专利名称：一种可生物降解的绿色复合缓蚀阻垢水处理剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合缓蚀阻垢水处理剂及其制备方法，特别涉及一种可生物降解的绿色复合缓蚀阻垢水处理剂及其制备方法。
背景技术：
传统的含氮、磷的缓蚀阻垢剂，例如六偏磷酸钠和苯骈三氮唑等会造成水的富养化，对水环境造成极大的破坏，因此开发和推广使用无磷、无氮或低磷、低氮的绿色水处理剂是水处理剂行业发展的一个必然趋势。
目前市场上已有无磷或低磷水处理剂，例如聚丙烯酸钠(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)等，虽然这类阻垢缓蚀剂的性能较好，但难以生物降解为对环境无害的最终产物，而且合成复杂，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种无磷、无氮或低磷、低氮的绿色复合缓蚀阻垢水处理剂。
本发明的另一目的是提供一种无磷、无氮或低磷、低氮的绿色复合缓蚀阻垢水处理剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案一种缓蚀阻垢剂，其通式结构如下聚环氧琥珀酸(以下简称PESA)的通式如下 其中聚合度n为2到50，最佳聚合度为2到25，M是H或一种水溶性阳离子，例如Na+，NH4+或K+等，R可以是H，C1-4烷基或C1-4取代烷基。
PESA的制备方法，在温度为55-75℃、pH值为5-7的条件下，马来酸酐在过氧化物和钒系催化剂的作用下进行环氧化反应，生成环氧琥珀酸；然后在85-105℃的温度条件下，反应产物在稀土引发剂的作用下进行聚合反应，生成PESA。
所述稀土引发剂分两次加入，环氧化反应结束以后，系统升温，当温度升高到一定值以后，例如80℃，开始加入第一批稀土引发剂进行聚合反应，在聚合反应进行了一到两个小时以后，再加入第二批引发剂。
所述过氧化物为过氧化氢；所述钒系催化剂为钨酸钠；所述稀土引发剂为氢氧化钙。
一种复合缓蚀阻垢水处理剂，其特征在于由下述组份组成∶聚环氧琥珀酸∶钼酸盐∶有机磷酸盐/无机磷酸盐∶咪唑啉型缓蚀阻垢剂的重量比为4.1-12.8∶1.2-5.3∶(0.5-4.0)/0.8-3.2∶0.8-3.2。
所述聚环氧琥珀酸(以下简称PESA)的通式如下 其中聚合度n为2到50，最佳聚合度为2到25，M是H或一种水溶性阳离子，例如Na+，NH4+或K+等，R可以是H，C1-4烷基或C1-4取代烷基。
所述聚环氧琥珀酸∶钼酸盐∶有机磷酸盐/无机磷酸盐∶咪唑啉型缓蚀阻垢剂的重量比优选为8.5∶5.3∶1.0/0.8∶1.6。
所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸纳；所述有机磷酸盐为羟基乙叉二膦酸(HEDPA)、氨基三甲叉膦酸(ATMPA)或2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)，所述无机磷酸盐为六偏磷酸钠；所述咪唑型缓蚀阻垢剂为苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑。
一种复合缓蚀阻垢水处理剂的制备方法，在50ml烧杯中按照聚环氧琥珀酸∶钼酸盐∶有机磷酸盐/无机磷酸盐∶咪唑啉型缓蚀阻垢剂的重量比为4.1-12.8∶1.2-5.3∶0.5-4.0/0.8-3.2∶0.8-3.2配制复合缓蚀阻垢剂，并搅拌均匀。
本发明的优点是本发明为无磷、无氮或低磷、低氮的环保型绿色缓蚀阻垢水处理剂，具有很好缓蚀效果。
用本发明的复合缓蚀阻垢水处理剂对20号碳钢的腐蚀速度采用静态挂片失重法进行测定。
腐蚀实验用水样中CaCl2的浓度为0.004mol.L-1，NaHCO3的浓度为0.003mol.L-1，MgSO1的浓度为0.002mol.L-1，NaCl的浓度为0.010mol.L-1。
按照聚环氧琥珀酸∶钼酸盐∶有机磷酸盐/无机磷酸盐∶咪唑啉型缓蚀阻垢剂的重量比为4.1-12.8∶1.2-5.3∶0.5-4.0/0.8-3.2∶0.8-3.2的比例配制复合缓蚀阻垢剂；所用试片为A3碳钢腐蚀试验挂片(规格为50mm×25mm×2mm，表面积为28cm2)，实验条件为50℃，实验时间为72h，浓缩倍数为1.5倍。试验前后挂片经酸洗、水冲、乙醇脱水、吹干、恒重、称量(精确到0.1mg)；通过挂片的失重、表面积和试验时间，计算腐蚀速率和缓蚀率。
实验结果表明腐蚀速度可以控制在0.0078-0.045mm/a的范围内，缓蚀率可达到97％以上，没有明显的点蚀。
采用EDTA滴定法测定阻垢率。阻垢实验用水样中钙离子浓度为0.007mol.L-1，碳酸根离子浓度0.014mol.L-1。
按照聚环氧琥珀酸∶钼酸盐∶有机磷酸盐/无机磷酸盐∶咪唑啉型缓蚀阻垢剂的重量比为4.1-12.8∶1.2-5.3∶0.5-4.0/0.8-3.2∶0.8-3.2的比例配制复合缓蚀阻垢剂；在pH值为9的条件下50℃恒温6小时，然后冷却、过滤，用EDTA滴定滤液中的Ca2+的浓度，并计算阻垢率，结果表明本发明的复合缓蚀阻垢水处理剂的阻垢率可达98％以上。
下面通过具体实施方式
对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
具体实施例方式
实施例1第一步聚环氧琥珀酸的合成66.9g马来酸酐溶解在96ml的蒸馏水中，在冰浴冷却并在搅拌的情况下，缓慢加入87.9g 50％NaOH溶液，然后用油浴加热到55℃，然后加入催化剂钨酸钠2.352g，缓慢滴加90ml 30％的过氧化氢，滴加27.3g 50％NaOH溶液将pH值调整为6.5，保持70℃反应2小时；升温80℃后，加入1.0g引发剂CaOH，并继续升温到105℃，聚合反应进行了一个半小时以后，再加入1.0g引发剂CaOH，一个半小时以后，溶液粘度增大并变为淡黄色，反应结束并冷却至室温，生成聚环氧琥珀酸。
第二步绿色缓蚀阻垢水处理剂的复配在1000ml烧杯中配制CaCl2浓度为0.004mol.L-1、NaHCO3的浓度为0.003mol.L-1、MgSO4的浓度为0.002mol.L-1、NaCl的浓度为0.010mol.L-1的腐蚀实验水样。
在50ml烧杯中按照聚环氧琥珀酸∶钼酸铵∶六偏磷酸钠∶苯骈三氮唑的重量比为8.5∶5.3∶0.8∶1.6的重量比配制复合缓蚀阻垢水处理剂，并搅拌均匀。
将复配好的缓蚀阻垢水处理剂加入腐蚀水样中，使水样中聚环氧琥珀酸的浓度为8.5mg.L-1、钼酸铵的浓度为5.3mg.L-1、六偏磷酸钠的浓度为0.8 mg.L-1、苯骈三氮唑的浓度为1.6mg.L-1；然后将水样置于50℃恒温油浴中将水样加热到50℃。
A3碳钢腐蚀试验挂片经酸洗、水冲、乙醇脱水并吹干至恒重，然后称量试片的重量(精确到0.1mg)。
待水样温度达到50℃以后，将处理好的试片放入，用蒸馏水补充蒸发掉的水分，实验的浓缩倍数为1.5，测定腐蚀速度为0.0078mm.a-1，计算缓蚀率为97.81％。
在1000ml烧杯中配制钙离子浓度为0.007mol.L-1、碳酸根离子浓度0.014mol.L-1的阻垢实验用水样。
在50ml烧杯中按照聚环氧琥珀酸∶钼酸铵∶六偏磷酸钠∶苯骈三氮唑的重量比为8.5∶5.3∶0.8∶1.6的重量比配制复合缓蚀阻垢剂，并搅拌均匀。
将复配好的缓蚀阻垢剂加入阻垢水样中，使水样中聚环氧琥珀酸的浓度为8.5mg.L-1、钼酸铵的浓度为5.3mg.L-1、六偏磷酸钠的浓度为0.8mg.L-1、苯骈三氮唑的浓度为1.6mg.L-1，搅拌均匀，然后将阻垢水样置于50℃恒温油浴中加热到50℃；在pH值为9的条件下60℃恒温6小时，然后冷却、过滤，用EDTA滴定滤液中的Ca2+的浓度，测得阻垢率为96.47％。
按照与实施例1相同的步骤复配如下绿色缓蚀阻垢剂并应用。所得产品性能见下表。
由上表可知，本发明的复合绿色缓蚀阻垢水处理剂氮、磷含量极低，有利于环境保护。
实施例2第一步聚环氧琥珀酸的合成按照实施例1中所描述的方法合成聚环氧琥珀酸。
第二步绿色缓蚀阻垢剂的复配腐蚀水样的浓度和照实施例1相同，向配制好的水样中分别加入5.2mg聚环氧琥珀酸、2.5mg钼酸钠、0.5mg HEDPA和0.8mg苯骈三氮唑，搅拌均匀。
然后将腐蚀水样置于50℃恒温油浴中将水样加热到50℃。A3碳钢腐蚀试验挂片经酸洗、水冲、乙醇脱水并吹干至恒重，然后称量试片的重量(精确到0.1mg)。待水样温度达到50℃以后，将处理好的试片放入，用蒸馏水补充蒸发掉的水分，实验的浓缩倍数为1.5，测定腐蚀速度为0.0139mm.a-1，计算缓蚀率为96.09％。
阻垢水样的浓度和照实施例1相同，向配制好的水样中分别加入5.2mgPESA、2.5mg钼酸钠、0.5mg HEDP和0.8mg甲基苯骈三氮唑，搅拌均匀。然后将腐蚀水样置于50℃恒温油浴中将水样加热到50℃。在pH值为9的条件下60℃恒温6小时，然后冷却、过滤，用EDTA滴定滤液中的Ca2+的浓度，测得阻垢率为95.87％。
实施例3第一步聚环氧琥珀酸的合成按照实施例1中所描述的方法合成聚环氧琥珀酸。
第二步绿色缓蚀阻垢剂的复配腐蚀水样的浓度和照实施例1相同，向配制好的水样中分别加入5.2mg聚环氧琥珀酸、2.5mg钼酸钠、0.5mg氨基三甲叉膦酸(ATMPA)和0.8mg苯骈三氮唑，搅拌均匀。然后将腐蚀水样置于50℃恒温油浴中将水样加热到50℃。A3碳钢腐蚀试验挂片经酸洗、水冲、乙醇脱水并吹干至恒重，然后称量试片的重量(精确到0.1mg)。待水样温度达到50℃以后，将处理好的试片放入，用蒸馏水补充蒸发掉的水分，实验的浓缩倍数为1.5，测定腐蚀速度为0.0139mm.a-1，计算缓蚀率为95.09％。
阻垢水样的浓度和照实施例1相同，向配制好的水样中分别加入5.2mgPESA、2.5mg钼酸钠、0.5mg氨基三甲叉膦酸(ATMPA)和0.8mg苯骈三氮唑，搅拌均匀。然后将腐蚀水样置于50℃恒温油浴中将水样加热到50℃。在pH值为9的条件下60℃恒温6小时，然后冷却、过滤，用EDTA滴定滤液中的Ca2+的浓度，测得阻垢率为95.97％。
实施例4第一步聚环氧琥珀酸的合成按照实施例1中所描述的方法合成聚环氧琥珀酸。
第二步绿色缓蚀阻垢剂的复配腐蚀水样的浓度和照实施例1相同，向配制好的水样中分别加入5.2mg聚环氧琥珀酸、2.5mg钼酸钠、0.5mg2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)和0.8mg苯骈三氮唑，搅拌均匀。然后将腐蚀水样置于50℃恒温油浴中将水样加热到50℃。A3碳钢腐蚀试验挂片经酸洗、水冲、乙醇脱水并吹干至恒重，然后称量试片的重量(精确到0.1mg)。待水样温度达到50℃以后，将处理好的试片放入，用蒸馏水补充蒸发掉的水分，实验的浓缩倍数为1.5，测定腐蚀速度为0.0139mm.a-1，计算缓蚀率为95.09％。
阻垢水样的浓度和照实施例1相同，向配制好的水样中分别加入5.2mgPESA、2.5mg钼酸钠、0.5mg2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)和0.8mg苯骈三氮唑，搅拌均匀。然后将腐蚀水样置于50℃恒温油浴中将水样加热到50℃。在pH值为9的条件下60℃恒温6小时，然后冷却、过滤，用EDTA滴定滤液中的Ca2+的浓度，测得阻垢率为95.97％。
权利要求
1.一种复合缓蚀阻垢水处理剂，其特征在于由下述组份组成聚环氧琥珀酸∶钼酸盐∶有机磷酸盐/无机磷酸盐∶咪唑啉型缓蚀阻垢剂的重量比为4.1-12.8∶1.2-5.3∶0.5-4.0/0.8-3.2∶0.8-3.2。
2.根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢水处理剂，其特征在于所述聚环氧琥珀酸∶钼酸盐∶有机磷酸盐/无机磷酸盐∶咪唑啉型缓蚀阻垢剂的重量比优选为8.5∶5.3∶1.0/0.8∶1.6。
3.根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢水处理剂，其特征在于所述钼酸盐为钼酸铵或钼酸纳；所述有机磷酸盐为羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸或2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷；所述无机磷酸盐为六偏磷酸钠；所述咪唑型缓蚀阻垢剂为苯骈三氮唑或甲基苯骈三氮唑。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述的复合缓蚀阻垢水处理剂，其特征在于所述聚环氧琥珀酸的结构通式如下 其中聚合度n为2到50，M是H或一种水溶性阳离子，R是H，C1-4烷基或C1-4取代烷基。
5.一种复合缓蚀阻垢水处理剂的制备方法，按照聚环氧琥珀酸∶钼酸盐∶有机磷酸盐/无机磷酸盐∶咪唑啉型缓蚀阻垢剂的重量比为4.1-12.8∶1.2-5.3∶0.5-4.0/0.8-3.2∶0.8-3.2的比例配制复合缓蚀阻垢剂，并搅拌均匀。
6.根据权利要求5所述的复合缓蚀阻垢水处理剂的制备方法，其特征在于所述聚环氧琥珀酸∶钼酸盐∶有机磷酸盐/无机磷酸盐∶咪唑啉型缓蚀阻垢剂的重量比优选为8.5∶5.3∶1.0/0.8∶1.6。
7.根据权利要求5所述的复合缓蚀阻垢水处理剂的制备方法，其特征在于所述钼酸盐为钼酸铵或钼酸纳；所述有机磷酸盐为羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸或2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷；所述无机磷酸盐为六偏磷酸钠；所述咪唑型缓蚀阻垢剂为苯骈三氮唑或甲基苯骈三氮唑。
8.根据权利要求5-7中任何一项所述的复合缓蚀阻垢水处理剂的制备方法，其特征在于所述聚环氧琥珀酸的结构通式如下 其中聚合度n为2到50，M是H或一种水溶性阳离子，R是H，C1-4烷基或C1-4取代烷基。
全文摘要
本发明涉及一种可生物降解的绿色复合缓蚀阻垢水处理剂及其制备方法，其特征在于由下述组份制备而成聚环氧琥珀酸∶钼酸盐∶有机磷酸盐/无机磷酸盐∶咪唑啉型缓蚀阻垢剂的重量比为4.1－12.8∶1.2－5.3∶0.5－4.0/0.8－3.2∶0.8－3.2。本发明为无磷、无氮或低磷、低氮的环保型绿色复合缓蚀阻垢水处理剂，具有很好缓蚀阻垢效果。
文档编号C02F5/10GK1660707SQ20051000180
公开日2005年8月31日 申请日期2005年1月13日 优先权日2005年1月13日
发明者林强, 刘红梅 申请人:北京联合大学生物化学工程学院