 根据本发明所述的应用，所述复合阻垢缓蚀剂特别适合用于处理钙硬度与总碱度 之和为100-300mg/L的中等硬度、中等碱度水质的不需调节pH值的循环冷却水。
[0030] 根据本发明所述的应用，当所述复合阻垢缓蚀剂用于处理钙硬度与总碱度之和 为300mg/L以上的高硬度、高碱度循环冷却水时，为尽量防止结垢，一般采用加酸调pH值 工艺，即先加入本发明提供的复合阻垢缓蚀剂，再加入酸控制pH值为6. 5-8. 5 (优选为 7. 8-8. 3)。所述酸可以为本领域常用的各种酸，例如硫酸和/或硝酸。此时，缓蚀问题应是 要解决的重要问题，为了达到良好的缓蚀作用，所述复合阻垢缓蚀剂中可以含有具有良好 缓蚀性能的锌盐。
[0031] 根据本发明所述的应用，当所述复合阻垢缓蚀剂用于处理钙硬度与总碱度之和为 100mg/L以下的低硬度、低碱度循环冷却水时，缓蚀问题应是要解决的重要问题，为了达到 良好的缓蚀作用，所述复合阻垢缓蚀剂中可以含有具有良好缓蚀性能的锌盐。
[0032] 本发明提供的复合阻垢缓蚀剂表现出良好的阻垢缓蚀综合性能，应用于循环冷却 水时，满足了循环冷却水对阻垢和缓蚀的要求，避免了因为使用含磷循环冷却水中的含磷 药剂引起的环境问题。
[0033] 以下将通过具体的实施例对本发明进行详细描述。
[0034] 以下实施例和对比例中：
[0035] 羧甲基菊粉购自美国Carbomer公司，活性物质含量为20重量％。
[0036] 聚天冬氨酸购自洛阳强龙股份有限公司，分子量为3000,活性物质含量为50重 量％。
[0037] 聚环氧琥珀酸购自上海美净环保材料有限公司，分子量为800,活性物质含量为 50重量％。
[0038] 苯并三氮唑购自天津市光复精细化工研究所。
[0039] 以下实施例和对比例中，试验原水的水质如表1所示，取试验原水补加钙离子，使 试验原水1和3的|丐硬度和总碱度浓缩5倍作为试验用水1和试验用水3,使试验原水2的 钙硬度和总碱度浓缩2倍作为试验用水2。
[0040] 表1中，钙硬度、总碱度、总硬度均以CaC03计。钙硬度按照国家标准GB/T 6910-2006《锅炉用水和冷却水分析方法钙的测定络合滴定法》测定；总碱度按照国家标 准GB/T 15451-2006《工业循环冷却水总碱及酚酞碱度的测定》测定；总硬度指水中Ca2+ 和Mg2+的总量，按照GB/T 15452-2006《工业循环冷却水中总硬度的测定EDTA滴定法》测 定；C1-按照标准GB/T15453-2008测定；S0 42按照标准GB/T 14642-2009测定；pH值按照 标准GB/T 6920-1986测定；电导率按照标准GB/T 6908-2008测定；总溶固按照标准GB/T 14415-2007 测定。
[0041] 表1中，pH无单位；电导率的单位为μ s/cm ;其余单位为mg/L。
[0042] 表 1
[0044] 实施例1
[0045] 分别称取30. 0g羧甲基菊粉（取代度为1. 0)、10. 0g葡萄糖酸钠和18. 0g聚环氧 琥珀酸（30°C时极限粘数为0. 078dl/g)，加入42. 0g