专利名称：废水中氮和磷的同时去除法的制作方法
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发明领域本发明涉及废水中氮和磷的同时去除法，其中包括1)完全利用在化能无机自养基脱氮微生物中的在有机物中充分生长的兼性化能无机自养生物通过供应少量(异养脱氮需要量的1/3-1/2)外部碳源同时进行兼性化能无机自养、异养和专性化能无机自养脱氮；2)贝壳或钢渣与硫颗粒一起使用，其中(1)硫颗粒用作电子供体和硫脱氮剂可在其上生长的固体介质，(2)作为固体介质，所述贝壳在因硫脱氮产生的氢离子使pH进一步降低时起到通过补充碱性使pH维持在7-8的作用，同时保持脱氮微生物的活性并为化能无机自养生物提供无机碳源(CO2)；和3)在贝壳或钢渣产生的水中钙离子(Ca2+)存在下通过沉淀作用同时脱除磷。
生物脱氮已成功地用于从废水中脱氮。通常，使用自养或异养脱氮体系。通过提供足量的有机碳，异养脱氮可非常有效地脱除硝酸盐，异养脱氮可根据无氧槽的位置分成两种方法先脱氮和后脱氮。先脱氮是一种节省费用的方法，当废水中的有机碳相对于氮而言足够时利用废水中的有机物而不加外部碳源，其结构由按序排列的厌氧槽、氧化槽(好氧槽)之后的无氧槽和沉淀槽构成。脱氮反应和有机分解主要由所述无氧槽承担，同时在氧化槽中也有机分解和硝化。氧化槽中的硝化废水再返回所述无氧槽用于脱氮。
按所述异养后脱氮法，难以精确地控制价格很高的外部碳源的加入足以完全除去硝酸盐(电子受体)和外部碳源(电子供体)；此外，还需建立监测氮的装置，以及精确地添加外部碳源足以除去硝酸盐和外部有机碳的另一自动系统。如果所加外部碳源超过所述异养法的需要量，则需再处理流出液中存在的外部碳源。
异养脱氮是通过异养微生物进行的反应，用有机物作为电子供体在无氧条件下使硝酸盐或亚硝酸盐形式的氮还原成氮气。然而，由于氮/磷肥生产、复层木材生产、杀虫剂生产和皮革生产产生的各种工业废水以及填地中渗出水的有机碳浓度与氮相比较低，所以异养后脱氮需使用一些价格很高的有机物如甲醇或乙酸以还原硝酸盐。在处理大量废水的情况下，所需有机物处理成本很高。
为此，许多研究致力于利用硫的化能无机自养生物脱氮法。尽管在经济方面和稳定处理过程方面有显著的脱氮效率，但已认识到此方法的缺点在于脱氮过程中产生的氢离子破坏碱性导致pH降低。在化能无机自养生物脱氮过程中还原1mg氮消耗5mg碳酸钙(CaCO3)。据报道大多数脱氮菌的最佳pH在7-8之间。在这方面，要使pH维持在中性范围(7-8)提供碱度相当重要。传统方法已公开可用石灰石在槽中与硫一起提供碱度。然而，在氮浓度很高的废水如渗出水、工厂废水和家畜废水的情况下，因CaCO3溶解速度有限，仅有石灰石不能提供足够的碱度。
利用硫自养处理高浓度硝酸盐导致产生高浓度的硫酸盐副产物。迄今韩国关于排放水的官方规定还没有控制硫酸根离子，但在饮用水测试方法中将其定为审查物质。韩国饮用水质测试方法规定硫酸根离子含量不超过200ppm，而WHO已将其限定为400ppm。据报道饮用水中硫酸根离子浓度高可产生甜味，但其浓度极高可能腐蚀管道。
由于天然水如海水中存在足量的硫酸根离子(平均2700mg/L)，可不考虑所述系统产生的流出废物中硫酸根离子的量，除非处理硝酸盐浓度极高的废水。如果在处理高浓度硝酸盐型氮的过程中高浓度的硫酸根离子排放至污染河水中，则可能因硫化氢(H2S)而产生臭味。因此，优选防止形成硫酸根离子。此外，由于化能无机自养脱氮微生物的生长率(Y)值小，其开始适应环境很难，所需时间较长。此外，由于硫颗粒表面由无孔的硬球形组成，微生物的结合位较小可能导致初始脱氮效率降低，除非向反应器中加入大量的自养微生物。
目前，废水排放质量标准已严格规定了氮和磷的含量。由于韩国政府计划从2002年开始将废水处理设施中T-N和T-P的含量分别定为20mg/L和2mg/L，所以说适当处理氮和磷是不可避免的。
一般地，同时脱除氮和磷的可用生物方法包括A2/O、改性Bardenpho法、UCT(University of Cape Town)法和VIP(Virginia InitiativePlant)法。然而，由于上述方法完全依靠异养脱氮微生物，其实际应用尚未广泛用于C/N比低的废水。仅用于脱磷的传统废水处理方法中，主要利用化学沉淀，但其化学成本很高，产生很多污物。
发明概述为克服上述缺陷如碱度的破坏、硫酸根(SO42-)的形成和操作开始时微生物难以适应环境，本发明人等进行了深入的研究。本发明人以往申请的KR2000-60398公开了优于异养脱氮法的利用硫的化能无机自养脱氮法，可在不需外部碳源的经济优势下对临时冲击负荷实现更稳定的处理效率。
本发明是对KR2000-60398的改进方法，旨在改变传统的含硫脱氮槽。更具体地，本发明的目的是通过提供少量(异养脱氮需要量的1/3-1/2)外部碳源同时进行兼性化能无机自养、异养和专性化能无机自养脱氮，同时由贝壳或钢渣补充一些碱性，在贝壳或钢渣产生的水中钙离子(Ca2+)存在下通过化学沉淀同时脱磷。从而完成了本发明。
因此，本发明的目的之一是提供一种脱氮方法，通过供应少量(异养脱氮需要量的1/3-1/2)外部碳源同时进行兼性化能无机自养、异养和专性化能无机自养脱氮。
本发明的另一目的是提供一种通过加贝壳或钢渣补充硫脱氮过程中碱度不足并同时进行脱磷的方法。
附图简述
图1a为用于本发明亚硝酸氮和磷同时去除法的上游槽的剖面图。
图1b为用于本发明亚硝酸氮和磷同时去除法的下游槽的剖面图。
图2示出异养和化能无机自养脱氮效率与甲醇加入量的关系。
图3示出异养和化能无机自养脱氮效率与乙醇加入量的关系。
图4示出硫酸根离子的形成与甲醇和乙醇加入量的关系。
图5示出烧过的和干燥的贝壳的pH随时间的变化。
附图中主要编号的解释1硫和贝壳(或钢渣)2回洗3含硫脱氮槽4砂滤槽5外部碳源(甲醇、乙醇、乙酸酯等)6泵10上游槽20下游槽发明详述本发明的特征在于一种废水中氮和磷的同时去除法，其中所述废水处理是这样向含硫脱氮槽中加入硫粒子和少量(异养脱氮需要量的1/3-1/2)外部碳源以同时进行专性化能无机自养、兼性化能无机自养和异养脱氮，通过同时加入贝壳或钢渣补充碱度的损耗和脱磷。
下面更详细地解释本发明。
本发明涉及一种后脱氮法，其中无氧槽位于硝化槽之后。在含硫脱氮槽中可用硫作为电子供体和载体。还向所述槽中加入一定比例的贝壳或钢渣作为碱源。此外，通过向入口液流中供应少量(异养脱氮需要量的1/3-1/2)外部碳源同时进行兼性化能无机自养、异养和专性化能无机自养脱氮。
关于微生物学，能氧化还原的硫化合物如硫化物、硫或硫代硫酸盐的细菌在生理学上可分为四类专性化能无机自养菌、兼性化能无机自养菌、化能无机异养菌、和异养菌。能脱氮的专性化能无机自养菌如Thiobacillus denitrificans和Thiomicrospira denitrificans实际上限于自养生长方式，因为它们不能从有机化合物的氧化中获得能量，只能有限地利用有机化合物。相反，兼性化能无机自养脱氮菌如Thiobacillus versutus、Thiobacillus thyasiris、Thiosphaerapantotropha和Paracoccus denitrificans不仅能利用还原的硫化合物作为能源自养生长，而且能异养生长。因而，这些细菌显然可适应不同的环境(即自养、异养、或混养条件)。表1能氧化还原的硫化合物的细菌的生理类型定义
如以下反应式1中所示，利用硫的化能无机自养微生物使各种硫化合物(S2-、S、S2O32-、S4O62-、SO32-)氧化成硫酸盐(SO42-)，同时使硝酸盐形式的氮转化成氮气。反应式1因此，在含硫脱氮槽中可用硫作为电子供体和载体。
此外，由于入口液流中加入少量外部有机物，异养脱氮微生物、和兼性化能无机自养微生物可在反应器中进行一些部分脱氮。
如反应式1所示，通过入口液流中硫和氮之间的反应使硫氧化成硫酸盐，同时氮还原成氮气排出。然而，在上述反应生成氢离子的情况下，补充碱度对于提供脱氮的pH条件(pH7-8)非常重要。
为此，向所述槽中加贝壳以中和氢离子，如以下反应式2所示。
反应式2
如反应式2生成的钙离子(Ca2+)与入口液流中的磷反应产生水不溶性羟磷灰石(Ca5(OH)(PO4)3)，如以下反应式3所示，从而除去磷。
用于除去磷的典型材料包括磷酸岩、骨炭、由石灰石衍生的人造脱磷材料、煅屑等。脱磷材料的重要选择标准包括外观、去除效率和所用固体形式的经济利益。
反应式3，pKso＝+55.9由于反应式3的沉淀反应有很大的pKso值，所以反应容易发生。影响沉淀的因素包括pH、钙离子(Ca2+)浓度和共存离子(包括脱磷材料)浓度。
如下表2所示，钢渣包含活性成分氧化钙(CaO)。氧化钙已在一般的废水处理过程中用作酸性废水的中和剂。表2钢渣的化学组成
如表1所示，本发明的目的可这样实现利用兼性化能无机自养脱氮微生物的特性通过供应少量外部碳源同时进行兼性化能无机自养、异养和专性化能无机自养脱氮。
下面基于附图详细解释本发明。
图1a和1b为用于处理含硝酸盐型氮的废水(C/N比低的废水)的包含硫和贝壳的脱氮槽[上游10，下游20]、外部碳源(甲醇、乙醇、乙酸酯等)和用于除去生物体的砂滤装置的示意图。
适用于脱氮的入口液流包括C/N比低的含硝酸盐型氮的废水、硝化后含硝酸盐型氮的废水、或含高浓度氮的废水(渗出水、家畜废水、工厂废水等)。
硫粒子和贝壳加至所述上游和下游槽中。这些硫粒子可用作自养菌以薄膜形式在其上生长的固体介质并用作电子供体。
由于专性化能无机自养脱氮微生物和兼性化能无机自养脱氮微生物在入口液流中缺少碳源的情况下生长率(Y)值小，所以它们开始适应环境所需时间延长。为克服此缺陷，完成了本发明，有以下优点1)使用少量(用于一般后脱氮法的甲醇的1/3-1/2)外部碳源可确保易于适应含硫脱氮槽的环境，因为兼性化能无机自养微生物利用有机物在短时间内迅速生长。按一般的异养后脱氮法，加入3mg甲醇以除去1mg氮；2)所述槽保留大量微生物，发生部分异养脱氮；使用少量外部碳源可有效防止有机物的排放，因为有机物在所述槽中完全反应；3)为防止用硫的化能无机自养脱氮过程中损耗碱度，槽中化能无机自养脱氮形成的部分氢离子被异养反应中生成的氢氧根离子中和，从而使碱度的破坏最小；4)为防止硫微生物还原亚硝酸型氮的过程中生成氢离子使pH降低，用贝壳或钢渣使pH保持在6-8的水平以使脱氮微生物可发挥其脱氮活性。优选使硫和贝壳以4∶1-2∶1的比例混合，其加入量需考虑亚硝酸型氮的流入浓度和贝壳的供应周期；5)贝壳或钢渣电离生成的钙离子(Ca2-)与入口液流中的磷反应生成水不溶性羟磷灰石(Ca5(OH)(PO4)3)，从而除去磷。长期操作可能因微生物漂浮物导致槽堵塞，从而需要频繁回洗(2)；和6)由于硫脱氮微生物的生长率(Y)低，通过含硫脱氮槽(3)的入口液流中微生物浓度极低，因而在砂滤槽(4)中除去微生物。
以下具体实施例用于说明本发明，而不应理解为限制本发明的范围，本发明的范围由权利要求书确定。
实施例1
1.1)试验装置和分析概述在碱度低于异养脱氮理论量的条件下改变有机物的浓度操作含硫颗粒的柱，以研究在高浓度硝酸盐型氮存在下来自硫微生物脱氮的有机物的分布。表3柱试验的实验条件
用来自市政污水处理厂的好氧回流污泥接种所述反应器。接触24小时后，该柱在20h的水力保持时间下以向上流动方式连续操作20天(表1)以在固体介质上形成微生物。
用黑色织物防止利用硫的光养微生物的任何影响。流入的人造废水由600mgN/l KNO3、1g/l NH4Cl、2g/l KH2PO4、0.8g/l MgSO4·7H2O、2g/l NaHCO3和痕量金属溶液加甲醇和乙醇组成。所述废水处理工艺用约930mg/l CaCO3形式的入口液流碱浓度进行，此浓度不足以除去全部NO3--N(所需理论碱度为3200mg/L CaCO3)。还在室温下进行所述柱试验。
试验1和试验2用于对比仅用硫的化能无机自养脱氮和用甲醇和乙醇作为外部碳源的一些混养微生物。
在设计诱导硫微生物脱氮的试验1中，将基础营养物、缓冲溶液和待处理的硝酸盐型氮(600mg NO3--N/L)在不足的碱度下在不存在有机物的情况下加至柱中。
相反，为研究有机物、柱中所含硫颗粒和微生物处理效率之间的相互关系，试验2如下进行将理论量的1/4至1/2范围内的甲醇(T＝1140mg CH3OH/L)和乙醇(T＝822mg C2H5OH/L)加至所述柱内的入口液流(600mg NO3--N/L)中，作为异养脱氮所需甲醇/乙醇理论量的基础。T意指异养脱氮的化学计量，对应于除去1mg硝酸盐型氮分别需要1.9和1.37mg甲醇和乙醇。反应式4和5不认为是所述细菌生长，其量为比下式中给出的化学计量高约30％。
反应式4
反应式5
废水处理期间水力保持时间(HRT)固定在14小时。这相当于NO3--N的负荷率为1.2kg NO3--N/m3·d，根据以前的研究在足够的碱度下足以除去多于95％的NO3--N。
处理结果在分析值的5％以内时，通过收集入口液流和最终流出液进行分析。所述实际废水用于除去磷的试验。以与前面类似的方式，用硫颗粒和贝壳的3∶1混合物进行试验。
2.1)pH和碱度的变化在无有机物的碱度不足的对照试验中，入口液流的pH7.3-7.5降至流出液的pH5.9-6.0，同时入口液流中的40％硝酸盐被去除。计算出产生的ΔSO42-/还原的ΔNO3--N之比为5.5。
加入1/4T甲醇(C1)和乙醇(C2)同时异养和化能无机自养脱氮时，流出液的pH分别增至6.6和6.7。此增加认为是异养脱氮提供的碱度。
在液流中无任何有机物的对照试验中，其初始碱度(920mg/L CaCO3)消耗多于90％，pH低于6.0。因此，由于硫微生物的活性显著降低，几乎不发生脱氮反应。
向各入口液流中供应甲醇和乙醇时，流出液的碱度比对照试验增加更多。在向入口液流中供应理论量的1/4的条件下，甲醇和乙醇的碱度分别保持50％和60％。这大概是因为乙醇比甲醇更适用于异养脱氮。
2.2)硝酸盐型氮的去除效率和硫酸根离子的产生图2和3示出异养和化能无机自养脱氮效率与甲醇和乙醇加入量的关系。
在无有机物的情况下硫脱氮时，在碱度不足的情况下所述入口液流的NO3--N浓度除去40％。供应1/4T甲醇(C1)和乙醇(C2)时，NO3--N的去除效率分别增加64.2％和50.8％；在柱1和2中供应1/2T甲醇和乙醇的情况下，NO3--N的去除效率分别增至93.1％和73.5％。异养脱氮和硫脱氮的分数均基于试验1中所得ΔSO42-/ΔNO3--N(5.5)计算。在甲醇中化能无机自养脱氮的分数随甲醇量的增加而增加，但在乙醇的情况下，此分数下降。这是因为在甲醇的情况下，随着甲醇浓度增加，因异养脱氮反应生成的CO2和OH-增加，导致在OT-1/2T甲醇的范围内自养脱氮增强。
在乙醇的情况下，化能无机自养脱氮的分数下降表明乙醇更有助于异养微生物的高速生长。
图4示出柱1和2的硫酸根离子生成量。
从该图可见，硫酸根离子的生成量平行于甲醇的供应而增加，而硫酸根离子的生成量平行于乙醇的供应而下降。
此外，除去93％硝酸盐型氮时，产生2800mg/L硫酸根离子。尽管柱1中添加理论需要量的1/2使硝酸盐型氮的处理效率得到改善，但产生约1,900mg/L硫酸根离子。因此，同时自养和异养脱氮可减少硫酸根离子的生成量。
2.3)DOC和浊度的变化在柱1和2的所有情况下，显示在两物质中均除去多于95％DOC。这是因为所述有机物用于异养脱氮和微生物生长。注意到在总微生物生长方面乙醇比甲醇更有利，但前者在脱氮方面比后者差。为此，要保持与甲醇相同的处理效率，需要更多的乙醇。
测定流出液细胞量间接地作为浊度。柱1流出液的浊度(大于2.5NUT)高于柱2(6.5NTU)。
2.4)磷的去除为进行脱磷试验，使用含250mg/L硝酸盐型氮和20.1mg/L磷的实际废水。将硫颗粒和贝壳的3∶1混合物加至所述含硫槽中，以类似于前面的方式进行试验。结果显示在8小时(HRT)时除去多于98％的硝酸盐型氮，同时除去约10mg/L磷，显示去除率为40-50％。
实施例2烧过的和干燥的贝壳的pH随时间的变化图5示出含1g贝壳(在550℃烧过的1小时的贝壳和在105℃干燥的贝壳)和50ml 0.1N硫酸的混合物的pH随时间的变化。
烧过的贝壳的中和速度大于干燥贝壳。所述槽完全中和时，所述贝壳将保持适合于微生物生长的pH(约8)。在CaO和Ca(OH)2的情况下，极快速地发生反应，反应后，形成不适合微生物生长的pH(12)条件。
因此，注意到贝壳可有效地用于提供化能无机自养脱氮微生物的碳源CO2、保持pH和脱磷。此外，应除去附着在干燥贝壳上的有机物至要求的水平。
如上所述，本发明有以下优点(1)除利用硫的生物脱氮法之外，加入少量(异养脱氮需要量的1/3-1/2)外部碳源(甲醇、乙醇、乙酸酯等)以同时进行兼性化能无机自养、异养和专性化能无机自养脱氮使脱氮效率更高，(2)可用贝壳或钢渣补充硫脱氮期间碱度不足，同时可在贝壳或钢渣产生的水中钙离子(Ca2+)存在下通过沉淀作用脱磷，和(3)可重复利用大量被遗弃的贝壳源以及钢渣。
权利要求
1.一种废水中氮和磷的同时去除法，其中所述废水处理这样进行将硫颗粒和少量(异养脱氮需要量的1/3-1/2)外部碳源加至含硫脱氮槽中，以同时进行专性化能无机自养、兼性化能无机自养和异养脱氮，通过同时加入贝壳或钢渣补充碱度的消耗和脱除磷。
2.权利要求1的废水中氮和磷的同时去除法，其中所述外部碳源选自甲醇、乙醇和乙酸酯。
3.权利要求1的废水中硝酸盐型氮和磷的同时去除法，其中所述贝壳或钢渣以硫与贝壳的4∶1-2∶1的混合物形式加至所述反应器中。
4.权利要求1的废水中硝酸盐型氮和磷的同时去除法，其中所述贝壳选自烧过的或干燥的贝壳。
5.权利要求4的废水中硝酸盐型氮和磷的同时去除法，其中所述贝壳为烧过的贝壳。
全文摘要
本发明涉及废水中氮和磷的同时去除法,其中包括:1)在化能无机自养基脱氮微生物中完全利用在有机物中充分生长的兼性化能无机自养菌通过供应少量(异养脱氮需要量的1/3－1/2)外部碳源同时进行兼性化能无机自养、异养和专性化能无机自养脱氮;2)贝壳或钢渣与硫粒子一起使用,其中(1)硫颗粒用作电子供体和硫脱氮菌可在其上生长的固体介质,(2)作为固体介质,所述贝壳在因硫脱氮产生的氢离子使pH进一步降低时起到通过补充碱性使pH维持在7－8的作用,同时保持脱氮微生物的活性并为化能无机自养菌提供无机碳源(CO
文档编号C02F3/30GK1354143SQ0112182
公开日2002年6月19日 申请日期2001年6月28日 优先权日2000年11月17日
发明者金印洙, 吴尚垠, 刘永福 申请人:光州科学技术院