专利名称：一种含泄漏油品的循环冷却水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种循环冷却水的处理方法，具体地说涉及一种含泄漏油品的循环冷却水的处理方法。
背景技术：
通常大型化工企业的循环水系统发生油品泄漏时，采取大排大补的方法，即先加入粘泥剥离剂，剥离后，大量排水，再加入缓蚀阻垢剂，但该方法难以去除粘附于冷却系统的油污。
中国专利申请CN1193609A公开了一种循环水系统内用于清洗系统中微生物垢等污物的清洗预膜剂，清洗预膜剂由生物酶类净化剂、生物抑制剂、无机盐复合剂和由缓蚀剂和分散剂组成的常规水质稳定剂构成，其中无机盐复合剂由硅酸盐、锰酸盐、碳酸盐、正磷酸盐组成。清洗方法是在循环水系统带热负荷的正常运行状态下，将生物酶类净化剂、生物抑制剂、无机盐复合剂和常规水质稳定剂分别按总保有水量的特定浓度加入到循环水中，并维持该浓度15-60天。中国专利申请CN1125697A公开一种生物净化剂在循环水系统中的使用方法，将生物酶类净化剂加入循环水系统中，生物酶类净化剂为脂肪水解酶。循环水系统中可加入常规水质稳定剂。采用该方法可将循环水中的油污去除，使泄漏物料降解。其缺点均为使用了价格昂贵的生物酶类净化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含泄漏油品的循环冷却水的处理方法。使用本发明的方法可对循环水系统的设备进行除油、剥离微生物粘泥，可一次完成，无需大量排污。
为达到上述发明目的，本发明提供了一种含泄漏油品的循环冷却水的处理方法，包括将油品剥离分散剂、缓蚀阻垢剂、微生物生长营养物质同时或分步加入循环冷却水系统中，其中所述微生物生长营养物质含有碳源、氮源和水，所述碳源在循环冷却水中的有效浓度为1-3mg/L、氮源在循环冷却水中的有效浓度为0.2-1.0mg/L。
本发明可将上述油品剥离分散剂、缓蚀阻垢剂、微生物生长营养物质复配后同时加入到循环冷却水中，也可分别配制后同时加入到循环冷却水中，还可分别配制后先后加入到循环冷却水中。优选将油品剥离分散剂、缓蚀阻垢剂先加入循环冷却水中，再将微生物生长营养物质加入循环冷却水中。这样可使油品从冷却系统中的设备上剥离并分散于水中的同时防止设备结垢与腐蚀，而随后加入的微生物营养物质又可促使微生物的生长，加速对分散于水中的油品的降解。分散剂中的季铵盐有双重作用一是维持低剂量的杀菌剂的作用，以控制微生物的数量，在水中建立一良好的生态平衡，二是有利于控制粘泥的生成。
本发明所述碳源为至少一种选自乳酸、葡萄糖的物质。
本发明所述氮源为至少一种选自尿素、硝酸钾、蛋白胨、牛肉膏、硝酸钠的物质。
已有技术公开的可使油品从冷却系统的设备上剥离并分散于水中的单一油品剥离分散剂或复合油品剥离分散剂均可用于本发明。本发明所述油品剥离分散剂优选由C12-C16烷基季铵盐、C10-C16烷基叔胺、C10-C16烷醇脂肪酰胺组成。所述季铵盐在循环冷却水中的有效浓度为5-20mg/L、叔胺在循环冷却水中的有效浓度为5-20mg/L、烷醇脂肪酰胺在循环冷却水中的有效浓度为20-80mg/L。所述季铵盐为C12-C16烷基二C1-C4烷基苄基卤化铵，优选为十二烷基二甲基苄基氯化铵及十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵；所述叔胺为C10-C16烷基二C1-C4烷基胺，优选为N、N-二甲基十二胺、N、N-二甲基十四胺、N、N-二甲基十六胺；所述烷醇脂肪酰胺为烷醇胺(如乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺等)与脂肪酸(如椰子油酸、十二酸、十四酸、硬脂酸和油酸等)的缩合产物，具体地，烷醇脂肪酰胺可为乙醇脂肪酰胺、二乙醇脂肪酰胺、丙醇脂肪酰胺，更优选为乙醇椰子油酰胺、乙醇十二酰胺、乙醇十四酰胺、乙醇硬脂酰胺、乙醇油酰胺、二乙醇椰子油酰胺、二乙醇十二酰胺、二乙醇十四酰胺、二乙醇硬脂酰胺、二乙醇油酰胺、丙醇椰子油酰胺、丙醇十二酰胺、丙醇十四酰胺、丙醇硬脂酰胺、丙醇油酰胺。采用上述油品剥离分散剂可使油品与冷却系统的设备有效分离，并稳定分散于循环水中，可防止油品再次粘附于设备上。此外，上述油品剥离分散剂还有一定的缓蚀作用，与常规缓蚀阻垢剂一起应用于循环冷却水中，缓蚀阻垢效果均很好。此外，因为油品剥离分散剂中的季铵盐还有一定的粘泥剥离、分散和杀菌作用，可以维持微生物的平衡。
本发明所述缓蚀阻垢剂是由阻垢分散剂和缓蚀剂组成的常规水质稳定剂。已有技术公开的常规水质稳定剂均可用于本发明，优选含有钼酸盐、有机膦酸、含羧酸基共聚物及锌盐构成的缓蚀阻垢剂。其在循环冷却水中的有效浓度为1-4mg/L锌盐(按锌的含量计算)、1-15mg/L钼酸盐、1-15mg/L有机膦酸、8-20mg/L的含羧酸基共聚物。
本发明所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸钾；所述有机膦酸为至少一种选自羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、羟基膦酸基乙酸(HPAA)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸、多元醇磷酸酯的化合物；所述含羧酸基共聚物选自马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸(AA)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物，其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯(HPA)；所述锌盐为硫酸锌、氯化锌和碳酸锌。
本发明的方法还可包括按常规方法向循环冷却水中冲击性投加常规氧化型杀菌剂，以控制循环冷却水系统中的微生物。常规氧化型杀菌剂和本发明的油品剥离分散剂一起协同作用，可有效控制循环冷却水系统的微生物，防止微生物过量生长和粘泥的大量生成。常规氧化型杀菌剂可为氯气、次氯酸钠、二氯异氰尿酸钠(简称优氯净)、三氯异氰尿酸(简称强氯精)、活性溴等。
本发明的油品剥离分散剂、缓蚀阻垢剂、微生物生长营养物质一般配制成水溶液的形式，可用常规方法制备，各组分的加料次序并不重要，可分别配制，也可复配在一起。
本发明的方法通过加入油品剥离分散剂、缓蚀阻垢剂、微生物生长营养物质，可在保证缓蚀阻垢效果的同时，使循环水系统的油品分散，再采用微生物生长营养物质，促进循环水中存在的微生物的生长，从而使微生物分解出胞外酶-纤维素酶、淀粉酶、蛋白酶，通过酶和微生物的作用，达到对泄漏油品的生物降解。其优点是在自然运行条件或调pH运行下，无需水的大排大补，用本发明可实现清洗除油后的在线恢复方法，油品可降解，节省了费用，简化了操作。
采用分散、降解、杀菌技术，系统可在泄漏背景下以低排污量，较高浓缩倍数平稳运行。此时，系统稳定、药耗小、能确保水处理效果，节水减排更加显著，还可延长设备的使用寿命。
本发明所述循环冷却水来自地表水或地下水，其钙离子浓度为80-900mg/L(以碳酸钙计)、碱度为80-500mg/L。循环冷却水的温度为室温至50℃时。
具体实施例方式
下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。
下面的实施例均按照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)中的“旋转挂片失重法”进行旋转挂片腐蚀试验。在“旋转挂片失重法”中试验温度为30-50℃，试片转速为75转/分(rpm)，挂片材质为碳钢。下述实施例的试验原水为炼油厂现场循环水。试验原水水质为Ca2+(以CaCO3计，下同)400-800mg/L，总碱度(以CaCO3计，下同，)均以CaCO3计，80-180mg/L，Cl-73.5-242.3mg/L，SO42-146-339mg/L，pH7.4-9.4，电导率1200-3950μs/cm，铁离子0.3-0.9mg/L。
实施例1油品剥离分散剂的配制将10g十二烷基二甲基苄基氯化铵及10g十四烷基二甲基苄基氯化铵、15g N、N-二甲基十二胺和5g N、N-二甲基十四胺、35g椰子油酸二乙醇胺缩合物(二乙醇椰子油酰胺)，25g水加入容器中，摇匀。
缓蚀阻垢剂的配制将6.5g的七水硫酸锌溶于33.5克水中，溶解均匀，加入5g钼酸钠，充分溶解，加入10g浓度为50％的HEDP和10g浓度为50％的PBTCA，摇匀，加入35g固含量为30％的AA/HPA二元共聚物(重量比为AA/HPA＝70/30，30℃时的极限粘数为0.060-0.095dl/g)，摇匀。
微生物生长营养物质的配制硝酸钠4克溶于66克水中，溶解均匀，加入乳酸30克，充分溶解，摇匀。
将试验用挂片一面涂抹上一层均匀的蜡下油(即高含油软蜡，为液体蜡油、润滑油及小分子烷烃的混合物，熔点小于55℃)，形成一油膜层，置于试验原水中，加入裂解汽油100mg/L、油品剥离分散剂90mg/L和水溶性钼酸钠5mg/L，4小时后，加入微生物生长营养物质7mg/L。
在旋转挂片仪中，试验温度为30℃，试片转速为75转/分(rpm)，试验时间为10天，在试验期间，维持缓蚀阻垢剂、油品剥离分散剂、营养物质各组分在循环水中的有效浓度不变。最后一天加入优氯净80mg/L。试验结果见表1。
实施例2油品剥离分散剂的配制将20g十四烷基二甲基苄基氯化铵、15g N、N-二甲基十四胺、35g椰子油酸二乙醇胺缩合物与30g水加入容器中，摇匀。
缓蚀阻垢剂的配制将6g的氯化锌溶于36克水中，溶解均匀，充分溶解，加入8g钼酸钠，充分溶解，加入10g浓度为40％的HPAA和10g浓度为50％的PBTCA，摇匀，加入30g固含量为30％的AA/HPA二元共聚物(重量比为AA/HPA＝80/20，30℃时的极限粘数为0.060-0.095dl/g)，摇匀。
微生物生长营养物质的配制将硝酸钾3克、蛋白胨2克溶于60克水中，溶解均匀，加入葡萄糖35克，充分溶解，摇匀。
将试验用挂片一面涂抹上一层均匀的蜡下油，形成一油膜层，置于试验原水中，加入裂解汽油100mg/L、油品剥离分散剂90mg/L和水溶性钼酸钠8mg/L，4小时后，加入微生物生长营养物质6mg/L。
在旋转挂片仪中试验温度为35℃，试片转速为75转/分(rpm)，试验时间为12天。在试验期间，维持缓蚀阻垢剂、油品剥离分散剂、营养物质各组分在循环水中的有效浓度不变，最后一天加入优氯净80mg/L。试验结果见表1。
实施例3油品剥离分散剂的配制将15g十二烷基二甲基苄基氯化铵、10g N、N-二甲基十二胺、45g二乙醇十六酰胺与30g水加入容器中，摇匀。
缓蚀阻垢剂的配制将5g的氯化锌溶于34克水中，溶解均匀，加入5g钼酸钠，充分溶解，加入8g浓度为40％的HPAA、8g浓度为55％的氨基三甲叉膦酸(ATMP)和10g浓度为50％的PBTCA，摇匀，加入30g固含量为30％的AA/AMPS含磺酸基二元共聚物(重量比为AA/AMPS＝70/30，30℃时的极限粘数为30.060-0.095dl/g)，摇匀。
微生物酶营养物质的配制尿素2克、牛肉膏3克溶于60克水中，溶解均匀，加入葡萄糖20g、乳酸15g，充分溶解，摇匀。
将试验用挂片一面涂抹上一层均匀的蜡下油，形成一油膜层，置于试验原水中，加入裂解汽油100mg/L、油品剥离分散剂100mg/L和5mg/L水溶性钼酸铵缓蚀剂，8小时后，加入微生物酶营养物质5mg/L，。
在旋转挂片仪中试验温度为40℃，试片转速为75转/分(rpm)，试验时间为12天。在试验期间，维持缓蚀阻垢剂、油品剥离分散剂、营养物质各组分在循环水中的有效浓度不变。试验结束前加次氯酸钠200mg/L(有效氯浓度12％)。试验结果见表1。
实施例4油品剥离分散剂的配制将20g十二烷基二甲基苄基氯化铵与20g水混合、加入20g N、N-二甲基十二胺，40g乙醇十四酰胺，摇匀。
缓蚀阻垢剂的配制将6.5g的氯化锌溶于26.5g水中，溶解均匀，加入10g钼酸钠，充分溶解，加入15g浓度为40％的HPAA，10g浓度为50％的PBTCA，摇匀。加入32g固含量为30％的AA/AMPS/HPA含磺酸基二元共聚物(重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20，30℃时的极限粘数为0.060-0.095dl/g)，摇匀。
微生物生长营养物质的配制蛋白胨2克溶于60克水中，溶解均匀，加入尿素6克，乳酸30克，充分溶解，摇匀。
将试验用挂片一面涂抹上一层均匀的蜡下油，形成一油膜层，置于试验原水中，同时加入裂解汽油100mg/L、油品剥离分散剂60mg/L、水溶性钼酸钠10mg/L和微生物生长营养物质4mg/L。
在旋转挂片仪中试验温度为40℃，试片转速为75转/分(rpm)，试验时间为6天。在试验期间，维持缓蚀阻垢剂、油品剥离分散剂、营养物质各组分在循环水中的有效浓度不变。试验结果见表1。
对比例1试验除不加微生物生长营养物质外，试验条件及试验步骤同实施例2。试验结果见表1。
对比例2试验除不加油品剥离分散剂外，试验条件及试验步骤同实施例3。试验结果见表1。
对比例3试验除不加油品剥离分散剂和微生物生长营养物质外，试验条件及试验步骤同实施例4。试验结果见表1。
表1
*异养菌数1为最后一天加入杀菌剂前的异养菌数据；异养菌数2最后一天加入杀菌剂后4小时的异养菌数据。
由上述实施例和对比例的数据可以看出采用本发明的方法处理含泄漏油品的循环冷却水时，除油效果及对油降解的效果(COD越低，对油的降解效果越好)均很好，而且可有效控制含泄漏油品的循环冷却水中的微生物。
权利要求
1一种含泄漏油品的循环冷却水的处理方法，包括将油品剥离分散剂、缓蚀阻垢剂、微生物生长营养物质同时或分步加入循环冷却水系统中，其中所述微生物生长营养物质含有碳源、氮源，所述碳源在循环冷却水中的有效浓度为1-3mg/L、氮源在循环冷却水中的有效浓度为0.2-1mg/L。
2.根据权利要求1所述的循环冷却水的处理方法，其特征在于所述碳源为至少一种选自乳酸、葡萄糖的物质。
3.根据权利要求1或2所述的循环冷却水的处理方法，其特征在于所述氮源为至少一种选自尿素、硝酸钾、牛肉膏、蛋白胨、硝酸钠的物质。
4.根据权利要求1-3任一项所述的循环冷却水的处理方法，其特征在于将油品剥离分散剂、缓蚀阻垢剂先加入循环冷却水中，再将微生物生长营养物质加入循环冷却水中。
5.根据权利要求1-4任一项所述的循环冷却水的处理方法，其特征在于所述油品剥离分散剂由C12-C16烷基季铵盐、C10-C16烷基叔胺、C10-C16烷醇脂肪酰胺组成。
6.根据权利要求5所述的循环冷却水的处理方法，其特征在于所述季铵盐为C12-C16烷基二C1-C4烷基苄基卤化铵，优选为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵；所述叔胺为C10-C16烷基二C1-C4烷基胺，优选为N、N-二甲基十二胺、N、N-二甲基十四胺、N、N-二甲基十六胺；所述烷醇脂肪酰胺为乙醇脂肪酰胺、二乙醇脂肪酰胺、丙醇脂肪酰胺，更优选为乙醇椰子油酰胺、乙醇十二酰胺、乙醇十四酰胺、乙醇硬脂酰胺、乙醇油酰胺、二乙醇椰子油酰胺、二乙醇十二酰胺、二乙醇十四酰胺、二乙醇硬脂酰胺、二乙醇油酰胺、丙醇椰子油酰胺、丙醇十二酰胺、丙醇十四酰胺、丙醇硬脂酰胺、丙醇油酰胺。
7.根据权利要求5或6所述的循环冷却水的处理方法，其特征在于所述季铵盐在循环冷却水中的有效浓度为5-20mg/L、叔胺在循环冷却水中的有效浓度为5-20mg/L、烷醇脂肪酰胺在循环冷却水中的有效浓度为20-80mg/L。
8.根据权利要求1-7任一项所述的循环冷却水的处理方法，其特征在于所述缓蚀阻垢剂是由阻垢分散剂和缓蚀剂组成的常规水质稳定剂。
9.根据权利要求8所述的循环冷却水的处理方法，其特征在于所述缓蚀阻垢剂含有钼酸盐、有机膦酸、含羧酸基共聚物及锌盐，其在循环冷却水中的有效浓度为1-4mg/L锌盐(按锌的含量计算)、1-15mg/L钼酸盐、1-15mg/L有机膦酸、8-20mg/L的含羧酸基共聚物。
10.权利要求9所述的循环冷却水的处理方法，其特征在于所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸钾；所述有机膦酸为至少一种选自羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、羟基膦酸基乙酸(HPAA)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸、多元醇磷酸酯的化合物；所述含羧酸基共聚物选自马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸(AA)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物，其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯(HPA)；所述锌盐为硫酸锌、氯化锌和碳酸锌。
11.权利要求1-10所述的循环冷却水的处理方法，其特征在于向循环冷却水中冲击性投加常规氧化型杀菌剂。
全文摘要
本发明涉及一种含泄漏油品的循环冷却水的处理方法。该方法包括将油品剥离分散剂、缓蚀阻垢剂、微生物生长营养物质同时或分步加入循环冷却水系统中，其中所述微生物生长营养物质含有碳源、氮源，所述碳源在循环冷却水中的有效浓度为1－3mg/L、氮源在循环冷却水中的有效浓度为0.2－1.0mg/L。本发明采用分散、降解技术，系统可在泄漏背景下以低排污量，较高浓缩倍数平稳运行。此时，系统稳定、药耗小、能确保水处理效果，节水减排更加显著，还可延长设备的使用寿命。
文档编号C02F3/00GK1626450SQ20031011737
公开日2005年6月15日 申请日期2003年12月12日 优先权日2003年12月12日
发明者闫岩, 郦和生, 任志峰, 李春丽, 郭红卫, 张春原, 王亭 申请人:中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院