专利名称：消除油田产出污水对三元复合驱界面张力影响的方法
技术领域：
本发明涉及一种油田产出污水的处理方法，具体地说涉及一种在三元(表面活性剂-碱-聚合物)复合驱采油中消除污水对体系界面张力不利影响的方法。
大庆油田不同区块的水质条件在一定程度上存在差别，在筛选三元体系配方时，在相同的体系配方条件下，使用大庆不同区块的地层采出水、实验室配制的模拟地层水以及放置一段时间的模拟地层水，对三元体系与原油间的界面张力产生较大的影响，这说明水质是影响复合体系与原油间界面张力的重要因素之一。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是先将污水样品放置三天以上，再加入水处理剂(聚氧乙烯醚类)、复合碱或尿素的任选一种，其加入量分别为污水总重量的0.01-0.05％、0.4-1.4％、0.025-0.2％。
图1为不同区块污水对烷基芳基磺酸盐体系界面张力的影响，显示了烷基芳基磺酸盐浓度对界面张力的影响；图2为不同区块污水对烷基芳基磺酸盐体系界面张力的影响，显示了NaOH浓度对界面张力的影响；图3为不同区块污水对植物油羧酸盐体系界面张力的影响，显示了植物油羧酸盐浓度对界面张力的影响；图4为不同区块污水对植物羧酸盐体系界面张力的影响，显示了NaOH浓度对界面张力的影响；图5为配制水存放时间对界面张力的影响；图6为Matheson沉淀界限相图；图7为二厂、四厂污水中脂肪酸分布对比图；图8为污水(二厂)存放时间对界面张力的影响；图9为污水(四厂)存放时间对界面张力的影响；图10为污水(6月15日取)存放时间对界面张力的影响；图11为污水(6月22日取)存放时间对界面张力的影响；图12为水处理剂对界面张力的改善；图13为水处理剂对界面张力的改善，显示了动态界面张力；图14-图16为NaOH与Na3PO4复配比对界面张力的影响；图17-图19为尿素对界面张力的改善；图20为不同活性剂类型对乳化性能的影响。
本发明采用的化学试剂实验用表面活性剂〔烷基芳基磺酸盐、植物油羧酸盐〕均为局实业公司生产的产品。
实验污水为采油一至四厂污水，取样地点依次为一厂聚北联合站二厂南二一联合站三厂北十二联合站四厂杏二中三元复合驱矿场试验注入站实验用油情况如下针对烷基芳基磺酸盐体系采用一厂脱水原油。
针对植物油羧酸盐体系采用四厂脱水原油。
实验用聚合物为大庆油田化工总厂生产(平均分子量约1400万)其它化学药品为分析纯试剂。
一、不同区块污水对界面张力的影响为消除其它因素的影响，在实验条件(包括活性剂类型、批次以及实验用油)均相同的条件下，本发明分别考查了不同区块污水对烷基芳基磺酸盐及植物油羧酸盐复合体系界面张力的影响。
图1、图2考查了不同区块污水对烷基芳基磺酸盐复合体系界面张力的影响。可以看到，在相同的条件下，不同区块的污水对体系界面张力存在着较为显著的影响，其影响程度依次为二厂、一厂、三厂、四厂。
图3、图4考查了不同区块污水对植物油羧酸盐复合体系界面张力的影响。结果表明，污水对植物油羧酸盐复合体系界面张力的影响同对烷基芳基磺酸盐体系的影响规律基本一致，说明了水质对复合体系界面张力存在敏感性。
二、水质对界面张力的影响规律研究水质中影响复合体系界面张力的因素较为复杂，本发明分别考查了水质中无机离子、有机物及微生物等因素对界面张力的影响规律。
(一)无机离子对界面张力的影响规律研究1、不同区块污水中无机离子分析首先，本发明对不同区块污水的无机离子进行了分析，实验结果见表1，采用滴定法(依据石油天然气行业标准SY5523-92)。
表1、污水无机离子分析结果表 检测结果表明(1)、大庆不同区块注入污水总体矿化度有所不同，顺序为四厂(3509mg/L)＜三厂(3722mg/L)＜一厂(3965mg/L)＜二厂(4948mg/L)；(2)、易与表面活性剂形成络合沉淀的高价阳离子(Ca2+、Mg2+)含量较低，Ca2+、Mg2+总量均低于50mg/L，这是大庆油田开展三元复合驱的一个较为有利的条件。
2、不同区块配制水对界面张力的影响研究为了找到以上不同区块污水之间的具体差异，针对污水中界面张力差别较大的二厂及四厂污水无机离子情况配制了地层水，考查配制水对烷基芳基磺酸盐体系界面张力的影响。从两个区块配制水的界面张力行为的变化趋势可以看出，虽然矿化度对体系界面张力有一定程度的影响，但并不显著，这说明无机离子不是污水影响体系界面张力的主要因素。
结果表明，不同厂的配制水对界面张力的影响并不显著，这说明污水中存在着对体系界面张力有负面影响的其它因素。
对植物油羧酸盐体系的考查情况，其实验结论与烷基芳基磺酸盐体系基本一致。
3、配制水存放时间对界面张力的影响研究图5是在烷基芳基磺酸盐＝0.3wt％，NaOH＝1.2wt％，四厂配制水的条件下，研究配制水存放时间对界面张力的影响。通过实验可以看到随着配制水存放时间的延长，体系界面张力略有下降，放置三天后基本达到平衡。这主要是因为配制水需要一定时间的扩散才能达到平衡，当体系达到平衡时，活性剂胶束体系可形成致密的双电层，从而改善体系的界面活性。
4、无机离子对界面张力影响的机理探讨(1)、矿化度对界面张力的影响本发明考查了矿化度变化对两种复合体系界面张力的影响，随矿化度的增加，体系界面张力略有上升，但在一定的矿化度变化范围内，体系界面张力可保持在超低界面张力数量级以内。
从无机离子与表面活性剂作用机理上讲，在一定的矿化度范围内，随着无机离子浓度的增加，体系的总离子强度也随之增大，从而改变了表面活性剂的溶解性，使其表面吸附的浓度发生变化，即表面及界面活性也随之变化。
通常，超低界面张力出现在一个适中的含盐量范围内。当体系的矿化度小于最佳矿化度时，无机盐的加入会使界面电势减小，从而导致界面的吸附量增大，所以离子型表面活性剂溶液体系的界面张力随含盐量增大而减小；在最佳矿化度时界面张力降到最低；超过此最佳矿化度后，界面张力又随矿化度增加而上升。在实验的矿化度范围内(体系本身矿化度大于12000mg/L)，观察到界面张力随矿化度增大而升高的现象。
(2)、Ca2+、Mg2+对界面张力的影响Ca2+、Mg2+对复合体系的界面张力有着较大的影响。在强碱性条件下，Mg2+的稳定度极低(pH＝11时，Mg2+的稳定度仅为0.432mg/L，而Ca2+的稳定度为2.2×105mg/L)，所以本发明主要研究Ca2+浓度变化对界面张力的影响随Ca2+浓度升高，界面张力先降低再逐渐上升。这是由于在Ca2+浓度较低的情况下，二价离子的存在会中和表面活性剂的离子电荷，从而压缩界面双电层，减少胶束“栅栏”分子间的同电排斥作用，使更多的表面活性剂分子参加胶束的形成，从而导致胶束粒子半径增大，近而降低界面张力(根据C.A.Miller等人的观点，产生超低界面张力的原因之一是胶束聚集物的相分离。假设胶束为球形，则界面张力γ的大小与界面厚度有关，并满足以下关系式γ＝B/2a0。式中B为常数，a0为胶束半径。上式表明，胶束越大，则界面张力越低)；随着Ca2+浓度的逐渐增高，由于表面活性剂分子对于Ca2+的分散作用使得络合沉淀难以发生，在这一阶段，虽然表面活性剂分子仍能够参加界面排列，但是参加界面排列的自由程度大为降低，因而界面张力有所上升，但还可以维持超低；如果Ca2+浓度进一步增加，达到络合沉淀浓度后，表面活性剂将不断地被Ca2+复合，使体系界面张力显著上升。
应用Matheson提出的沉淀界限相图可以更直观地解释这一现象。图6中SML为单体与胶束界限线，SPL为单体与沉淀的界限，在cmc以上，SPL(虚线部分)受胶束体系的影响发生偏移，得到MSL，MSL为胶束与沉淀及饱和溶液界限。实验中所用活性剂浓度(0.2wt％)高于cmc，随着Ca2+浓度的增加在I区内，Ca2+浓度的增加导致胶束半径增大，因而界面张力下降；在II区内，由于活性剂分子对Ca2+的分散作用，使得络合沉淀难以发生，所以在该区内界面张力虽然有所上升，仍能维持超低；进入III区后，络合沉淀发生，表面活性剂被大量络合，界面张力显著上升。
大庆油田地层水中二价阳离子(Ca2+、Mg2+)含量相对较低，Ca2+、Mg2+总量均低于50mg/L，在此Ca2+、Mg2+总量浓度范围内不会对复合体系界面张力产生显著影响，这是大庆油田开展三元复合驱的一个较为有利的条件。
(二)污水中有机物对界面张力的影响规律研究1、污水中有机物种类及含量分析(1)污水中挥发性有机组分分析目前，国内没有水中挥发性有机物的测定标准，本发明参照美国EPA方法进行分析，利用Turbomass GC/MS吹扫扑集富集器、日本岛津GC-17A-MS5000仪、XAD-2树脂，采用吹扫—扑集、树脂吸附法富集样品，气—质联用分析测定。结果表明在此条件下未检出任何有机物，说明污水中挥发性组份含量小于0.01mg/l，故不予考虑。
(2)污水中非挥发性有机组分分析利用XAD-2树脂、日本岛津GC-17A-MS5000仪，采用XAD-2树脂吸附富集有机物，二氯甲烷进行液-液萃取洗脱、浓缩，然后气-质联用进行分析测定。
采用该方法分别对采油二厂、四厂污水进行分析，两厂共检出有机物168种，对其中含量较高的化合物进行定量分析，采用面积归一化法和校正因子校验法，其中标样选择16烷，结果分别见表2、表3。
表2、二厂污水中主要有机化合物含量表
注*表示借用同系物参考值；**表示同类化合物参考值。
表3、四厂污水中主要有机化合物含量表
注*表示借用同系物参考值；**表示同类化合物参考值。
表4为二厂、四厂污水中主要有机物分类含量表(其中各类有机组分含量为每升水样中该类有机组分的总量)，表中数据为水样流经树脂柱所吸附的量，该量可准确给出二厂、四厂污水中各类有机物含量的相对比例关系，但并不表征有机物的绝对量。
表4、二厂、四厂污水中主要有机物分类含量表
结果表明，二厂和四厂污水中主要有机物(包括脂肪烃、芳香烃、酚类等)含量存在较大的差别，二厂含量较高，是四厂各项指标的2倍以上。
在此基础上，还研究了各种有机物的碳数分布规律。二厂污水中脂肪烃含量随碳数增加而降低，四厂污水呈无规则变化；芳香族化合物分布情况二厂和四厂基本相同，只是萘类化合物的含量二厂略高于四厂；另外，二厂、四厂污水中醇类、酚类、醚类、醛、酮、酯的分布情况基本一致。
(3)污水中脂肪酸含量分析利用日本岛津GC-17A-MS5000仪，采用XAD-2树脂吸附方法进行富集，用丙酮进行液-液萃取进行洗脱，浓硫酸催化甲醇衍生化，然后气-质联用方法进行分析测定。
检测结果表明二厂污水中脂肪酸含量偏高，为四厂的3倍以上；主要脂肪酸分布见图7，从图中可以看出两厂污水中脂肪酸分布及结构特点基本相似。
2.有机物配制水对界面张力的影响研究研究结果表明，实验中所选定的表面活性剂其类型在研究水质对界面张力的敏感性上无重大影响。所以，以下的研究工作以植物油羧酸盐为主表面活性剂。
(1)各类有机物对界面张力的影响按照污水中各类有机物相对含量的多少，依次考查了混合芳烃、脂肪酸、脂肪烃、酚、醇对体系界面张力的影响。
芳烃在5-100mg/L浓度范围内，都能使体系界面张力达到超低，且对界面张力无明显影响。
低碳脂肪酸(乙酸)对界面张力没有影响，且随浓度变化无明显波动；高碳脂肪酸(6碳以上)的加入，使体系界面张力明显上升，随加入浓度的升高而上升，同时，碳数越高，界面张力效果越差；混合脂肪酸(乙酸∶六碳酸∶九碳酸∶十二碳酸＝1∶1∶1∶1)的加入随浓度升高，界面张力升高。
加入高碳数脂肪烃界面张力效果优于低碳数脂肪烃；混合脂肪烃随浓度的升高，界面张力略有波动。
混合甲酚在很低的加入浓度下(5mg/L)就可使界面张力显著变差。
实验表明，高碳醇的加入界面张力效果明显差于低碳醇，且在较低的外加浓度(5mg/L)即可影响体系的界面张力效果。混合醇的研究结果表明，体系界面张力随混合醇浓度的升高而上升。
综上所述，有机物对体系界面张力的影响较为显著，导致复合体系界面张力效果变差的有机物主要类型有酚类、高碳脂肪酸、高碳醇，其含量控制指标以小于5mg/L为宜。
(2)复合有机物对界面张力的影响为综合考查污水中各类有机物对界面张力影响的总体效应，按二厂污水中有机成分检出数据相对含量结果(各类有机物相对含量如下混合苯-40％，混合酸-30％，混合烃-15％，混合酚-10％，混合醇-5％)配制有机物配制水，并考查复合有机物浓度变化对体系界面张力的影响。研究结果表明，在一定浓度范围内(小于20mg/L)，复合有机物对体系界面张力有所改善，但在实际油田污水的有机物含量条件下(大于20mg/L)，复合有机物对体系界面张力有较大的影响，随复合有机物浓度的增大，体系界面张力显著上升。因此，污水中复合有机物的总量以小于100mg/L为宜。
(三)污水中微生物及悬浮颗粒对界面张力的影响规律研究1、污水中微生物种类、含量分析及对界面张力的影响研究大庆不同区块污水中主要细菌含量分析检测结果见表5(执行标准SY/T 5329-94)。可以看到不同区块污水中细菌的种类及含量有一定程度的差异，二厂污水腐生菌及硫酸盐还原菌两项指标均较高，为四厂污水的10倍及100倍。
表5、大庆不同区块污水中主要细菌含量分析数据表 为单项考查细菌的存在是否对体系界面张力产生影响，本发明进行了污水高温灭菌前后界面张力的对比实验，结果表明，灭菌前后界面张力无明显差异。这说明污水中单纯细菌的存在与否对体系界面张力没有影响；细菌对体系界面张力的影响是通过消耗污水中的有机组分或矿物质，在一定条件下，使污水中的成分发生变化，进而对界面张力产生影响。由此，本发明进行了污水存放时间及暴氧对体系界面张力的影响研究。
2、污水存放时间及暴氧对界面张力的影响为考查污水存放时间对界面张力的影响，本发明分别选用新取污水、室温条件放置90天、120天的污水作为复合体系的填充水，考查其界面张力变化见图8-11。结果表明污水经存放后，体系界面张力显著降低，动态界面张力下降时间大为缩短，如图8、9所示，且达到超低界面张力的活性剂浓度范围有所拓宽，如图10、11所示。这说明污水经存放后，其成分发生了改变，有机质被细菌部分消耗，从而体系界面张力得到改善。
图10、11为该结论的验证实验。可以看到，对两次(6月15日，6月22日)取自同一取样点(二厂南二一联)的污水都得到了相同的结论，即污水经一定时间(4天以上)的存放后，界面张力有显著降低。因此，污水中的微生物在好氧条件下，有利于界面张力的改善。
污水暴氧前后界面张力对比结果表明暴氧前后体系界面张力基本接近，这说明，污水中含氧量不是其本源好氧微生物生化反应速度的决定因素。
3、污水中悬浮颗粒对界面张力的影响离心条件为4000r/min离心30min，然后取其上层清夜作为填充水。两条曲线基本接近，这说明在现有的污水处理基础上(悬浮固体含量≤10.0mg/L，悬浮物颗粒直径中值≤4.0μm，SY/T 5329-94)，悬浮颗粒对体系界面张力没有显著影响。
以上研究表明，污水中有机物是水质对复合体系界面张力的主要影响因素，同时，污水中各项有机组分、有机物总量控制指标目前现场污水处理工艺均很难达到，因此，对消除污水中不利影响因素从而改善体系界面张力的有效途径进行了研究。
1、污水的延时存放对界面张力的改善研究表明，污水在存放一定时间后水质可以得到一定程度改善，复合体系界面张力大幅度降低。由此，可以在水处理工艺中加一生物反应器，降低污水中的有机物含量，从而进一步改善污水水质条件，使之适合复合体系配制要求。本发明的存放时间在三天以上。
2、水处理剂对界面张力的改善水处理剂是一种聚氧乙烯醚类化合物的国产水处理剂，只需0.01-0.05％(商品浓度)，即可有效降低体系界面张力，见图12、13，图中所示的曲线为水处理剂量为污水总量的0.025wt％时的情况。
3、复合碱(Na3PO4·12H2O与NaOH复配)对界面张力的改善图14-16考查了复合碱(Na3PO4·12H2O与NaOH复配)对体系界面张力的改善。结果表明复合碱的加入可拓宽形成超低界面张力的活性剂浓度范围，图15显示了复配碱中Na3PO4·12H2O与NaOH比例以重量计为1∶7时的曲线，本发明具有1∶1-9较宽的碱复配比例范围，见图14中的1-7，本发明中复配碱加入量为污水总量的0.4-1.4％，图14显示了加入0.8％复配碱的曲线，同时，动态界面张力下降速度加快，如图16所示。
4、尿素对界面张力的改善体系中尿素的加入，一方面可以在一定程度上克服Ca2+、Mg2+对表面活性剂的沉淀作用，使得体系中允许存在的Ca2+、Mg2+总量增大；另一方面，尿素中氮的存在可以启动细菌消耗水中有机质的生化反应，因此尿素可在一定程度上改善水质，从而降低体系界面张力，本发明加入尿素的量为污水总量的0.025-0.2％。图17-19显示了当加入尿素的量为污水总量的0.05wt％的曲线。
权利要求
1.一种消除油田产出污水对三元复合驱界面张力影响的方法，其特征在于，先将污水放置三天以上，再加入水处理剂、Na3PO4·12H2O与NaOH复合碱或尿素的任选一种，其加入量分别为污水总重量的0.01-0.05％、0.4-1.4％、0.025-0.2％。
2.根据权利要求1所述的消除油田产出污水对三元复合驱界面张力影响的方法，其特征在于，所述水处理剂为聚氧乙烯醚类的水处理剂。
3.根据权利要求1所述的消除油田产出污水对三元复合驱界面张力影响的方法，其特征在于，所述复配碱中Na3PO4·12H2O与NaOH比例以重量计为1∶1-9。
全文摘要
一种消除油田产出污水对三元复合驱界面张力影响的方法，搞清污水水质对复合体系界面张力的影响规律，找到经济合理的消除不利影响的方法，有助于指导研究和筛选三元体系配方，使之适应油田的地层水条件。其方法是先将污水放置三天以上，再加入水处理剂、Na
文档编号C02F5/10GK1424259SQ0114415
公开日2003年6月18日 申请日期2001年12月13日 优先权日2001年12月13日
发明者陈广宇, 伍晓林, 廖广志, 张国印, 徐艳妹, 刘庆梅, 赵颖华 申请人:大庆油田有限责任公司