专利名称：一种造纸黑液的生物治理方法
技术领域：
该发明为生物技术应用于造纸黑液治理方法，属于造纸黑液高效治理的环保技术。
背景技术：
我国是世界第三造纸大国(总产量)，由于原材料短缺、资源和能源消耗高、企业生产规模小、总体技术与装备落后等原因，造纸工业(化学制浆)废液污染几十年来一直是一个严重的环境问题。
造纸废液中的蒸煮黑液由于含有的木质素、半纤维素、纤维素、果胶、丹宁、树脂等多数属于难降解的有机高分子污染物，蒸煮黑液固形物中35％左右为无机物，65％为有机物(主要有纤维素、半纤维素、木质素和果胶、丹宁、树脂等)，同时含有大量的烧碱。每生产1吨纸浆约排蒸煮黑液10吨。其特征是pH值为13～14，BOD(biologicoxygen demand生物需氧量)34500～42500mg/L，COD(chemical oxygen demand化学需氧量)106000～157000mg/L，SS(suspended solids固体悬浮物)23500～27800mg/L。是造纸行业的主要污染来源，其负荷占该行业污染的90％。尤其是草浆厂，一座年产能力1万吨的草浆厂，其有机污染负荷相当于年产10万吨的中型厂。因此，我国对小型厂采取关闭政策；占厂家数5％的较大型造纸厂，虽然具有承担费用较高的碱回收法的能力，但成功运行的仍不太多；而大量的草浆造纸厂其规模限制难以实施碱回收法，蒸煮黑液处理成为亟待解决的水污染治理重点领域。
目前，国内外造纸工业普遍采用碱法制浆，多年来，国内外科学家们一直在致力于寻找经济有效的治理蒸煮黑液技术。目前，已被普遍采用的是碱回收技术和相配套的污水处理系统，尤其是在欧美国家，多以木浆为主，生产规模大多在5万吨以上，生产工艺也较为先进，碱回收技术被广泛使用并在技术上不断更新。能收到较好的经济效益和环境效益。大型纸浆回收率已达90％，非木原料纸浆厂碱回收率70％。草浆厂碱回收率在50％～60％左右。碱回收技术从传统的碱回收技术，经混合焙烧碱回收技术、直接碱回收技术，发展到闪速热解汽化碱回收技术(在美国已有示范工程)。碱回收技术具有工艺流程短，设备简单，碱回收率高的特点。但碱回收技术致命的弱点是设备投资大，能耗高，一般规模的造纸厂很难承受。另外，碱回收高温反应使易挥发有毒物质进入大气中，既浪费了热能资源又污染了空气。
上述理化方法处理蒸煮黑液，因其成本高，运行工序复杂，易造成二次污染，且处理结果并非完全达标，或为达标付出高额费用。因此，须不断改进或者寻找更好治理途径。
上述的理化方法处理后，往往COD含量还在2000～3000mg/L左右，BOD/COD≈0.5左右，可生化性较好，很适应于生物处理。因此，与理化处理技术配套不可缺少的是生物处理技术。传统生物处理技术主要是好氧活性污泥法(传统法、高效法、延时法、纯氧法)，生物膜法(生物滤池、生物转盘、生物接触氧化、生物流化床)与好氧塘法等。其优点是工艺简单，操作简便；缺点是或占地面积大、开放式污染增强，或设备投入、运行费用高及剩余污泥需二次处理等。
这些方法的最大的弊病是蒸煮黑液中资源无法有效利用，甚至会转化成有毒、有害物质而且治理结果收效甚微。。
近年来在生物学家与环境学家致力于环境保护研究过程中，发现了一类惊人的微生物资源—白腐菌。它不仅能够有效降解木素，而且还能降解持久性有机污染物POP(persist organic poison持久性有机毒物)，如PCB(Polychlorinated biphenyls，多氯联苯)、PAH(polycyclic aromatic hydrocarbon多环芳烃)等。科学家们在白腐菌的资源、遗传属性、酶系及作用机理方面作了大量研究。结果表明白腐菌能分泌一种具广谱降解能力的木质素酶系，如Laccase，Lip，MnP等。它们对木素及其它难降解物产生一种氧化还原反应，最终使难降解物质矿化。白腐菌由此获得自身生命活动所需能量及新成代谢所需物质。迄今为止，白腐菌是人们发现降解木素、POP能力最强的微生物类。欧美国家在实验室已广泛开展了白腐菌降解木素及POP的基础、应用基础研究，也有少数关于利用白腐菌进行生物制浆，蒸煮黑液治理效果显著的实验报道。将这些研究结果应用于蒸煮黑液木素等物质的生物降解与转化，是根治蒸煮黑液污染，充分利用蒸煮黑液中有效资源最有希望的途径之一。
发明内容本发明需要解决的技术问题是利用生物技术，为造纸黑液的治理提供一种高效治理，环保的方法。同时产生的处理后残渣可以提取微生物多糖和作为有机肥开发。该发明适合于各种类型造纸厂，尤其适合中小型造纸厂，可以有效地解决造纸黑液的巨大污染问题。
为解决上述技术问题，本发明方法包括以下步骤1)、生物酸析将经过稀释，CODcr负荷为10000～15000的造纸黑液，通过开放的白腐菌产酸系统，在其中停留60～72小时，CODcr负荷降低到4000mg/L以下，pH值由11～12降低到3以下，形成酸性出水，控制生物量在4g/l左右，多余的生物体和木质素过滤除去，作为有机肥或植物生长促进剂。
2)、降解与去除负荷酸性出水进入白腐菌降解体系，在其中停留18～24小时，CODcr负荷降低到2000mg/L以下，pH值由3以下升高到5～6，形成中性出水，控制生物量在3g/1左右，多滤排出，进行微生物多糖的提取。
3)、厌氧-好氧反应将中性出水进入厌氧-好氧体系，厌氧停留时间为4-8小时，好氧停留为20-30小时，污泥量控制在1.8-2.5g/l左右，产生CODcr≤400mg/L，BOD≤100mg/L，SS≤100mg/LpH＝6～8的出水，实现达标排放。
本发明所述白腐菌产酸系统为选择产酸效果最优的白腐菌首先使用土豆培养基培养3-5天，形成8-10g/l左右的生物量，然后在开放体系下逐渐加入由低到高的稀释黑液，连续驯化培养，经过1个月左右的驯化，得到可以承受10000～1500CODcr负荷，pH值为11～12，生物量为4-5g/l的白腐菌产酸体系，作为生物酸析阶段微生物系统。
本发明所述的白腐菌为Coriolusp、L.edodes、Pleurotus sp本发明所述白腐菌降解系统为选择可以在酸性环境下生长和降解酸性木质素的菌株首先在土豆培养基上培养2-3天，形成8-10g/l左右的生物量，然后在开放体系下逐渐加入pH由高到低的酸性出水，连续驯化1 5天以上，得到可以承受4000以上CODcr负荷，pH值为2以下的酸性出水，形成处理第一段出水的降解体系。
本发明所述的白腐菌为Coriolusp、L.edodes、Pleurotus sp本发明所述厌氧-好氧体系污泥取自鱼市场污水处理系统，使用第二处理阶段出水，按照CODcr负荷由低到高进行驯化，连续驯化1个月以上，出水达到CODcr为400以下，作为适合造纸黑液处理的厌氧-好氧体系。
本发明的优点是1、白腐菌降解技术原理应用于造纸黑液的治理；2、将白腐菌产酸和降解木质素特性共同应用于造纸黑液治理；3、将白腐菌处理和传统厌氧-好氧体系相结合；4、治理成本低；5、没有二次污染；6、治理过程同时资源化。
具体实施方式实施例1CODcr负荷为100000mg/l的造纸黑液，pH为14以上，经10倍稀释，产生CODcr负荷为10400mg/l，pH值为12的稀释黑液废水，进入白腐菌酸析反应池，停留时间68小时，出水CODcr负荷3845mg/l，pH值为2.7。出水进入白腐菌降解池，停留时间24小时，出水CODcr负荷1920mg/l，pH5.6，进入厌氧-好氧系统，厌氧停留时间4小时，好氧停留24小时，出水CODcr负荷380mg/l，pH值为6.5，BOD为595mg/l，SS为80mg/l。
实施例2CODcr负荷为80000mg/l的造纸黑液，pH12，经7倍稀释，产生CODcr负荷为12300mg/l，pH10的稀释黑液废水，进入白腐菌酸析反应池，停留时间72小时，出水CODcr负荷4100mg/l，pH2.5。出水进入白腐菌降解池，停留时间24小时，出水CODcr负荷2000mg/l，pH5.8，进入厌氧-好氧系统，厌氧停留时间4小时，好氧停留24小时，出水CODcr负荷400mg/l，pH6.5，BOD5 98mg/l，SS 75mg/l。
实施例3CODcr负荷为35000mg/l的造纸黑液，pH为11，经3倍稀释，产生CODcr负荷为11400mg/l，pH10的稀释黑液废水，进入白腐菌酸析反应池，停留时间60小时，出水CODcr负荷3856mg/l，pH2.4。出水进入白腐菌降解池，停留时间24小时，出水CODcr负荷1800mg/l，pH6.0，进入厌氧-好氧系统，厌氧停留时间4小时，好氧停留24小时，出水CODcr负荷350mg/l，pH6.8，BOD586mg/l，SS75mg/l。
权利要求
1.一种造纸黑液的生物治理方法，其特征在于它包括以下步骤1)、生物酸析将经过稀释，CODcr负荷为10000～15000的造纸黑液，通过开放的白腐菌产酸系统，在其中停留60～72小时，CODcr负荷降低到4000mg/L以下，pH值由11～12降低到3以下，形成酸性出水，控制生物量在4g/l左右，多余的生物体和木质素过滤除去，作为有机肥或植物生长促进剂；2)、降解与去除负荷酸性出水进入白腐菌降解体系，在其中停留18～24小时，CODcr负荷降低到2000mg/L以下，pH值由3以下升高到5～6，形成中性出水，控制生物量在3g/l左右，多滤排出，进行微生物多糖的提取；3)、厌氧-好氧反应将中性出水进入厌氧-好氧体系，厌氧停留时间为4-8小时，好氧停留为20-30小时，污泥量控制在1.8-2.5g/l左右，产生CODcr≤400mg/L，BOD≤100mg/L，SS≤100mg/LpH＝6～8的出水，实现达标排放。
2.根据权利要求1所述的生物治理方法，其特征在于所述白腐菌产酸系统为选择产酸效果最优的白腐菌首先使用土豆培养基培养3-5天，形成8-10g/l左右的生物量，然后在开放体系下逐渐加入由低到高的稀释黑液，连续驯化培养，经过1个月左右的驯化，得到可以承受10000～1500CODcr负荷，pH值为11～12，生物量为4-5g/l的白腐菌产酸体系，作为生物酸析阶段微生物系统。
3.根据权利要求2所述的生物治理方法，其特征在于，所述的白腐菌为Coriolus.sp、L.edodes、Pleurotus sp
4.根据权利要求1所述的生物治理方法，其特征在于所述白腐菌降解系统为选择可以在酸性环境下生长和降解酸性木质素的菌株首先在土豆培养基上培养2-3天，形成8-10g/l左右的生物量，然后在开放体系下逐渐加入pH由高到低的酸性出水，连续驯化15天以上，得到可以承受4000以上CODcr负荷，pH值为2以下的酸性出水，形成处理第一段出水的降解体系。
5.根据权利要求4所述的生物治理方法，其特征在于，所述的白腐菌为Coriolus.sp、L.edodes、Pleurotus sp
6.根据权利要求1所述的生物治理方法，其特征在于所述厌氧-好氧体系污泥取自鱼市场污水处理系统，使用第二处理阶段出水，按照CODcr负荷由低到高进行驯化，连续驯化1个月以上，出水达到CODcr为400以下，作为适合造纸黑液处理的厌氧-好氧体系。
全文摘要
本发明涉及一种造纸黑液的生物治理方法。本发明针对造纸黑液碱性和木质素的难降解性，利用产酸白腐菌产生有机酸对造纸黑液中木素进行酸析，降低体系碱性和去除体系木质素，产生pH值为2～3的酸性出水；酸性出水经一株白腐菌处理，降低体系中酸溶性木质素含量和COD负荷，产生COD负荷为2000以下，pH值为5～6的出水，该段出水进入厌氧－好氧体系，实现污水达标排放。同时产生的处理后残渣可以提取微生物多糖和作为有机肥开发。该发明适合于各种类型造纸厂，尤其适合中小型造纸厂，可以有效地解决造纸黑液的巨大污染问题。
文档编号C02F3/30GK1603250SQ20041000449
公开日2005年4月6日 申请日期2004年2月27日 优先权日2004年2月27日
发明者张晓昱, 王宏勋 申请人:华中科技大学