专利名称：循环净化偏二甲肼污水的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明属于一种处理液体污染物的方法及装置，具体的说涉及一种用氧化法处理偏二甲肼污水的方法及装置。
背景技本近年来我国国民经济的快速增长，推动了我国航天事业的迅速发展，推进剂是火箭发动机的能源，是航天事业发展的重要物资基础。肼、甲基肼、偏二甲肼统称为肼类物质，是性能优良的高能燃料，广泛应用于火箭动力装置中，在国内外已有近40年的历史。目前我国发射飞船和卫星的火箭推进剂为液体推进剂。其中燃烧剂为偏二甲肼。
偏二甲肼，分子式为(CH3)2N2H2，是在空气中发烟的无色或微黄色透明液体，具强烈刺激性鱼腥臭味，属III级毒性物质。分子量60.1；沸点63℃；凝固点-57.2℃；可与水混溶。偏二甲肼是一种中枢神经系统的兴奋剂，有致癌作用，可对人体的中枢神经系统、肝脏、肾脏等造成不同程度的伤害，并对呼吸道和眼结膜有刺激作用。中毒后出现流涎、恶心、反复呕吐和干呕，并伴有头痛、无力、心慌、呼吸急促、走路不稳等症状，严重中毒时，引起痉挛、贫血和谷并转氨酶升高。
偏二甲肼对水体的污染主要来源于两种途径，一是偏二甲肼在生产、贮存、转注和加注过程中容器和管道的跑、冒、滴、漏，容器和管道的冲洗，容器检修的洗消；二是火箭发射过程中和试车过程中，未燃烧的偏二甲肼及其和四氧化二氮的燃烧产物通过消防冷却水进入导流槽中，从而产生偏二甲肼污水。偏二甲肼污水成分较为复杂，按污染源的不同，成分也不尽相同。除含有偏二甲肼原组份外，还常常伴随有亚硝基二甲胺、偏腙、二甲胺、氢氰酸、甲醛等十几种组份。由于偏二甲肼是还原剂，常温下能被空气缓慢氧化，其氧化产物主要是偏腙、水和氮，同时还产生少量的氨、二甲胺、亚硝基二甲胺、重氮甲烷，氧化亚氮、甲烷、二氧化碳、甲醛等。其中有的毒性超过偏二甲肼，例如亚硝基二甲胺是世界卫生组织公认的致癌物质。偏二甲肼可与许多氧化剂的水溶液发生强烈反应并放出热量。污水中偏二甲肼的含量与污染源直接相关。一般情况下，污水中偏二甲肼的含量为50～200毫克/升。
偏二甲肼及其污水排放到地面可以直接污染土壤，也可以通过空气和水间接污染土壤，虽然偏二甲肼污水对农作物种子发芽无不良影响，但可使土壤的pH值明显增大，使土壤逐渐盐碱化，从而丧失肥力，甚至使植物死亡。另外偏二甲肼在土壤中可以缓慢分解为甲胺、二甲胺、甲醛和氢氰酸等，通过植物根茎的吸收而进入食物链，危害人和动物的健康。
由于偏二甲肼污水成分复杂，毒性较大，对生产单位、发射场区及其周边环境造成了不同程度的污染和危害。推进剂的污染及其所产生的环境问题引起人们的极大关注，许多国家都致力于研究偏二甲肼污水的净化方法。近年来我国在偏二甲肼污水的净化研究开发做了大量工作。
偏二甲肼污水净化方法通常有自然降解法、离子树脂交换法、活性炭吸附法、均相氧化法、臭氧—紫外线光氧化处理法等技术。
自然净化法偏二甲肼污水中含有偏二甲肼及其分解产物偏腙、亚硝胺、甲醛和氰化物等，在碱性条件下(PH8～9)自然存放半年左右，在阳光的照射和空气的自然氧化作用下，污水中主要有害成分均可达到排放标准，如在污水中加入1×10-5摩尔的Cu2+，自然净化周期可缩短到两个月甚至更短。光照对自然净化效果影响很大，在光照条件下偏二甲肼的分解速度可提高几十倍。自然净化法是一种有效、经济、适用、简便、节能的污水处理方法。该法的主要缺点是处理时间长，其次，自然净化法首先应具备光照条件，并提供充分溶解空气中氧的条件，而提高溶解氧含量的过程需消耗大量能量。另外在污水处理池的液面上方会产生氨气及少量肼类的挥发物。
离子交换法离子交换法利用离子交换剂中的交换离子同污水中的有害离子进行交换取代，去除污水中的有害物质，是污水得以净化的一种方法。对于污水中的偏二甲肼也是通过离子交换过程而实现污水净化的。离子交换法一般适用于处理含偏二甲肼的试车污水，无副反应发生，不产生有毒中间产物，再生后的离子交换树脂可反复使用。因此，它是一种简单、实用的处理方法。但是，该法一次性投资较大。另外，原污水中含有过多的Fe3+、Ca2+、Mg2+等阳离子，将影响树脂的交换能力，缩短树脂再生周期。同时，由于有害物质转移到树脂再生液中，必须对其进行再处理。
活性炭吸附法活性炭吸附剂处理污水的能力是依赖于它的吸附作用，使有毒物质从污水中去除。但活性炭吸附饱和后需再生处理，吸附质随着再生吹扫气体又释放出来，因此必须对再生吹扫气进行净化处理，否则将形成新的污染；或者将吸附饱和的活性炭进行焚烧处理。
均相氧化法均相氧化法是向偏二甲肼污水中投放氧化剂，如双氧水、高锰酸钾等氧化剂，为了加速氧化反应还可将向污水中加入一定量的具有催化活性的金属盐或金属氧化物(如铜、铁、锰等)。但由于偏二甲肼的污水无论是总量和浓度变化较大，试剂的投放量不好掌握，若加入金属盐或金属氧化物过量还会形成新的二次污染。
臭氧—紫外线光氧化处理法臭氧与偏二甲肼反应生成偶氮化合物，多数偶氮化合物生成四甲基四氮烯，部分偶氮化合物继续被臭氧氧化分解，生成二氧化碳、氮气和水。四甲基四氮烯可以进一步被臭氧氧化分解成甲胺、二甲胺、甲醛和氮气。在碱性条件下，臭氧可氧化分解二甲胺和甲胺，其主要氧化产物为甲醛和部分亚硝酸盐。为解决甲醛进一步氧化分解的问题，采用紫外线与臭氧联合处理工艺，该方法可实现偏二甲肼及其一系列中间产物完全氧化分解，最终产物为氮气、氧气、水二氧化碳和少量的有机酸。使污水中各项指标达到国家排放标准。该方法耗时短，处理简单，处理后的污水可以直接排放。但是该方法中工艺采用紫外光强化净化手段，其设备投资高，日常运行管理、设备维修及电力消耗都较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种投资小、使用方便的一种用氧化法处理偏二甲肼污水的方法及装置。
本发明处理偏二甲肼污水的方法通过以下步骤实现含氧气源经臭氧发生器产生含有臭氧浓度大于10毫克/升的臭氧气体。将浓度为25～1000毫克/升偏二甲肼污水通过气液混合泵与臭氧气体加压混合后形成气液混合体进入贮水箱，在贮水箱内偏二甲肼与臭氧进行氧化反应，并进行气液分离，气液分离后的液体，然后再次通过气液混合泵与臭氧气体加压混合形成气液混合体，并再次返回到贮水箱，在贮水箱内偏二甲肼与臭氧进行氧化反应，并进行气液分离，如此循环，使臭氧投入量与污水中偏二甲肼量之比为3.5～10∶1为止，就可达到规定的排放标准。
如上所述的气液混合体中气含率为8～17％；如上所述的气液混合体加压至0.01～0.4Mpa。
如上所述的含氧气源是氧气、富氧空气或空气。
如上所述的含氧气源的露点应在6℃以下，若达到-40℃以下更为理想。
本发明为了达到上述目的，设计了贮水箱，它是由箱体、出水口、气液混合体入口、气液混合体分布管和导流板组成，其特征在于在贮水箱内气液混合体入口处设置气液混合体分布管并在贮水箱内设置导流板。
如上所述的导流板可以是2-20块。
臭氧氧化分解偏二甲肼的过程与机理相当复杂，存在着中间产物继续分解和中间产物之间、中间产物与偏二甲肼之间的反应。而某些中间产物的毒性较高，所以，在采用此法时，不但应检验偏二甲肼的分解情况，而且要注意中间产物的分解情况。偏二甲肼与其一系列分解产物大部分氧化分解为甲醛，因此净化后水中甲醛含量作为应作为偏二甲肼污水净化主要控制指标，即甲醛合格其它净化指标也合格，也就是说污水中的甲醛小于等于2毫克/升时，偏二甲肼浓度小于等于0.5毫克/升，偏二甲肼污水达到规定的排放标准。
本发明的净化偏二甲肼污水的方法和设备适用于通过臭氧、氧气和空气氧化净化的任何有机污水。比如含有链烃、胺、多环芳香烃、醇和醛等的有机化工污水、印染污水、石油污水、纺织污水、医药污水、食品污水、造纸污水等，本发明与现有技术相比其特点是1、臭氧与污水的混合采用的是气液混合泵，而不是气体分布器或其它的气液混合器。该泵省略了加压泵和射流器、加压容器罐、释放器气体分布器，集吸气、搅拌混合、加压输送为一体，混合效率高、操作简单、运行平稳、故障率低，有效地解决了传统工艺不可避免的释放器堵塞、大气泡翻腾以及由于过程参数波动引起净化状态稳定性变化的问题，其混合效率比射流器高2～4倍。采用气液混合泵可使气液混合体产生大量的微细气泡，其直径在20～120微米。为气液反应提供了良好的传质过程，使反应顺利进行。
2、本发明采用的气液混合泵可在市场上购得，该泵不仅提高了传质效率，还大大地简化了传统工艺放大效应问题，使工程放大问题简单化。
3、本发明采用了污水闭路循环净化的方法，避免了在污水净化的过程中由于偶发原因产生不达标的污水排放。
4、贮水箱内设置了导流板其作用一是对反应后的气液混合体进行气液分离，二是使水箱内的水按一定方向流动，混合均匀不形成死区。
具体实施例方式
本发明的实施例结合附图进一步说明。
图1是本发明的流程的示意图。
图2是本发明的贮水箱结构示意图。
图3是本发明的贮水箱A-A示意图。
图4是本发明的贮水箱B-B示意图。
4是贮水箱3的气液混合体入口，5是气液混合体的分布管，6、7、8、9、10是设在贮水箱3内的导流板，其作用是对气液混合体进行气液分离和使流体按一定流向通过贮水箱3，11是贮水箱3的出水口，12是隔板。
如图所示含氧气源经臭氧发生器1产生含有一定浓度的臭氧气体。贮水箱3中装有一定量的含有一定浓度的偏二甲肼污水，通过气液混合泵2与含有一定浓度的臭氧气体加压混合，加压后的气液混合体通过设在贮水箱3的入口4处的分布管5返回到贮水箱3，偏二甲肼与臭氧进行氧化反应，并通过设在贮水箱3内的导流板6、7、8、9、10按一定方向上下流动，同时进行气液分离，氧化反应和气液分离后的水，通过贮水箱3的出水口11，再次通过气液混合泵4与含有一定浓度的臭氧气体加压混合，加压后的气液混合体通过设在贮水箱3入口处4的分布管5返回到贮水箱3，偏二甲肼与臭氧进行氧化反应，并通过设在贮水箱3内的导流板6、7、8、9、10按一定方向上下流动，同时进行气液分离。如此循环，使臭氧投入量与污水中偏二甲肼量之质量比达到3.5～10∶1且甲醛小于等于2毫克/升时为止，也就是偏二甲肼浓度小于等于0.5毫克/升，偏二甲肼污水净化的后水质达到规定的排放标准为止。
实施例1.
将钢瓶氧气连接到臭氧发生器1的入口，臭氧发生器1的出口连接到气液混合泵2的一个入口，将贮水箱3的出水口11连接到气液混合泵2的另一入口，气液混合泵2的出口连接到贮水箱3的入口4。在贮水箱3气液混合体入口4处设有气液混合体分布管5(其公称直径20毫米、长度1.3米气液分布管，在气液分布管上以垂直水平面的直径两侧约±50°角度的轴线上，以间距40毫米均匀分布直径4毫米的园孔。)，并在贮水箱内3设置了导流板6、7、8、9、10。用天平称取220克二甲肼，用注射器分别均匀注入到装有2000升自来水贮水箱3内由导流板6、7、8、9、10隔开的区域内，水中偏二甲肼含量约为100毫克/升，并用塑料棒在由导流板6、7、8、9、10隔开的区域内搅拌3次，总计约30分钟，然后开启气液混合泵4(不通气)以流量3.4立方米/小时循环流动进行混合1小时，然后在水箱出水口的上方取样并取样，测其PH值和偏二甲肼含量。开启瓶装氧气阀门，调节氧气减压阀二次表压力为0.02～0.05兆帕，开启臭氧发生器1进、出口阀门，氧气通过气液混合泵4与偏二甲肼污水混合一起通过贮水箱3的气液混合体入口4及气液混合体分布管5进入贮水箱3，调节氧气流量为300升/小时。启动臭氧发生器1电源产生臭氧，开始计时。当氧气流量300升时，臭氧发生器1臭氧产量为20.63克/小时，臭氧浓度为67.8毫克/升。调节气贮水箱3气液混合体入口4上游的阀门，使气液混合泵4的出口压力升至0.25兆帕，此时水流量降为1.7立方米/小时，通过观察贮水箱3的入口区可看到雾状气液混合体形成，随着反应时间的推移，即循环次数的增加，气液混合体及贮水箱3的各区域按水的流向，由透明无色依次变为暗粉红色→棕黄色→透明无色。当反应进行到10.7、14.2、20.0、30.0、40.4、45.0、50.0、55.0小时时，在贮箱3出口的上方取样分析，臭氧加入量与偏二甲肼的比为4.7∶1，以下是分析结果
实施例2.
用天平称取110克二甲肼，水中偏二甲肼含量约为50毫克/升，其余同实施例1，当反应进行到10、20、30、34、38、40、42小时在贮箱3出口的上方取样分析，臭氧加入量与偏二甲肼的比为7.88∶1，以下是分析结果 实施例3.
用天平称取440克偏二甲肼，水中偏二甲肼含量约为200毫克/升，其余同实施例1，当反应进行到30、40、50、60、70、75、80、85小时在贮箱3出口的上方取样分析，臭氧加入量与偏二甲肼的比为3.75∶1，
以下是分析结果
权利要求
1.一种循环净化偏二甲肼污水的方法，其特征在于含氧气源经臭氧发生器产生含有臭氧浓度大于10毫克/升的臭氧气体，将浓度为25～1000毫克/升偏二甲肼污水通过气液混合泵与臭氧气体加压混合后形成气液混合体进入贮水箱，在贮水箱内偏二甲肼与臭氧进行氧化反应，并进行气液分离，气液分离后的液体，然后再次通过气液混合泵与臭氧气体加压混合形成气液混合体，并再次返回到贮水箱，在贮水箱内偏二甲肼与臭氧进行氧化反应，并进行气液分离，如此循环，使臭氧投入量与污水中偏二甲肼量之比为3.5～10∶1为止，就可达到规定的排放标准。
2.如权利要求1所述的一种循环净化偏二甲肼污水的方法，其特征在于所述的气液混合体中气含率为8～17％；
3.如权利要求1所述的一种循环净化偏二甲肼污水的方法，其特征在于所述的气液混合体加压至0.01～0.4Mpa。
4.如权利要求1所述的一种循环净化偏二甲肼污水的方法，其特征在于所述的含氧气源是氧气、富氧空气或空气。
5.如权利要求1所述的一种循环净化偏二甲肼污水的方法，其特征在于如上所述的含氧气源的露点应在6℃以下，若达到-40℃以下更为理想。
6.如权利要求1所述的一种循环净化偏二甲肼污水的方法使用的贮水箱，它是由箱体(3)、出水口(11)、气液混合体入口(4)、气液混合体分布管(5)和导流板(6、7、8、9、10)组成，其特征在于在贮水箱(3)内气液混合体入口(4)处设置气液混合体分布管(5)，并在贮水箱(3)内设置导流板(6、7、8、9、10)。
全文摘要
一种循环净化偏二甲肼污水的方法是含氧气源经臭氧发生器产生含有臭氧浓度大于10毫克/升的臭氧气体，将浓度为25～1000毫克/升偏二甲肼污水通过气液混合泵与臭氧气体加压混合后形成气液混合体进入贮水箱进行氧化反应，并进行气液分离，气液分离后的液体，如此循环，使臭氧投入量与污水中偏二甲肼量之比为3.5～10∶1为止。本发明的优点为氧与污水的混合采用的是气液混合泵，混合效率高、操作简单、运行平稳、污水闭路循环净化，避免了在污水净化的过程中由于偶发原因产生不达标的污水排放。
文档编号C02F1/58GK1554594SQ200310109728
公开日2004年12月15日 申请日期2003年12月26日 优先权日2003年12月26日
发明者侯瑞琴, 王浩静, 于建平, 苏化东, 方小军, 李雯, 张统, 朱星明 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所, 总装备部工程设计研究总院